KR101123271B1 - 대면적 고온 기체분리막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 대면적 고온 기체분리막의 제조 방법에 관한 것으로서, a) 복수개의 채널을 다공성 분리벽으로 분리시켜 형성하여 지지체를 준비하는 단계; b) 상기 지지체에 액상의 실리콘카아바이드 전구체를 코팅하고 경화시키는 단계; 및 c) 상기 코팅된 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법이며, 이와 같은 본 발명에 의하면, 균일코팅하기 적합한 일정한 기공크기의 대면적 지지체를 이용함으로서 적은부피 내에 대면적의 고온기체 분리막을 균일하게 제조할 수 있다.
세라믹 전구체, 실리콘 카아바이드, 코팅, 고온 기체 분리막, 대면적 지지체, 대면적 분리막.
Description
본 발명은 대면적 고온 기체분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 허니컴 또는 적층형 등 대면적의 지지체에 세라믹전구체를 코팅하여 기공 크기를 조절함으로써 대용량의 고온가스를 분리할 수 있는 대면적 세라믹 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
최근 들어 연료전지 시스템의 성공과 무공해 연료의 요구에 따라 수소 시장은 크게 성장하고 있으며, 이산화탄소와 같은 온실가스 배출에 대한 국제 환경규제가 강화됨에 따라서 혼합기체로부터 특정기체를 선택적으로 분리하는 기술은 에너지 절감 및 환경문제의 측면에서 중요성이 강조되고 있다.
고온에서 수소나, 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 기체를 직접 분리, 회수할 경우 고온의 기체를 에너지로 활용할 수 있으며, 가스분리를 위해서 별도로 가스온도를 낮출 필요가 없기 때문에 에너지 효율측면에서 유리하다.
수소 분리막으로는 고분자막 또는 팔라듐막이 주로 사용되고 있으나, 고분자막은 150oC이상에서는 사용이 불가능하며 팔라듐 등 귀금속 막은 고가이면서도 CO 또는 황(Sulfur) 존재 하에서는 피독되어 기능을 상실하는 단점을 가지고 있다. 비정질 실리카(Amorphous silica), 제오라이트(Zeolite ;silicalite-1) 분리막등의 세라믹 분리막 역시 수소를 선택적으로 투과하나 고온, 스팀 존재하에서는 막이 급격히 불안정하게 되어 선택도, 투과도 등에 변화를 초래하는데, 이같은 이유는 다공성 세라믹막인 경우에는 표면(surface) 또는 크누센 확산(Knudsen diffusion) 등 분자 확산(molecular diffusion)에 의해 수소가 분리되므로 기공의 미세구조에 큰 영향을 받게 되므로 비정질 실리카(Amorphous silica), 제오라이트(Zeolite ;silicalite-1) 멤브레인(membrane), γ-Al2O3 등 세라믹 막은 고온, 스팀 존재 하에서 기공의 크기 및 형태가 변화되어 수소에 대한 선택도, 투과도 등이 변화하게 된다.
고온에서 미세구조의 변화를 줄이기 위해서 강한 공유 결합성 물질인 실리콘카아바이드 및 실리콘나이트라이드와 같은 고온기체분리용 세라믹분리막에 관한 연구가 일본, 독일을 중심으로 활발히 진행되고 있다. (Chemical Engineering Science, 59, (2004) 4957-4965), (Journal of membrane science 146 (1998) 73-82)), Desalination 193 (2006) 252-255) 한국의 요업기술원에서는 α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그위에 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10~30% 용액을 만든 후 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하고 코팅 후 경화 및 800oC ~ 1200oC의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 분리막을 제조하는 방법을 개발하였으나(출원번호 10-2007-0081391 : SiC 전구체를 이용한 고온수소 분리막 제조방법), 상용화 적용을 위해서는 가스를 분리할 수 있는 균일한 크기의 기공을 대면적화해서 분리되는 가스의 양을 증가시켜야 한다.
하지만 지금까지의 고온기체 분리용 세라믹 분리막은 고분자분리막과는 달리 대면적 분리막 제조에 대한 어려움으로 인하여 일본의 노리다께(주)에서 가스투과 면적이 0.04㎡인 튜브형태의 고온기체 분리막을 제조하는 수준에 머물러 있다. 고온에서 가스를 대량으로 안정적으로 분리하기 위해서는 실리콘카아바이드와 같이 고온에서 안정된 세라믹 재료를 사용하여야 하며, 수소나 이산화탄소, 일산화탄소와 같은 기체를 분리할 수 있는 나노규모의 기공을 일정하게 형성하여야 한다. 기체를 효율적으로 분리하기 위해서는 기공 크기가 2nm 이하여야 되므로 적절한 기공분포를 갖는 고온에서 안정된 지지체의 사용이 필요하다. 하지만 실리콘카아바이드는 매우 안정된 물질이기 때문에 성형, 소결 및 가공이 곤란하다는 문제점이 있다.
