JP4379684B2

JP4379684B2 - 流体分離フィルタおよびその製造方法と燃料電池システム

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Publication number: JP4379684B2
Application number: JP2003194565A
Authority: JP
Inventors: 勝則山田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: JP2005028248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合流体から特定の流体を選択的に分離可能とする流体分離フィルタおよびその製造方法と燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子篩いによるガス分離、パーベーパレーション、メンブレンリアクター等に各種フィルタが使用される。このようなフィルタは、例えば、ベースとなるセラミックス多孔質基体と、その表面に形成されて非常に小さい気孔（微孔）を多数もつ微孔薄膜とからなる。微孔薄膜の形態や製造方法は、フィルタの用途によって異なるが、例えば、上記多孔質基体の表面に、セラミックス微粉のスラリーを塗布後、焼成等して形成され得る。ちなみに、この塗布方法には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、メッキ、溶射等がある。
【０００３】
ところで、上記フィルタの中でも、分子の大きさの異なる２種以上のガスが混在した混合ガスから、所望する特定のガスを分子篩いによって分離するガス分離フィルタが燃料電池等の観点から着目されている。このようなガス分離フィルタには、ガス流量を確保するために圧力損失の低減や高いガス選択性等が求められる。その際、重要となるのが微孔薄膜であり、ガス分離フィルタの微孔薄膜は、可能な限り薄く、かつ、緻密で全体的に均質で局部的な欠陥をもたないことが望まれる。
【０００４】
ところが、多孔質基体の表面は通常、上記微孔薄膜の厚さ、構成粒子または孔径等に対してかなり粗いものとなっている。このため、その多孔質基体の表面に均質で安定した微孔薄膜を直接的に形成するのは容易ではない。例えば、微孔薄膜の原料となる塗布材を多孔質基体へ直接塗布した場合、その塗布材は多孔質基体内へ入り込んで、膜の形成自体が困難となるからである。
【０００５】
仮に、多孔質基体の表面にできた大きな凹部に微孔薄膜を形成したとしても、その凹部上にある微孔薄膜は多孔質基体によって実質的に支持されていない状態となる。このため、そのような微孔薄膜は、強度的に弱く、ピンホール等が形成され易くなる。特に、微孔薄膜を通過するガス流量やガス圧が増大したり、または外的な衝撃が加わると、その微孔薄膜は破壊され易くなる。勿論、その膜厚を十分に大きくして微孔薄膜を補強することも考えられる。しかし、そうすると、圧力損失が増加して流量の確保が難しくなったり、ガス分離の選択性が劣化したりする。
【０００６】
そこで、均質で薄い微孔薄膜の形成方法が、例えば、下記特許文献１または特許文献２に開示されている。
特許文献１では、先ず、多孔質基体の細孔へパラフィン等の充填材を充填し、多孔質基体表面にある凹凸や細孔を塞いだ後に、その表面に水素分離膜となるポリシラザンからなる薄膜を製膜している。その製膜後に、加熱処理によって上記充填材を気化、除去し、多孔質基体との境界面が平坦で、全体的に均質な微孔薄膜を得ている。
【０００７】
特許文献２では、先ず、多孔質基体の表面にある粗い凹凸を、細かなセラミックス粒子で埋めて、多孔質基体表面にある窪み（凹部）を塞ぐ。さらに、その表面を研磨し、その研磨面にＰｄ膜を真空蒸着して水素分離膜を形成している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２２０２９２号公報
【特許文献２】
特開２００３−７１２５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１の場合、多孔質支持体の表面にある大きな凹部の上に、微孔薄膜を直接形成している。このためその微孔薄膜は、多孔質支持体によって十分な支持が得られず、強度的に不十分であることに変わりない。
