JP4213977B2 - 水素製造装置及び燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置及びそれを用いた燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がCO2と水であり、しかも発電効率が30〜65%と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【0003】
このような燃料電池では、例えば、キャリアがプロトンであるプロトン伝導体を電解質として用い、この電解質を燃料側電極と酸素側電極とで挟んで、燃料電池セルを構成する。そして、燃料側電極に、例えばメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素側電極に酸素ガスあるいは空気を酸素含有ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応を起こし発電する。
【0004】
燃料側電極:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e−
酸素側電極:3/2O2+6H++6e−→3H2O
電池反応:CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
上記の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池(DMFC)と呼ばれ、用いられる電解質にはプロトンを移送する機能と、メタノールを遮断する機能とが必要となる。このようなDMFCでは、メタノールを直接燃料として用いることが可能な為、H2を燃料として用いる場合と比較すると、H2を貯蔵するタンクが不要、又は燃料であるメタノールなどから水素を製造する水蒸気改質装置が不要であるため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器用の長時間発電可能な電源として有望である。
【0005】
上記のDMFCにおいて、例えば、電解質にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂などの高分子材料を用いた例が報告されているが、DMFCの電解質として高分子材料を用いた場合には、高分子材料がメタノールによって、膨潤・変形し、溶解することが原因で、細孔が大きくなり、メタノールが高分子電解質を通過するクロスオーバーという現象が起こり、電解質の機能が低下し、発電能力が低下するという問題があった。
【0006】
また、DMFCの燃料側電極には、主にカーボンペーパー等に白金等を担持した触媒が用いられており、この触媒は150℃以上で高活性となるが、電解質として用いる高分子材料の熱安定性が低いため、使用温度を100℃以上にできず、そのため、発電効率があがらないという問題があった。
【0007】
更に、上記メタノールと水との触媒反応の中間生成物として発生するCO成分が触媒性能を劣化させるという問題があった。
【0008】
また、水素ガスをプロトン伝導体に供給する水素燃料電池も提案されている。
【0009】
上記水素燃料電池は発電効率が高く、いち早く実用化されたが、燃料の貯蔵と移送が難しく、高圧容器、液化水素容器等を利用するため、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が低く、特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途には適していない。
【0010】
以上説明した問題を解決するために、例えばメタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素類化合物を、水蒸気改質して水素ガスを生成し、水素ガスと水蒸気との混合ガスを燃料として燃料電池セルに供給する改質型燃料電池が注目されている(特許文献1参照)。このような改質型燃料電池においては、例えば、炭化水素類化合物がジメチルエーテルの場合は以下に示す改質反応、電池反応により発電することができる。
【0011】
改質反応:CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2
燃料極:6H2→12H++12e‐
酸化剤極:12H++12e‐+3O2→6H2O
電池反応:CH3OCH3+3H2O+3O2→6H2O+2CO2
改質型燃料電池は水素型燃料電池に比べてエネルギー密度が高く、燃料の貯蔵や、運搬がしやすいなどの利点があり、また、ダイレクトメタノール燃料電池にあったクロスオーバーの問題、燃料極触媒の活性が低いといった問題がなく、さらに、改質過程で発生するCO成分も燃料極に供給する前に除去できるため、移動体、携帯機器用電源として期待されている。
【0012】
【特許文献1】
特開2002−241108号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記改質型燃料電池では、ダイレクトメタノール燃料電池および水素型燃料電池に比べて、燃料改質およびCO除去が必要となるが、従来は、改質装置、CO除去装置がそれぞれ設けられており、構造が複雑になり、システムが大型化するという問題があった。