본 발명은 고온의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 기체를 회수하기 위하여 기체온도를 낮추지 않고 고온 상태에서 직접 분리, 회수할 수 있는 기체분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 대량의 가스를 안정적으로 분리하기 위한 대면적의 분리막에 균일한 기공이 형성된 기체분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
나아가서 간단하고 저렴한 비용으로 대면적 고온 기체분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, a) 복수개의 채널을 다공성 분리벽으로 분리시켜 형성하여 지지체를 준비하는 단계; b) 상기 지지체에 액상의 실리콘카아바이드 전구체를 코팅하고 경화시키는 단계; 및 c) 상기 코팅된 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법이다.
바람직하게는 상기 a) 단계는, 상기 복수개의 채널을 서로 평행하게 형성시키되, 입구 채널과 출구 채널을 분리시켜 원통형 허니컴 형태의 실리콘카아바이드 지지체를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
또는 상기 a) 단계는, 상기 복수개의 채널을 서로 평행하게 형성시키되, 입구 채널과 출구 채널을 분리시켜 원통형 허니컴 형태의 코디얼라이트 지지체를 형성시키는 단계 및 상기 코디얼라이트 지지체를 보헤마이트 졸 용액에 함침하여 γ-알루미나의 중간층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가서 상기 a) 단계는, 평판의 실리콘카아바이드 시트 위에 서로 평행한 복수개의 굴곡을 형성시킨 실리콘카아바이드 시트를 위치시켜 단층의 시트를 준비하는 단계; 및 서로 굴곡 방향이 교차되도록 상기 단층의 시트를 순차적으로 적층 시켜 적층형 실리콘카아바이드 지지체를 형성하는 단계를 포함할 수도 있다.
바람직하게는 상기 b) 단계는, 실리콘카아바드 전구체를 유기용매에 녹인 후 함침, 스프레이 또는 스핀 코팅 방식 중 어느 하나의 방식으로 코팅할 수 있다.
여기서 상기 세라믹 전구체는, 폴리페닐카보실란, 아릴하이드리도 폴리카보실란 또는 알킬하이드리도폴리페닐카보실란 중 선택된 어느 하나가 될 수 있다.
바람직하게는 상기 실리콘카아바드 전구체의 분자량은 1000 내지 3000이 적당하다.
나아가서 상기 b) 단계는, 200℃ 내지 300℃의 경화온도로 공기 중에서 불용화 공정을 실시하고, 상기 c) 단계는, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 열처리의 온도를 800℃ 내지 1300℃로 유무기전환 공정을 실시할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 균일코팅하기 적합한 일정한 기공크기의 대면적 지지체를 이용함으로서 적은부피 내에 대면적의 고온기체 분리막을 균일하게 제조할 수 있다.
나아가서 허니컴 형태나 적층형의 대면적 지지체에 세라믹 전구체를 이용하여 지지체의 분리막에 분포된 기공의 평균크기를 0.3nm 내지 2nm로 조절하여 분리막의 선택도 및 분리도가 양호한 대면적 기체분리막을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 일정한 기공크기의 분리막을 대면적으로 균일하게 코팅하는 방법을 제공함으로서, 본 발명에 의해 제조된 실리콘카아바이드 대면적 고온기체 분리막은 600oC 이상의 고온에서도 기공분포의 변화가 없어 안정하게 대량으로 기체를 분리하는 분리막으로 사용이 가능하다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 설명하기 위하여 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하고 이를 참조하여 살펴본다.
본 발명은 고온에서 일정한 크기의 기공분포를 갖는 대면적 세라믹분리막을 제공하고자, 세라믹 전구체 용액이 대면적 지지체의 기공에 스며들지 않고 일정한 코팅을 형성할 수 있도록 기공의 크기가 조절된 지지체에 폴리페닐카보실란이나 폴리카보실란과 같은 세라믹전구체를 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅하고 경화시킨 후 열처리 공정을 통하여 대면적의 세라믹 기체 분리막을 용이하게 제조하는 방법을 제시한다.