【００１０】
上記特許文献２の場合、Ｐｄ膜を使用した水素分離フィルタを提案しているが、このフィルタは、そもそも分子篩いを利用した流体分離フィルタではない。このため、その用途は比較的小流量の場合に限られ、例えば自動車用燃料電池のように、ガス流量の多い場合には不向きである。また、Ｐｄ膜を蒸着により形成しているため、研磨面を必要としており製造コストが上昇し易い。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、大流量にも対応可能な分子篩い効果を利用した、均質で丈夫な流体分離フィルタとその製造方法を提供することを目的とする。また、その流体分離フィルタの一形態である水素透過フィルタを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、基層上に担持層を設け、その担持層上へ充填材を含浸させて薄膜の分離層を形成することを思いつき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
（流体分離フィルタ）
すなわち、本発明の流体分離フィルタは、第１平均孔径をもつ多孔質の基層と、該基層の表面部分に形成され該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層と、該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に該充填材を硬化または結合させて該担持層に担持された状態で形成され、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層とからなり、前記第１平均孔径は１〜５００μｍであり、前記基層と前記担持層との間には、さらに、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、該基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層が設けられ、分子の大きさの異なる２種以上の流体が混在した混合流体から、特定の大きさの分子をもつ流体を分離できることを特徴とする。
【００１４】
本発明の流体分離フィルタの場合、最終的な微孔（第３平均孔径）をもつ分離層は、担持層に含浸、硬化等して形成される。こうして担持層の表面部分に形成された分離層は、ピンホール、亀裂等のないほぼ均一な微孔をもつと共に担持層によって補強されて丈夫である。従って、流量を増やしたり圧力を高めたりしても、本発明の分離層は破壊等を生じ難い。
【００１５】
また、本発明の流体分離フィルタでは、基層、担持層および分離層の平均孔径が順に小さくなっている。ここで、混合流体の透過経路が最も長い基層の平均孔径を比較的大きくしているので、その基層を混合流体が透過する際の圧力損失は十分に小さくなる。担持層の平均孔径は基層よりも小さいが、担持層の厚みを基層より十分に薄くすれば、やはり、その担持層を混合流体が透過する際の圧力損失を十分に小さくすることができる。そして、本発明の場合、分離層は担持層によって補強されつつ形成されるため、分離層の厚みを大きくせずに、その強度を確保することも可能となる。こうして本発明の場合、分離層で生じる圧力損失も十分に低くなる。
【００１６】
このように、本発明の流体分離フィルタでは、分離層が薄くかつ強固であり、基層から分離層に至るまでの圧力損失等も十分に小さい。このため、全体として圧力損失等を低減しつつも、特定流体の選択性に優れた流体分離フィルタが得られた。
【００１７】
ところで、基層の製造方法にも依るが、基層の平均孔径が担持層の平均孔径や厚み等に比較してかなり大きい場合、基層の表面には比較的粗い凹凸が形成される。この上に担持層が形成されると、例えば、基層表面の窪み（凹部）によって、担持層の一部がいわば宙に浮いた状態の所等ができる。担持層がその窪みの大きさに対して十分な厚みをもち強度や剛性が高いときは良いが、そうでない場合、基層による担持層の保持が不十分となり得る。
【００１８】
そこで、本発明の流体分離フィルタは、さらに、前記基層と前記担持層との間に、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい第４平均孔径をもち、該基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層をもつと好適である。