【0014】
本発明は、薄型でコンパクトな水素製造装置及び燃料電池を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素製造装置は、基体の内部に、一方から他方に向けて、水素原子を含む燃料ガスを水蒸気改質するための改質触媒を備える改質流路を具備する改質部と、該改質部で改質された水素リッチガスの温度を低下させるための放熱流路を具備する放熱部と、前記放熱流路を流通した前記水素リッチガスに含まれるCOを酸化することにより除去するためのCO除去触媒を備えるCO除去流路を具備するCO除去部とを順に設けてなり、前記放熱流路の前記改質部側の端部に、酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス導入口が設けられているとともに、前記基体がセラミックスを積層して一体的に形成されていることを特徴とする。
【0016】
このように改質部とCO除去部とを同一基体内に組み込むことにより、それぞれを別途設ける場合に比べ、例えば両者をつなぐ配管が不要となり、コンパクト化が可能となる。また、改質部とCO除去部とを一体化することで、水蒸気改質及びCO除去に必要な熱を同時に供給できるため、エネルギーのロスが少なく、効率的な改質が行える。また、水素リッチガスが流れる放熱流路を具備する放熱部を設けるとともに、放熱流路の改質部側の端部に酸素含有ガス導入口が設けられていることから、改質部で200〜500℃に加熱された高温の水素リッチガスに室温の酸素含有ガスを混合することができ、水素リッチガスをCO除去触媒の活性温度まで、効果的に冷却、放熱することができるため、放熱部を小型化することができる。さらに、基体がセラミックスを積層して一体的に形成されていることから、ガス流路等が一体化した複雑な構造の基体を容易に作製する事ができるとともに、水素製造装置を小型化することができる。
【0019】
また、本発明の水素製造装置は、前記改質部が、前記燃料ガスを加熱するための加熱用ヒーターを備えることを特徴とする。これにより、吸熱反応が起こる改質部を直接加熱することができ、起動時間の短縮と、エネルギーのロスの低減とを同時に達成できる。
【0020】
また、本発明の水素製造装置は、前記加熱用ヒーターを制御することにより、前記改質部における燃料ガスの導入側が高温で、前記放熱部に向けて次第に低温になるように構成されていることを特徴とする。これにより、比較的高温で作動する改質部の温度を、放熱部に向けて次第に低温とすることができるため、装置の簡素化ができる。
【0026】
また、本発明の燃料電池は、上述した水素製造装置と、燃料電池セルとを具備することを特徴とする。これにより、より小型で、高効率な、携帯電子機器向けに好適な燃料電池を提供することができる。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、図1に示すように燃料タンク1が、燃料配管2を介して水蒸気供給装置3と接続され、さらに、水蒸気供給装置3には混合ガス配管7を介して水素製造装置9が接続されている。この水素製造装置9には改質ガス配管10を介して、燃料電池セルスタック11が接続され、この燃料電池セルスタック11にはブロアー12が酸素含有ガス供給配管13を介して接続されている。また、燃料電池セルスタック11には、排気ガス配管15が接続されている。
【0028】
燃料電池セルスタック11には、電解質の片面に燃料側電極、他の面に酸素側電極が形成された燃料電池セルが複数収納されている。
【0029】
燃料タンク1には、例えば、メタノールやジメチルエーテルなどの炭化水素、あるいは、これらの炭化水素と水の混合液を貯蔵する。燃料タンク1に炭化水素が貯蔵される場合には、燃料タンク1から供給された燃料は、水蒸気供給装置3で気化され、さらに水蒸気を混合させられて、水素製造装置9に供給される。
【0030】
また、燃料タンク1に炭化水素と水の混合液が貯蔵される場合には、水蒸気供給装置3は気化器として作用し、供給された混合液を気化し、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスを作製する。
【0031】
上記のいずれかの方法で作製された炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスは、水素製造装置9に供給され、水素を含むガスに改質され、燃料電池セルスタック11へと供給される。このとき、改質ガスは燃料電池セルの燃料側電極へと導入される。
【0032】
また、ブロア12から酸素含有ガスが燃料電池セルスタック11へと供給され、酸素含有ガスは燃料電池セルの酸素側電極へと導入される。
【0033】
このようにして、燃料電池セルの燃料側電極と、酸素側電極へ、それぞれ、改質ガスと酸素含有ガスとが供給され、発電が行われる。発電に寄与したガス及び発電に寄与しなかったガスは排気ガス配管15から系外へと排出される。