도 1은 본 발명에 따른 대면적 고온 기체분리막의 제조 방법에 대한 개략적인 흐름도를 도시한다.
복수개의 채널이 분리벽으로 분리된 대면적의 지지체를 준비(S110)하는데, 이때 지지체는 허니컴 또는 적층형 등의 다공성 3차원 구조의 대면적 지지체가 사용될 수 있으며, 지지체의 제조시 기공제어제, 기공형성제 및 소결조건 변화 등을 통하여 세라믹전구체 용액이 지지체에 분포된 기공에 스며들지 않도록 상기 분리벽에 분포된 기공의 크기를 조절하여 대면적 지지체를 형성시킨다.
여기서 기공제어제로는 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3), 실리카(SiO2), 실리콘(Si) 등이 사용될 수 있다. 기공형성제로 흑연, 수용성 셀룰로오즈(cellulose), 밀가루, PMMA, 목분 등이 사용될 수 있는데, 기공형성제는 형성될 기공의 크기를 조절하기 위하여 선택적으로 0~5% 참가될 수도 있다.
그리고 액상의 세라믹 전구체를 준비(S120)하는데, 상기 액상의 세라믹 전구체는 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하여 균일코팅이 되도록 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10~30% 용액으로 만들 수 있다.
여기서 세라믹 전구체로는 분리막을 통해 분리하고자하는 기체의 종류에 따라 분리막 상의 기공 크기를 제어하기 위해서 폴리페닐카보실란 이외에 아릴하이드리도 폴리카보실란, 알킬하이드리도폴리페닐카보실란 등 여러 종류의 실리콘카아바이드 전구체가 이용될 수 있으며, 세라믹 전구체의 분자량은 1000 내지 3000이 바람직하고, 유기용매로는 싸이클로헥산 등이 사용될 수 있다.
액상의 세라믹 전구체가 준비되면 기공이 제어된 대면적 지지체를 두고 그 위에 액상의 세라믹 전구체를 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅(S130)하고 이를 경화(S140)시킨 후, 열처리 공정(S150)을 통하여 대면적의 세라믹 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
여기서 세라믹 전구체를 코팅한 후, 불용화 공정인 경화온도는 200oC ~400oC 에서 공기중에서 이루어질 수 있으나 250oC ~300oC에서 공기중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 250oC ~300oC의 전자빔을 이용하여 불용화 공정을 거친 후 열처리할 수 있다.
또한 유무기전환 공정인 열처리온도는 600oC ~1500oC에서 질소, 아르곤 헬륨등의 불활성 가스 또는 진공분위기 중에서 이루어질 수 있으나 800oC ~1200oC에서 질소, 아르곤 헬륨등의 불활성 가스 또는 진공분위기 중에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에서는 각각의 본 발명에 따른 실시예를 통해 보다 자세히 살펴보기로 한다.
실시예
<실시예 1>
대면적 실리콘카아바이드 분리막의 기계적 강도를 주기위하여 직경 20㎝, 높이 20㎝되는 원통형 허니컴 형태의 실리콘카아바이드 지지체를 사용하여 본 발명에 따른 분리막을 제조하였다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용되는 허니컴 형태의 대면적 지지체에 대한 사시도를 나타낸다. 허니컴 형태의 실리콘카아바이드 지지체(100)는 기존의 자동차용 DPF 제조용 몰드를 이용하여 제조하였는데, 지지체의 원료인 실리콘카 아바이드의 평균입도를 0.01~2㎛로 조절하고, 실리콘카아바이드 80%에 실리카 및 실리콘의 소결조제를 20% 첨가한 후 소결온도를 1500~1800℃로 유지하여, 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 지지체의 기공안으로 흘러들어가지 않도록 분포된 기공의 평균 크기가 30~60nm 수준인 원통형 허니컴 형태의 실리콘카아바이드 지지체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 지지체(100) 상에는 복수개의 채널이 입구 채널(110)과 출구 채널(130)로 형성되어 있고 각각의 채널은 다공성 분리벽으로 분리되어 있으며, 도 2에서 보여지는 바와 같이 허니컴 형태를 유지함으로서 적은 부피의 원통형안에 대면적의 세라믹 분리막을 위한 지지체 제조가 가능하였다.
제조된 대면적 지지체를 이용하여 일정한 기공 크기를 갖는 실리콘카아바이드 분리막을 제조하기 위하여, 실리콘카아바이드 전구체로서 분자량이 1000~3000인 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만드는데, 이와 같이 준비된 실리콘카아바이드 전구체 용액은 점도가 1.2~3.5cp이다.