【００１９】
このような補填層を設けることで、基層の表面にできた凹凸が均されて、担持層が基層によって安定的に、確実に保持された状態となり得る。勿論、補填層を設けた場合であっても、補填層自体が多孔質である以上、多少、担持層が宙に浮いた部分も形成され得る。しかし、補填層がある場合と補填層がない場合とでは、その宙に浮いている程度が全く異なり、補填層があることで、その程度は極端に小さくなる。そして、補填層によって担持層が安定的に保持されることで、その担持層に形成された分離層もさらに安定して保持されることとなる。その結果、流体分離フィルタを流れる流量や印加する圧力が増加しても、分離層の破壊等が抑止される。
【００２０】
ここで、その補填層は、少なくとも基層の表面の凹部を埋めるものであれば足り、担持層等のように広い膜状でなくても良い。つまり、均一に広く分布している必要はなく、局所的に存在していても良い。もっとも、その製造工程上、基層の表面の凹部を埋めつつ、ほぼ平坦な面が新たに形成されるのが通常である。なお、この補填層の平均孔径は、基層の表面を滑らかにしつつ、流体の圧力損失を小さくする観点から、基層の平均孔径よりも小さく担持層の平均孔径よりも大きくするのが良い。
【００２１】
ところで、本発明では、各層に形成される空孔に関して、その平均孔径の大小関係を規定しているが、具体的な数値までをも限定されるものではない。分離する特定の流体を形成する分子の大きさや圧力損失等に応じて適宜決定されれば良い。勿論、各層の空孔の形態、分布状況等は問わない。
【００２２】
なお、本発明では、気体（ガス）に限らず、液体をも含めて「流体」としていることを断っておく。また、基層、担持層および分離層を備える限りにおいて、本発明の流体分離フィルタをメンブレンリアクター用基体として用いても良い。
【００２３】
（流体分離フィルタの製造方法）
本発明は、上記流体分離フィルタ以外に、その製造方法としても把握できる。
すなわち、本発明は、１〜５００μｍの第１平均孔径をもつ多孔質の基層表面に該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層を形成する担持層形成工程と、該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に硬化または結合させて、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層を該担持層に形成する分離層形成工程とを備え、さらに、前記担持層形成工程前に、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、前記基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層を前記基層と前記担持層との間に形成する補填層形成工程を備え、分子の大きさの異なる２種以上の流体が混在した混合流体から、特定の大きさの分子をもつ流体を分離できる流体分離フィルタが得られることを特徴とする流体分離フィルタの製造方法としても良い。
【００２４】
（燃料電池システム）
さらに、本発明は、上記流体分離フィルタを利用した一形態として、燃料電池システムとしても把握できる。
すなわち、本発明は、水素を含む水素混合ガスから該水素を選択的に透過させる水素透過フィルタと、該水素透過フィルタにより透過分離された水素と酸素とを反応させて電力を取出す燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
前記水素透過フィルタは、１〜５００μｍの第１平均孔径をもつ多孔質の基層と、該基層の表面部分に形成され該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層と、該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に該充填材を硬化または結合させて該担持層に担持された状態で形成され、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層と、さらに前記基層と前記担持層との間に設けられ、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、該基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層と、からなることを特徴とする燃料電池システムと把握しても良い。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。なお、以下に述べる内容は、本発明の流体分離フィルタのみならず、その製造方法やそれを用いた燃料電池システムにも適宜該当することである。