【0034】
そして本発明の燃料電池では、水素製造装置9が、水蒸気供給装置3側から改質部9a、放熱部9b、CO除去部9cの順で構成されている。そして、放熱部9bには、酸素含有ガス配管17を介して、ブロア19が接続されている。
【0035】
具体的に説明すると、水素製造装置9は、図2に示すように、基体8に、改質部9a、放熱部9b、CO除去部9cを設けて構成されている。また、改質部9a、放熱部9b、CO除去部9cは、それぞれ、連通した改質流路21、放熱流路23、CO除去流路25を具備している。
【0036】
また、改質流路21の壁面には、改質触媒21aが担持され、CO除去流路25の壁面にはCO除去触媒25aが担持されている。なお、改質触媒21aは、改質流路21に充填されていてもよく、また、CO除去触媒25aは、CO除去流路25に充填されていてもかまわない。なお、図2では、充填されている場合を記載した。
【0037】
また、改質流路21の水蒸気供給装置3側の端部には、混合ガス供給口27が設けられ、放熱流路23の改質部9a側の端部には、酸素含有ガス供給口29が設けられている。また、CO除去流路25の放熱部9bと逆側の端部には、改質ガス排出口31が設けられている。
【0038】
また、基体8内の改質部9aには、加熱用ヒーター33が内蔵されている。
【0039】
このような水素製造装置9において、基体8は、耐熱性、化学的安定性に優れたAl2O3や安定化ZrO2などのセラミックから成ることが望ましい。
【0040】
また、基体8に形成される改質流路21、放熱流路23、CO除去流路25は、水素製造装置9を小型化するために、空間効率の高い折り返し形状とされている。
【0041】
これらの流路の断面の縦及び横寸法は任意であるが、代表径は好ましくは0.05mm〜3.0mm、更に好ましくは、0.1mm〜1.0mmである。流路の断面寸法を上記の範囲に設定することによって、十分な改質能を維持しつつ、十分な量の水素リッチガスを得ることができる。
【0042】
この改質流路21及びCO除去流路25に、それぞれ設けられる改質触媒21a、CO除去触媒25aは、ガスとの接触性を高めるために多孔質であることが望ましく、FeとCrもしくはCuとZnを主成分とするものが望ましい。また、前記成分にCu、Zn、Fe、Cr等の金属粉末などが添加されるものであってもよい。これらの触媒は、比表面積を増加させる目的から、前記金属成分を含有する金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法などにより作製することが望ましい。
【0043】
また、あらかじめ作製しておいた触媒粉末を溶液と混合して作製したスラリーを塗布し、乾燥して改質触媒21a、CO除去触媒25aとしてもよい。
【0044】
また、改質流路21で起こる水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、改質部9aを加熱する必要がある。改質部9aの加熱は外部に設けたバーナーや、加熱用ヒーターを用いて行ってもよいが、空間効率を高めるため、また、エネルギー効率を高めるために、図2に示したように、改質部9aに加熱用ヒーター33を設けて行うことが望ましい。
【0045】
この加熱用ヒーター33は、例えば、Ni、Ni−Cr、Pt、Ta、Ta−Reなどから形成される。また、この加熱用ヒーター33は、燃料ガスの導入側が高温で、次第に低温となるように、形成、又は制御されることが望ましい。
【0046】
具体的には、改質部9aの水蒸気供給装置3側にのみ、加熱用ヒーター33を設け、温度傾斜が生じるようにしてもよいし、改質部9aに独立した加熱用ヒーター33配線を複数設け、温度傾斜が生じるように制御してもよい。前者の場合には、製造、制御が簡単であるという利点があり、後者の場合には、より精密な制御ができるという利点があり、状況に応じて、いずれかを選択すればよい。
【0047】
この温度勾配は、水蒸気供給装置3側が、改質触媒21aの活性温度範囲内である300〜500℃の温度範囲に、また、CO除去部9c側が、CO除去触媒25aの活性温度範囲内である100〜300℃の温度範囲になるようにすることが望ましい。
【0048】
これにより、改質部9aのみに加熱用ヒーター33を設けることで、改質触媒21aを所定の温度に加熱できるとともに、あわせてCO除去触媒25aも所定の温度に加熱でき、高効率の改質、CO除去が行える。
【0049】
このような水素製造装置9では、先ず、燃料ガスと水蒸気の混合ガスが、混合ガス供給口27から改質部9aに設けられた加熱用ヒーター33により、300〜500℃に加熱された改質流路21に導入される。
【0050】
改質流路21で混合ガスは加熱され、改質触媒21aと接触し、改質反応を起こし、H2、CO、CO2が発生する。
【0051】
改質流路21を通過した水素リッチガスは、放熱部9bに設けられた放熱流路23に導入される。このとき、酸素含有ガス供給口29から、酸素含有ガスが水素リッチガスに混合され、水素リッチガスは冷却される。また、放熱流路23を通過することで、さらに放熱し、水素リッチガスと酸素含有ガスの混合ガスは、CO除去触媒の活性温度に冷却される。この混合ガスは、さらにCO除去部9cに設けられたCO除去流路25を通過する過程で、CO除去触媒25aと接触し、CO除去反応が進行し、COがCO2へと変化する。