준비된 실리콘카아바이드 전구체 용액으로 함침 방법을 이용하여 지지체 표면에 코팅하고 250℃에 60분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800oC의 열처리 공정을 통하여 직경 20㎝, 높이 20㎝되는 원통형 허니컴 형태의(기체투과면적 1㎡) 대면적 실리콘카아바이드 분리막을 제조하였다.
도 3은 하니컴 형태의 분리막에서 수소가 분리되는 개념을 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 세라믹 분리막(100a)은 입구 채널(110)의 끝 단이 블로킹(115)되어 있으며 출구 채널(130)의 앞단이 블로킹(135)되어 있다. 입구 채널(110)로 혼합된 기체가 주입되고 분리막(100a)의 기공을 통해 수소 분자는 출구 채널(130)로 이동되지만 이산화탄소 분자는 출구 채널(130)로 이동이 불가능하여 혼합된 기체가 수소 분자와 이산화탄소 분자로 분리되어 배출될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 세라믹 전구체로 사용한 폴리페닐카보실란의 열처리 온도에 따른 XRD 데이터를 나타내는데, 대면적 지지체위에 용액공정이 가능한 폴리페닐카보실란을 코팅하고 열경화와 열처리공정을 거치면서 일정크기의 기공을 갖는 세라믹 분리막의 제조가 가능하였다.
도 5는 본 발명에 따라 대면적 지지체위에 폴리페닐카보실란을 코팅한 후 열처리하여 제조된 분리막의 기공분포 그래프로서, 도 5의 그래프를 보면 본 발명에 따른 세라믹 분리막에는 1nm(10Å)정도의 미세 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따라 형성된 세라믹 분리막의 확대 사진을 나타낸다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 대면적지지체위에 폴리페닐카보실란을 코팅한 후 열처리함으로서 1nm크기의 기공이 일정한 분포를 이루면서 형성됨을 알 수 있었다.
이와 같은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 대면적 실리콘카아바이드 분리막의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.1 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.8 x 10-8 mole/m2.S.Pa로 질소에 대한 수소의 선택도 는 12.5 이었으며, 수소투과면적의 증가에 비례해서 분리막에서 수소투과량이 증가함을 확인할 수 있었다.
온도증가에 따른 실리콘카아바이드 분리막의 수소 투과도 및 선택도는 500oC 이상의 고온에서도 안정한 값을 나타내어 대용량의 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 2>
대면적 분리막의 기계적 강도를 주기위하여 직경 20㎝, 높이 20㎝되는 원통형 허니컴 형태의 코디얼라이트 지지체를 사용하여 분리막을 제조하였다. 허니컴 형태의 코디얼라이트지지체는 상기 실시예 1의 실리콘카아바이드 지지체의 제조 방법과 유사하게 기존의 자동차용 DPF 제조용 몰드를 이용하여 제조하였으며, 이때 코디얼라이트 대면적 지지체의 기공 평균크기는 100~200nm 수준으로 제어하였다.
그리고 코디얼라이트 지지체 위에 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 지지체의 기공 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 기공 크기가 5nm 내지 20nm인 γ-알루미나로 지지체 상에 중간층을 형성시키는데, γ-알루미나는 보헤마이트 졸을 이용하여 제조하였으며, 코디얼라이트 지지체를 보헤마이트 졸 용액에 함침하여 40℃에서 24시간 건조 후 750℃에서 1시간 열처리하여 γ-알루미나 중간층을 형성하였다.
최종적으로 중간층이 형성된 코디얼라이트 지지체의 표면에 실리콘카아바이 드 전구체 용액을 코팅하는데, 상기 실시예 1과 유사하게 실리콘카아바이드 전구체로서 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 준비하고, 준비된 실리콘카아바이드 전구체 용액으로 함침 방법을 이용하여 지지체 표면에 코팅한 후 250℃에 60분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800oC의 열처리 공정을 통하여 직경 20㎝, 높이 20㎝되는 원통형 허니컴 형태의 코디얼라이트 지지체를 이용하여 대면적 실리콘카아바이드 분리막을 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 2로 제조한 대면적 실리콘카아바이드 분리막의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.2 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.9 x 10-8 mole/m2.S.Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 22 이었으며, 수소투과면적의 증가에 비례해서 분리막에서 수소투과량이 증가함을 확인할 수 있었다.