（１）多孔質層
本発明でいう基層、補填層、担持層および分離層は、いずれも多孔質層であるが、それぞの平均孔径は異なり、基層から分離層にかけて順に小さくなっている。各層の平均孔径をいずれにするかは、混合流体から分離する流体の種類や流量等によって異なる。また、各層の厚みも、印加するガス圧等や許容される圧力損失等によって異なる。一般的にいえば、例えば、基層の平均孔径は、１〜１００μｍ、厚みは０．５〜５ｍｍ、補填層の平均孔径は０．５〜１０μｍ、厚みは１〜１００μｍ、担持層の平均孔径は０．００１〜２０μｍ、厚みは０．５〜５０μｍ、分離層の平均孔径は０．１〜１ｎｍ、厚みは０．１〜５０μｍとなる。
【００２６】
なお、本明細書では、水銀ポロシメーターやガス吸着装置等の気孔評価装置を用いて得られた、ポア径ＤとｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（Ｖ：ポア容積）分布で、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）が最大となるポア径Ｄを平均孔径とした。
【００２７】
流体がガスの場合、分離選択されるガスとしては、Ｈ₂、ＨＣ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｎ₂、Ｏ₂、ＳＯ_X、ＮＯ_X等が考えられる。例えば、その分離されるガスを水素とした場合、分離層の平均孔径は０．２〜２ｎｍ、厚み０．５〜１０μｍとすれば良い。その際、大流量の場合でも圧力損失を低減する観点から、基層の平均孔径は１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、担持層と分離層とを含めた厚さは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとすれば良い。加えて、基層の厚みを１〜５ｍｍ、補填層の平均孔径を０．５〜１μｍ、厚みを１〜１０μｍ、担持層の平均孔径を０．０１〜１０μｍとすればより良い。このような流体分離フィルタは、燃料電池等に使用される水素透過フィルタである場合に特に有効である。ちなみに、燃料電池の水素透過フィルタは、水素と酸素とを反応させて電力を取出せる燃料電池に供給される水素を、水素を含む水素混合ガス（通常はＨ₂とＣＯ₂）から選択的に透過分離させるものである。
【００２８】
また、基層の気孔率（体積％）は３０〜６０％、担持層の気孔率は２０〜５０％、分離層の気孔率は５〜２５％程度であると好適である。気孔率が大きい程、流体の圧力損失は小さくできるが、通常、平均孔径と気孔率との間には相関があり、平均孔径が小さくなる程、気孔率も小さくなる。
【００２９】
各層の材質としては、有機材料、無機材料を問わないが、流体分離フィルタの使用環境（例えば、雰囲気温度等）、各平均孔径等から適切な材料が選択される。多孔質層の形成は、例えば、セラミックス粒子や金属粒子等の無機材料を焼成または焼結させたものが多い。また、セラミックス粒子と金属粒子との混合粒子を焼成または焼結させたものでも良い。もっとも、金属粒子を使用した場合、数μｍ以下の平均孔径をもつ多孔質層を形成することは難しいため、平均孔径の小さい多孔質層を形成する場合には、セラミックス微粒子を使用するのが好ましい。勿論、流体分離フィルタを構成する全層が同材質からなる必要はなく、各層の材質が異なっていても良い。例えば、セラミックス多孔質層と金属多孔質層とが混在しても良いし、セラミックス多孔質層であっても各層によって使用するセラミックスの種類が異なっていても良い。上記セラミックスには、アルミナ（Ａｌ₃Ｏ₂）、ジルコニア、マグネシア等があり、上記金属にはニッケル（Ｎｉ）、Ｃｒ、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｖ等がある。
【００３０】