【0052】
このようにして、COをほとんど含まず、H2濃度の高い改質ガスが作製され、改質ガス排出口31から燃料電池セルスタック11へと供給され、発電が行われる。
【0053】
以上のような水素製造装置9の製造方法について説明する。
【0054】
耐熱性・耐薬品性に優れたAl2O3や安定化ZrO2などの無機粉末と、有機バインダーと溶剤とから成るスラリーから、ドクターブレード法にて、セラミックスのシートを作製する。
【0055】
このセラミックスシートに、金型で打ち抜くなどしてガス流路となる穴を形成する。また、必要に応じて、金属などから成る抵抗体ペーストにより加熱用ヒーター33となるパターンをセラミックスシートに印刷し、これらのセラミックスシートを積層し、緻密体となるよう焼成する。この焼結体が基体8となる。基体8に形成されたガス流路に、改質能を有するZn、Cuなどの金属を含有する金属アルコキシドから作製したゾル溶液を充填し、乾燥する。
【0056】
その後、300℃〜700℃の温度で焼成し、改質触媒21a、CO除去触媒25aをガス流路内に形成する。
【0057】
さらに、混合ガス供給口27、酸素含有ガス供給口29、改質ガス排出口31を設けたセラミック板を作製し、ガラスなどを用いて、前記焼結体と接合することで、本発明の水素製造装置9を作成することができる。
【0058】
なお、図3に、以上説明した水素製造装置9の各層の構造を例示する。図2に示した水素製造装置9は、例えば、図3に示した複数の層に分割された水素製造装置9の構成部を積層することで、作製される。
【0059】
このような水素製造装置9を図1に示した燃料電池に組み込むことで、小型で携帯性に優れる燃料電池を提供できる。
【0060】
なお、本発明の水素製造装置9及び燃料電池は、携帯機器電源用改質型燃料電池に適用することを前提としたものであり、保管容器のコンパクト化の要求より、厚肉の高圧容器が必要となるガス燃料の使用は不利である。従って、特に、ジメチルエーテルと水蒸気とを混合した液化ガス、もしくはメタノールと水との混合液を燃料として用いることが望ましく、それにより、燃料タンクをコンパクトにすることが可能である。さらに、所望の量のカートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっても手軽に補充することができる。
【0061】
なお、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、発明要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【0062】
例えば、燃料電池セルとしては、固体電解質形のものであってもよく、高分子形のものであってもよい。
【0063】
【発明の効果】
本発明の水素製造装置及び燃料電池では、改質部と放熱部とCO除去部とを同一基体内に組み込むことにより、高い改質能を維持したまま、コンパクトな水素製造装置および高性能の改質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池を示す概略図である。
【図2】本発明の水素製造装置の縦断面図である。
【図3】本発明の水素製造装置を示すもので、(a)は、平面図であり、(b)は、流路部分の横断面図であり、(c)は、加熱用ヒーター部分の横断面図である。
【符号の説明】
9・・・水素製造装置
9a・・・改質部
9b・・・放熱部
9c・・・CO除去部
29・・・酸素含有ガス導入口
33・・・加熱用ヒーター
Claims (4)
- 基体の内部に、一方から他方に向けて、水素原子を含む燃料ガスを水蒸気改質するための改質触媒を備える改質流路を具備する改質部と、該改質部で改質された水素リッチガスの温度を低下させるための放熱流路を具備する放熱部と、前記放熱流路を流通した前記水素リッチガスに含まれるCOを酸化することにより除去するためのCO除去触媒を備えるCO除去流路を具備するCO除去部とを順に設けてなり、前記放熱流路の前記改質部側の端部に、酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス導入口が設けられているとともに、前記基体がセラミックスを積層して一体的に形成されていることを特徴とする水素製造装置。
- 前記改質部は、前記燃料ガスを加熱するための加熱用ヒーターを備えることを特徴とする請求項1に記載の水素製造装置。
- 前記改質部は、前記加熱用ヒーターを制御することにより、燃料ガスの導入側が高温で、前記放熱部に向けて次第に低温になるように構成されていることを特徴とする請求項2に記載の水素製造装置。
- 請求項1及至3のうちいずれかに記載の水素製造装置と、燃料電池セルとを具備することを特徴とする燃料電池。
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