온도증가에 따른 실리콘카아바이드 분리막의 수소 투과도 및 선택도는 500oC 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 대용량의 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 3>
대면적 실리콘카아바이드 분리막의 기계적 강도를 주기위하여 가로 20㎝, 세로 20㎝,높이 20㎝되는 정사각형의 적층형 실리콘카아바이드 지지체를 이용하여 세 라믹 분리막을 제조하였다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 사용되는 적층형 정사각형의 실리콘카아바이드 지지체의 사시도를 나타내며, 실시예 3에서의 지지체(200)는 복수개의 채널이 적층되어 형성되되, 상층의 채널(210)과 하층의 채널(230)이 서로 교차되어 다른 방향으로 형성된다.
도 8은 정사각형의 실리콘카아바이드 지지체를 제조하는 간략한 공정이 도시하는데, 적층형 정사각형의 실리콘카아바이드 지지체는 도 7의 a)와 같이 평판의 실리콘카아바이드 시트(250)를 준비하고 도 7의 b)와 같이 평판의 실리콘카아바이드 시트(250) 위에 굴곡이 형성된 실리콘카아바이드 시트(260)를 위치시키고, 도 7의 c)와 같이 다시 반복적으로 평판의 실리콘카아바이드 시트(270)와 굴곡이 형성된 실리코카아바이드 시트(280)를 순차적으로 적층하는데, 상층과 하층의 굴곡 방향이 서로 교차되도록 적층시켜 대면적의 실리콘카아바이드 지지체를 제조하였다.
여기서 실리콘카아바이드 시트는 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 실리콘카아바이드 시트에 분포된 기공 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 지지체 사용원료의 평균입도를 0.01~2㎛로 조절하였으며, 소결조제와 기공형성제의 첨가량을 조절하고 소결온도를 1200~1800℃로 유지하여 실리콘카아바이드 시트에 분포된 기공의 평균크기를 20~50nm 수준으로 제어하였다.
최종적으로 대면적의 실리콘카아바이드 분리막을 제조하기 위하여 상기 실시예 1 및 실시예 2와 유사하게 실리콘카아바이드 전구체로서 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 함침 방법을 이용하여 지지체 표면에 실리콘카 아바이드 전구체 용액을 코팅한 후 250℃에 60분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800oC의 열처리 공정을 통하여 적층형태의(기체투과면적 0.6㎡) 대면적 실리콘카아바이드 분리막을 제조하였다.
도 9는 적층형 분리막에서 수소가 분리되는 개념을 나타내는데, 도 9에 도시된 바와 같이 분리막(200a)의 가로 방향의 채널(210)로 혼합된 가스를 주입하면 분리막(200a) 상의 기공을 통해 수소 분자는 다른 채널로 이동이 가능하지만 이산화탄소 분자는 분자 크기가 기공 크기보다 크기 때문에 다른 채널로 이동이 불가능하다. 따라서 도 9에서 보는 바와 같이 수소 분자는 가로 방향의 채널(210)에서 세로 방향의 채널(230)로 이동되어 배출될 수 있어 혼합가스의 기체 분리가 가능하다.
본 발명에 따른 실시예 3에서 보여지는 바와 같이 적은 부피 내에 굴곡이 형성된 시트를 교차시켜 적층형 분리막을 제조함으로서 대면적의 기체분리막 제조가 가능하였다.
본 발명에 따른 실시예 3의 방법으로 제조한 대면적 실리콘카아바이드 분리막의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.8 x 10-7mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.8 x 10-8 mole/m2.S.Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 10 이었으며, 수소투과면적의 증가에 비례해서 분리막에서 수소투과량이 증가함을 확인할 수 있었다.
온도증가에 따른 실리콘카아바이드 분리막의 수소 투과도 및 선택도는 500oC 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 대용량의 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<비교예 1>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기위하여 300mm∮ x 2mmt α-Al2O3기판을 사용하여 분리막을 제조하였다. α-Al2O3 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 코팅하였다. 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 1000oC에서 20분간 α-Al2O3 지지체위에 증착되었다. 최종적으로 실리콘카아바이드 분리막을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800oC의 열처리 공정을 통하여 균열이 없는 실리콘카아바이드 분리막을 제조하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 분리막의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.25 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.37 x 10-8 mole/m2.S.Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 67이상 이었다.