ところで分離層は、少なくとも担持層に充填材を含浸等させる必要がある。このため、その充填材は少なくとも当初、液状、スラリー状またはゾル状等であることが必要となる。このような具体例を挙げると、無機系充填材は、１〜５族および３ａ〜５ａ族化合物および／またはその複合化合物の非晶質体もしくはゾル、アルカリ金属ケイ酸塩系結合剤または硬化剤、リン酸塩系結合剤または硬化剤、水ガラス等がある。また、有機系充填材には、エポキシ系、各種ゴム変性フェノール系、液状モノマー、フェノール系、尿素系、メラミン系、エポキシ系、シリコン系、アクリル系、シアノアクリル系、ジメタクリル系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系等の接着剤、硬化材、充填材および膜形成等に用いられる各種有機材料がある。
【００３１】
例えば、上記流体分離フィルタが水素透過フィルタであるような場合、分離層の孔径は非常に小さいことが求められる。そこで例えば、担持層にゾル状のシリカ（充填材）を含浸させて、上記分離層をシリカ膜とすると好適である。
【００３２】
（２）各層の製造工程
本発明では、流体分離フィルタを構成する各層の材質、製造方法等を特に問わないが、ここではその一例として、セラミックス粒子を成形、熱処理して各層を形成する場合について詳しく説明する。
【００３３】
平均孔径の異なる各層を形成するに際して、各層毎に使用するセラミックス粒子の平均粒径を変更しても良いし、同じ平均粒径のセラミックス粒子を使用しても良い。セラミックス粒子（１次粒子）の平均粒径が同じでも、造粒等して、各層に応じた２次粒子を使用すれば、容易に平均孔径を変更できる。また、熱分解する樹脂等からなる造孔材を用いれば、使用する造孔材の孔径を替えることで、各層の平均孔径を容易に調整できる。
【００３４】
基層には、市販されているセラミックス多孔質体を使用しても良い。その上に形成する補填層や担持層は、ペースト状のセラミックス粒子を基層に塗布したり、スラリー状のセラミックス粒子に基層を浸漬したりした後、加熱、焼成等させることで形成できる。上記セラミックス粒子を含むペーストは、例えば、セラミックス粒子と樹脂および粘調用溶剤とを混合、混練等して得られる。また、上記セラミックス粒子を含むスラリーは、例えば、セラミックス粒子とテレピン油、印刷用オイル、バインダおよび粘調用溶剤とを混合等して得られる。
【００３５】
ここで、基層上に均一な薄い担持層を形成する場合、ペースト状のセラミックス粒子からなる転写膜（自立膜）を前記基層の表面に転写する転写工程と、該転写された転写膜を焼成する焼成工程とからなる担持層形成工程を行うと良い。なお、転写膜の形成はセラミックス粒子のペーストをスクリーン印刷等することで容易に形成できる。
【００３６】
このとき、形成される担持層は非常に薄いので圧力損失の低減等を図れるが、一方、あまり担持層を薄くすると、ピンホール等が形成され易くなる。このようなピンホールは、平均孔径の大きな基層表面にある凹部（窪み）上へ転写等されて形成された担持層に生じ易い。そこで、その担持層形成工程前に、予め、上記基層表面の凹部を所定の補填層で埋めておくのが良い。このような補填層は、例えば、基層上にセラミックス粒子のペーストを塗布等して加熱等して形成される（補填層形成工程）。この補填層形成工程は、より具体的にいえば、例えば、セラミックス粒子のペーストやスラリーを基層の表面に塗布する塗布工程と、その塗布層を加熱して硬化または乾燥させる加熱工程と、そのセラミックス粒子を焼成させる焼成工程とで構成できる。ここで、担持層形成工程前に行うことが必要なのは、前記塗布工程であって、加熱工程や焼成工程は必ずしも必要ではない。つまり、担持層形成工程前に、補填層形成工程の塗布工程を完了していれば十分である。さらに言えば、塗布工程後の加熱工程や焼成工程を、補填層形成工程および担持層形成工程で併せて行えば効率的である。
【００３７】
補填層の平均孔径は、セラミックスの１次粒子や２次粒子の平均粒径を調整する他、カーボン粉末、ダイヤモンド粉末、樹脂、ＳｉＣ粉末等の各種助材を使用しても調整することができる。このような助材は、セラミックス粒子のペースト等を基層に被覆して加熱したときに、分解除去されるものが好ましい。
【００３８】
