CN109569313A - 一种平板陶瓷分离膜及其喷涂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种平板陶瓷分离膜及其喷涂制备方法，包括喷膜液的制备、多孔支撑体的预处理、陶瓷膜的喷涂及烧成。通过在多孔支撑体的表面预制一层高分子膜改善其表面孔径，使喷膜液的渗透降低，然后通过喷涂，在预处理过的多孔支撑体表面制得陶瓷膜。本发明通过在多孔陶瓷膜表面预制高分子膜的方法，减少了喷膜液的渗入，提高了陶瓷膜的通量。

Description

一种平板陶瓷分离膜及其喷涂制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷分离膜的制备方法，尤其是涉及一种平板陶瓷分离膜以及喷涂制备方法，属于高性能陶瓷膜领域。
背景技术
合成分离膜材料可分为无机陶瓷膜和有机高分子膜。陶瓷分离膜因具有分离效率高、耐酸碱、耐有机溶剂、抗微生物、耐高温、机械强度高、使用寿命长等优点而在环保、污水处理、气体分离、食品加工、膜催化等领域获得了广泛的应用。
陶瓷膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、浸渍涂膜法、化学气相沉积法等。溶胶凝胶法是将金属盐和水混合制成溶胶涂覆在支撑体上形成前驱体，进而高温烧结成膜。浸渍涂膜法通过将支撑体浸入涂膜液中若干时间后以一定速度提拉出获得滤饼层，进而烧结成膜。化学气相沉积是在一定的温度条件下通过被气体介质包围的组分之间所发生的化学反应在材料表面沉积一层相同或不同的化合物来修饰膜表面性能的工艺。喷涂技术是用喷枪在支撑体表白喷涂一层浆料来获得过滤层。所获得的膜层具有孔径分布窄，气孔率高，过滤阻力小的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种喷涂预处理的工艺，本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种喷涂法制备陶瓷分离膜的工艺，包括以下步骤：
(1)喷膜液的制备，将成膜颗粒a和高聚物混合物b混合加入水溶剂中，充分搅拌，球磨，制成均匀稳定分散的喷膜液c。
(2)多孔支撑体的预处理，将多孔支撑体d置于水中超声处理10～60min，使水充满多孔支撑体的孔隙。将高分子聚合物溶液e涂于上述支撑体的表面，置于40～100℃烘箱中快速干燥，可得到表面预制有一层高分子聚合物薄膜的多孔支撑体f。
(3)喷涂，将喷膜液喷于上述支撑体f表面，置于空气中自然干燥，得到覆膜支撑体g。
(4)高温煅烧，将制备好的覆膜支撑体g置于炉中进行程序升温烧结，再自然降温，得到陶瓷分离膜。
上述步骤(1)中的成膜颗粒a为氧化铝、氧化钛或氧化锆中的一种或多种，高聚物混合物b为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉或聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸中的两种以上。
上述步骤(1)中，喷膜液c中成膜颗粒a与高聚物混合物b的质量比为1-2：1，球磨时间为2-10h。
上述步骤(2)中所使用的多孔支撑体d的材料为氧化铝、氧化锆、碳化硅或氧化硅中的一种或多种。
上述步骤(2)中所使用的高分子聚合物溶液e为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种的水溶液。
所述步骤(2)中，多孔支撑体的厚度为2～5mm，超声处理时间为10-60min，热处理条件为40-100℃处理1-10h，高分子聚合物溶液e的浓度为2～15wt％。
上述步骤(3)中的所述喷涂过程中喷枪压力为1～6Bar，喷涂距离为20～150cm,送料量为3～20ml/s，每次喷涂时间为3～60s,喷涂次数为5～30次。
上述步骤(4)中所述的升温烧结为以3-10℃/min的升温速度有室温升温至400～700℃，然后保温1～3小时排胶，再以5～20℃/min的升温速度升至1000-1600℃，保温1～3小时，随炉冷却。
本发明制备的分离膜的通量为1000～2500L/(m2hbar)。
本发明的有益效果：对多孔支撑体表面孔洞进行预处理，即对支撑体进行预封孔，修饰多孔支撑体的表面孔径，以降低在喷涂时由于毛细管力而引起的浆料渗入量，从而消除表面膜层中的过渡层，消除过渡层对流体的流动阻力，提高表面膜层的完整性，从而在不降低截留效率的同时，提高陶瓷分离膜的通量，本发明制得的陶瓷膜的通量高达2500L/(m2hbar)。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的陶瓷分离膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
一种喷涂法制备平板陶瓷分离膜的方法，包括以下步骤：
(1)喷涂液制备，将成膜颗粒二氧化钛a、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸溶于溶剂水中，充分搅拌，球磨2h,得到喷涂液c。其中，喷涂液c中成膜颗粒二氧化钛a与高聚物混合物的质量比为1.64，羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的浓度为1.5wt％、0.75wt％和0.8wt％；
(2)多孔支撑体的预处理，将多孔平板氧化铝支撑体d置于水中超声处理30分钟，使水充满多孔平板支撑体d的孔隙。将高分子聚合物10wt％聚乙烯醇水溶液e涂于上述支撑体的表面，置于60℃烘箱中热处理4h，可得到表面预制有一层高分子聚合物薄膜的多孔支撑体f。
(3)喷涂，将喷涂液c喷于上述支撑体f表面，置于空气中自然干燥，重复若干次。得到覆膜支撑体g。喷涂距离为60cm,喷枪压力为2.5Bar,送料量为10ml/s,每次喷涂时间为5s,喷涂次数为20次。
(4)高温煅烧，将制备好的覆膜支撑体g置于炉中以3℃/min升温至600℃，保温1h，再以10℃/min升温至1300℃，保温2h，随炉冷却，得到二氧化钛陶瓷分离膜。
图1为实案例1中氧化铝微滤膜的断面扫描电镜图，从图中可以看出，所得的氧化铝微滤膜无中间过渡层。
实施例2