비교례에서 보여지는바와 같이 허니컴형태와 같은 대면적 지지체를 사용하지 않는경우에는 분리막 자체의 선택도 및 분리도는 비교적 양호한 값을 나타내지만, 기체 투과량을 증가시키기 위해서 대면적에 균일한 코팅을 하여 분리면적을 증가시키게 되면 코팅면에 균열 등이 발생하여 분리막을 대면적화하는 것은 곤란하다.
그러나 이와 같은 본 발명은, 균일코팅하기 적합한 일정한 기공크기의 대면적 지지체를 이용함으로서 적은부피 내에 대면적의 고온기체 분리막을 균일하게 제조할 수 있는데, 허니컴 형태나 적층형의 대면적 지지체에 세라믹 전구체를 이용하여 지지체의 분리막에 분포된 기공의 평균크기를 0.3nm 내지 2nm로 조절하여 분리막의 선택도 및 분리도가 양호한 대면적 기체분리막을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 일정한 기공크기의 분리막을 대면적으로 균일하게 코팅하는 방법을 제공함으로서, 본 발명에 의해 제조된 실리콘카아바이드 대면적 고온기체 분리막은 700oC 이상의 고온에서도 기공분포의 변화가 없어 안정하게 대량으로 기체를 분리하는 분리막으로 사용이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정 되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
인 흐름도를 나타내며,
도 2는 본 발명에서 사용되는 원통형 허니컴 형태의 지지체의 실시예에 대한 사시도를 나타내며,
도 3은 본 발명에 따른 원통형 허니컴 형태의 기체분리막에 의해 기체가 분리되는 동작관계를 나타내며,
도 4는 본 발명에서 세라믹 전구체로 사용한 폴리페닐카보실란의 열처리 온도에 따른 XRD 그래프를 나타내며,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막의 기공분포 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 대면적 지지체 위에 폴리페닐카보실란을 코팅한 후 열처리하여 제조된 분리막의 미세구조의 사진을 나타내며,
도 7은 본 발명에 따른 다공성 적층형 세라믹 지지체의 사시도를 나타내며,
도 8은 본 발명에 따른 다공성 적층형 세라믹 지지체의 제조 공정을 도시하며,
도 9는 본 발명에 따른 적층형의 기체분리막에 의해 기체가 분리되는 작동관계를 나타낸다.
Claims (8)
- a) 분포되어 형성되는 기공의 크기를 조절하기 위해 기공제어제 또는 기공형성제를 이용하여 복수개의 채널이 다공성 분리벽으로 분리된 지지체를 형성하는 단계;b) 상기 지지체에 액상의 실리콘카아바이드 전구체를 코팅하고 경화시키는 단계; 및c) 상기 코팅된 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a) 단계는,상기 복수개의 채널을 서로 평행하게 형성시키되, 입구 채널과 출구 채널을 분리시켜 원통형 허니컴 형태의 실리콘카아바이드 지지체를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a) 단계는,상기 복수개의 채널을 서로 평행하게 형성시키되, 입구 채널과 출구 채널을 분리시켜 원통형 허니컴 형태의 코디얼라이트 지지체를 형성시키는 단계 및상기 코디얼라이트 지지체를 보헤마이트 졸 용액에 함침하여 γ-알루미나의 중간층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a) 단계는,평판의 실리콘카아바이드 시트 위에 서로 평행한 복수개의 굴곡을 형성시킨 실리콘카아바이드 시트를 위치시켜 단층의 시트를 준비하는 단계; 및서로 굴곡 방향이 교차되도록 상기 단층의 시트를 순차적으로 적층시켜 적층형 실리콘카아바이드 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 b) 단계는,실리콘카아바드 전구체를 유기용매에 녹인 후 함침, 스프레이 또는 스핀 코팅 방식 중 어느 하나의 방식으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 실리콘카아바드 전구체는, 폴리페닐카보실란, 아릴하이드리도 폴리카보실란 또는 알킬하이드리도폴리페닐카보실란 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 실리콘카아바드 전구체의 분자량은 1000 내지 3000인 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 b) 단계는,200℃ 내지 300℃의 경화온도로 공기 중에서 불용화 공정을 실시하며,상기 c) 단계는,불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 열처리의 온도를 800℃ 내지 1300℃로 유무기전환 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 기체분리막 제조 방법.
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| KR20200068518A (ko) | 2018-12-05 | 2020-06-15 | 한국생산기술연구원 | 표면 개질된 co2 흡수 막접촉기용 멤브레인 및 그 코팅방법 |
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| KR20110019653A (ko) | 2011-02-28 |
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