ところで、上記補填層を基層上に設けると、担持層が実質的に補強された状態となる。このため、例えば、担持層形成工程中の焼成等を行う前に、ＣＩＰ（冷間静水圧成形）等によって表面を加圧等することが可能となる。そして、このような加圧により、分離層の平均孔径をさらに緻密にでき、分子の小さい流体等であっても、効率的に分離可能となる。このような加圧は、例えば、１〜２０ＭＰａ程度で行えば良い。焼成時には、一旦、６００〜１０００℃の大気中で２〜１０時間程度保持して分解成分を除去した後、焼成温度まで上昇させるような昇温パターンを採用するのが好ましい。
【００３９】
また、分離層を前述したシリカ膜とする場合、本発明の分離層形成工程は、担持層にシリカゾルを塗布する塗布工程と、この塗布したシリカゾルを加熱してシリカ膜を形成するシリカ膜形成工程とからなると好適である。このシリカ膜形成工程は、例えば、２００〜５５０℃で０．１〜５時間加熱すると良い。
【００４０】
ちなみに、基層表面にセラミックス粒子のペースト等を塗布した後に、担持層形成工程や補填層形成工程で行う加熱工程は、例えば、４００〜１２００℃で１〜１０時間行うのが良い。また、その担持層形成工程や補填層形成工程で行う焼成工程は、例えば、１３００〜１６００℃で１〜１０時間行うのが良い。
【００４１】
（３）用途
本発明の流体分離フィルタは、分子篩い効果を利用したものであり、分子の大きさの異なる流体が混在した混合流体から、分離層の平均孔径の設定により、特定の分子の大きさをもつ流体のみを分離できるものである。勿論、分離層の孔径を全部一律に正確なものとすることはできないので、厳密的な意味で完全な分離は難しいが、実用上、問題のないレベルで分離することができる。また、本発明の流体分離フィルタは分子篩い効果を利用したものであるので、比較的流量が大きい装置にも好適である。その一例が前述した燃料電池の水素透過フィルタである。なお、本発明の流体分離フィルタを、メンブレンリアクター等の基体としても使用することも可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
基層として、平均孔径１５μｍ（気孔径分布：数〜８０μｍ）、気孔率４２％、厚さ３ｍｍのアルミナ多孔質基板（ノリタケ社製）を用意した。また、造孔材とアルミナ粉末を混合し、この混合粉を成形し、焼成時に造孔材を分解・揮発させて、基層内に気孔を形成させた多孔質体を用いても良い。また、気孔はアルミナの焼成温度を低下させることによっても形成することが可能である。
【００４４】
この上にアルミナ粉末のペーストを塗布して、少なくともアルミナ多孔質基板上にある粗大な凹部にペーストを埋め込みんだ（塗布工程）。さらに、この上から、同じアルミナ粉末のペーストをスクリーン印刷して形成した転写膜を転写した（転写工程）。その後、このアルミナ多孔質基板を、６００℃ｘ３０分間脱脂炉中で大気加熱した（加熱工程）。この加熱により、ペースト中に混在させたオイル等を分解除去した。さらにその後、焼成炉中で１４００℃ｘ４時間加熱して焼成した（焼成工程）。こうして、平均孔径１５μｍの粗孔をもつ基層と、平均孔径１μｍの微孔をもつ担持層（厚さ１０μｍ）とが形成された。なお、両者間に設けた補填層は、平均孔径が０．５μｍで厚さが５０μｍであった。
【００４５】
次に、このアルミナ多孔質基板上に設けた担持層へ、シリカゾルを薄く塗布した。その後、５００℃ｘ３０分間、大気炉中で大気加熱した（分離層形成工程）。こうして、平均孔径０．２〜２ｎｍの気孔をもつシリカ膜（分離層）を形成して水素透過フィルタ（流体分離フィルタ）を得た。この水素透過フィルタを模式的に図１に示した。
【００４６】
なお、上記シリカゾルは、テトラエトキシシラン溶液を用いて、これをＨＣｌ、エタノールと混合することにより加水分解して調製した。
【００４７】
また、前述したアルミナ粉末のペーストは次のようにして製造した。
【００４８】
平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末（大明化学工業製）はエタノール中で湿式ボールミル粉砕した。粉砕したアルミナスラリー中のエタノールを適宜蒸発させた後、印刷用オイルを▲１▼１：３、▲２▼１：２、▲３▼３：５および▲４▼３．５：５の割合（質量比）で混合した４種類のペーストを作製した。印刷用オイルには、メタアクリル系樹脂若しくはスタンド油がある。
【００４９】