一种喷涂法制备平板陶瓷分离膜的方法，包括以下步骤：
(1)喷涂液制备，将成膜颗粒二氧化硅a、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸溶于溶剂水中，充分搅拌，球磨3h,得到喷涂液c；其中，喷涂液c中成膜颗粒二氧化硅a与高聚物混合物b的质量比为1:1，且聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的浓度分别为0.75wt％、0.75wt％和1wt％；
(2)多孔支撑体的预处理，将多孔平板氧化铝支撑体d置于水中超声处理30分钟，使水充满多孔平板支撑体d的孔隙。将2wt％高分子聚合物淀粉水溶液e涂于上述支撑体的表面，置于60℃烘箱中热处理5h，可得到表面预制有一层高分子聚合物薄膜的多孔支撑体f。
(3)喷涂，将喷涂液c喷于上述支撑体f表面，置于空气中自然干燥，重复若干次。得到覆膜支撑体g。喷涂距离为20cm,喷枪压力为1Bar,送料量为3ml/s,每次喷涂时间为5s,喷涂次数为5次。
(4)高温煅烧，将制备好的覆膜支撑体g置于炉中以3℃/min升温至400℃，保温1h，再以5℃/min升温至1200℃，保温1h，随炉冷却，得到二氧化硅陶瓷分离膜。
实施例3
一种喷涂法制备平板陶瓷分离膜的方法，包括以下步骤：
(1)喷涂液制备，将成膜颗粒α-氧化铝a、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸溶于溶剂水中，充分搅拌，球磨3h,得到喷涂液c，其中，喷涂液中成膜颗粒α-氧化铝a与高聚物混合物的质量比为2:1，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的浓度分别为1.5wt％、1.5wt％和2wt％；
(2)多孔支撑体的预处理，将多孔平板氧化铝支撑体d置于水中超声处理30分钟，使水充满多孔平板支撑体d的孔隙。将15wt％高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮水溶液e涂于上述支撑体的表面，置于60℃烘箱中热处理5h，可得到表面预制有一层高分子聚合物薄膜的多孔支撑体f。
(3)喷涂，将喷涂液c喷于上述支撑体f表面，置于空气中自然干燥，重复若干次。得到覆膜支撑体g。喷涂距离为100cm,喷枪压力为6Bar,送料量为20ml/s,每次喷涂时间为60s,喷涂次数为30次。
(4)高温煅烧，将制备好的覆膜支撑体g置于炉中以10℃/min升温至700℃，保温3h，再以20℃/min升温至1600℃，保温3h，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷分离膜。
表1为实施例1-3制备得到的陶瓷分离膜与传统方法制备的陶瓷膜性能的对比，其中传统方法制备的陶瓷膜是南京福林德环保科技有限公司的FLD-MF-100*19*1016，所述膜采用浸渍提拉法制备得到。表1中平均孔径是采用液液排除法测得，截留率是针对平均粒径为126nm的石墨的截留情况。
表1为实施例1-3制备的陶瓷膜性能与传统方法制备的陶瓷膜性能的对比
从表1可知，实施例1-3制备得到的陶瓷膜均无中间层，平均孔径比浸渍提拉法制备得到的膜小，截留率也有所提高，而且通量高达2500Lm-2h-1bar-1，远高于浸渍提拉法制得的膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种平板陶瓷分离膜的喷涂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）喷膜液的制备：将成膜颗粒a和高聚物混合物b混合加入水中，充分搅拌、球磨，制成均匀稳定分散的喷膜液c；
（2）多孔支撑体的预处理：将多孔支撑体d置于水中超声处理，使水充满多孔支撑体的孔隙，将高分子聚合物溶液e涂于所述支撑体d的表面进行热处理，得到表面预制有一层高分子聚合物薄膜的多孔支撑体f；
（3）喷涂：将喷膜液c喷涂于所述多孔支撑体f表面，置于空气中自然干燥，重复若干次，得到覆膜支撑体g；
（4）高温煅烧：将所述覆膜支撑体g置于炉中进行程序升温烧结，然后自然降温，得到所述平板陶瓷分离膜。
2.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中成膜颗粒a为氧化铝、氧化钛或氧化锆中的一种或多种，所述高聚物混合物b为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉或聚乙烯醇缩丁醛中的两种以上。
3.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，喷膜液c中成膜颗粒a与高聚物混合物b的质量比为1~2：1，球磨时间为2-10h。
4.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，多孔支撑体d的材料为氧化铝、氧化锆、碳化硅或氧化硅中的一种或两种以上，高分子聚合物溶液e为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，多孔支撑体d的厚度为2~5mm，超声处理时间为10-60min，热处理条件为40-100℃处理1-10h，高分子聚合物溶液e的浓度为2~15wt%。
6.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，步骤（3）中的所述喷涂过程中喷枪压力为1~6bar，喷涂距离为20~150cm，送料量为3~20ml/s，每次喷涂时间为3~60s，喷涂次数为5~30次。
7.根据权利要求1所述喷涂制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中升温烧结为以3~10℃/min的升温速度从室温升温至400℃~700℃，保温1~3小时，再以5~20℃/min的升温速度升至1000~1600℃，保温1~5小时。
8.通过权利要求1-7任一项所述喷涂制备方法制备得到的陶瓷分离膜。
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