転写膜は、それらの各種ペーストを水溶性樹脂コートした転写紙上にスクリーン印刷して、厚さ１〜５μｍのアルミナ転写膜を形成した。なお、台紙上にコートした水溶性樹脂としてはデキストリンを用いた。この転写膜の上記担持層上への貼付け（転写）は、先ず、アルミナ転写膜の形成された転写紙を、イオン交換水に浸漬する。そして、アルミナ転写膜と台紙との間にある水溶性樹脂を溶解した後、アルミナ転写膜を転写紙から剥離させて、基板上に貼り付けた。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で補填層の形成に使用したペーストを次のものに変更して、同様に水素透過フィルタを製造した。
【００５１】
用意したペーストは、実施例１のアルミナ粉末および印刷用オイルに、さらに▲１▼カーボン粉末（三菱化成社製）、▲２▼ダイヤモンド粉末（デュポン社製）、▲３▼球状または短繊維状のアクリル系、スチレン系モノマー樹脂（積水化成品社製）、▲４▼ＳｉＣ粉末（イビデン社製）のいずれか１種からなる助材（造孔材）を混合、混練したものである。これらの助材をアルミナ粉末のペースト中に混入させたのは、高温大気中で熱処理することにより、上記造孔材が酸化、分解し、気孔を形成することを狙ったからである。
【００５２】
各種混合比は、表１に併せて示した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１、２で設けた補填層を省略した水素透過フィルタも製造した。補填層形成工程がないことを除き、その他の工程は、実施例１と同様である。
【００５４】
（測定）
上記実施例で得られた各種水素透過フィルタを用いて、水素ガスの選択性試験を行った。このとき使用した測定装置を図２に示す。この測定装置は、水素透過フィルタが中央に設置され、その水素透過フィルタによって区画されたガス流路をもつガス分離器と、ガス分離器を所定温度に加熱保持できるヒータと、混合ガス通路と、分離ガス通路と、混合ガス通路に設けられた第１圧力計と、分離ガス通路に設けられた第２圧力計と、さらに第２圧力計の下流側に設けられたガス分析計（ガスクロマトグラフィー）とからなる。
【００５５】
水素透過フィルタの選択性の評価は、上記測定装置の一方（図左側）からはＨ₂およびＮ₂を流し、他方（図右側）からはＡｒを流して行った。そして、第１圧力計および第２圧力計によって圧力損失を求めた。また、ガス分析計によって水素透過フィルタを透過したＨ₂とＮ₂との割合（つまり、選択性）を求めた。この結果を表１に示す。ガスは圧力差：０．１〜３ａｔｍ、温度：室温〜４００℃の範囲で変化させて供給した。
【００５６】
表１には比較例として、上記アルミナ多孔質基板単体（担持層、分離層なし）で行った測定結果も併せて示した。ちなみに、改質型燃料電池の場合、混合ガスの成分は主にＨ₂およびＣＯとなるが、本実施例では安全性を考慮して、ＣＯに分子サイズの近いＮ２で代替して評価した。
【００５７】
また、表１の試料Ｎｏ．１−４に示した水素透過フィルタを用いて、Ｈ₂透過量と雰囲気温度の相違による選択性の変化とを調べた。この結果を図３に示す。図３中、「補填層あり」は表１中の試料Ｎｏ．２−３の水素透過フィルタを使用した場合であり、「補填層なし」は表１中の試料Ｎｏ．３−１の水素透過フィルタを使用した場合である。
【００５８】
（評価）
表１から明らかなように、本実施例の水素透過フィルタでは、いずれも、比較例のものに対して４〜６倍の高いＨ₂／Ｎ₂選択性が確認された。Ｈ₂／Ｎ₂選択性とは、水素透過フィルタを透過したＨ₂とＮ₂との体積割合比である。
【００５９】
また、図３からも解るように、アルミナ多孔質基板（基層）と担持層との間に補填層を設けた場合、Ｈ₂の透過量や雰囲気温度に拘らず、高いＨ₂／Ｎ₂選択性が非常に安定することも確認された。このように、比較的多くのガスを流すことができ、しかも高温域でも安定した高い選択性を示す本発明の水素透過フィルタは、反応熱によって使用中に高温となる燃料電池の水素透過フィルタとして最適なものである。
【００６０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である水素透過フィルタの断面模式図である。
【図２】水素透過フィルタの測定装置である。
【図３】本発明の一実施例である水素透過フィルタを用いて、雰囲気温度をパラメータとしつつ、Ｈ₂透過量とＨ₂／Ｎ₂選択性との関係を示した分散図である。

Claims

第１平均孔径をもつ多孔質の基層と、
該基層の表面部分に形成され該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層と、
該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に該充填材を硬化または結合させて該担持層に担持された状態で形成され、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層とからなり、
前記第１平均孔径は１〜５００μｍであり、
前記基層と前記担持層との間には、さらに、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、該基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層が設けられ、
分子の大きさの異なる２種以上の流体が混在した混合流体から、特定の大きさの分子をもつ流体を分離できることを特徴とする流体分離フィルタ。
前記第３平均孔径は０．２〜２ｎｍであり、
前記分離層によって分離される流体は水素である請求項１に記載の流体分離フィルタ。
前記担持層と前記分離層とを含めた厚さは０．５〜１００μｍである請求項２に記載の流体分離フィルタ。
水素と酸素とを反応させて電力を取出せる燃料電池に供給される水素を、水素を含む水素混合ガスから選択的に透過分離させる水素透過フィルタである請求項３に記載の流体分離フィルタ。
前記基層、前記担持層および／または前記補填層は、セラミックス粒子を焼成させてなる請求項１に記載の流体分離フィルタ。
前記充填材はシリカであり、
前記分離層はシリカ膜である請求項１、２、３または５のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
１〜５００μｍの第１平均孔径をもつ多孔質の基層表面に該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層を形成する担持層形成工程と、
該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に硬化または結合させて、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層を該担持層に形成する分離層形成工程とを備え、
さらに、前記担持層形成工程前に、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、前記基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層を前記基層と前記担持層との間に形成する補填層形成工程を備え、
分子の大きさの異なる２種以上の流体が混在した混合流体から、特定の大きさの分子をもつ流体を分離できる流体分離フィルタが得られることを特徴とする流体分離フィルタの製造方法。
前記担持層形成工程は、ペースト状のセラミックス粒子からなる転写膜を前記基層の表面に転写する転写工程と、
該転写された転写膜を焼成する焼成工程とからなる請求項７に記載の流体分離フィルタの製造方法。
前記分離層形成工程は、前記担持層にシリカゾルを塗布する塗布工程と、
該塗布したシリカゾルを加熱してシリカ膜を形成するシリカ膜形成工程とからなる請求項７に記載の流体分離フィルタの製造方法。
水素を含む水素混合ガスから該水素を選択的に透過させる水素透過フィルタと、該水素透過フィルタにより透過分離された水素と酸素とを反応させて電力を取出す燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
前記水素透過フィルタは、
１〜５００μｍの第１平均孔径をもつ多孔質の基層と、
該基層の表面部分に形成され該第１平均孔径よりも小さい第２平均孔径をもち該基層よりも薄い多孔質の担持層と、
該担持層の少なくとも表面部分に流動性の充填材を含浸させた後に該充填材を硬化または結合させて該担持層に担持された状態で形成され、該第２平均孔径よりも小さい第３平均孔径をもつ多孔質の分離層と、
さらに前記基層と前記担持層との間に設けられ、前記第１平均孔径よりも小さく前記第２平均孔径よりも大きい０．５〜１０μｍの第４平均孔径をもち、該基層の表面に形成された凹部を少なくとも埋めて該基層の表面粗さを小さくする補填層と、
からなることを特徴とする燃料電池システム。