CN107973592B - 一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种孔径分布均匀的γ‑Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法，其特征在于以异丙醇铝为前驱体，在高温下水解形成勃姆石溶胶，添加占混合溶胶中勃姆石总量重量百分比15～40％的亲水性纳米级刚性聚合物微球作模板剂。混合均匀后的溶胶放入底部涂有固体石蜡的培养皿中，经室温干燥、冷冻干燥、高温煅烧后得到孔隙率高、孔径可调且孔径分布呈三维有序的γ‑Al2O3陶瓷微滤膜。

Description

一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法，具体说是选用单分散的刚性聚合物微球作模板剂，采用溶胶-凝胶法制备孔径分布均匀、孔隙率高的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，属于多孔陶瓷膜领域。
背景技术
陶瓷膜具有力学性能强、热稳定性高、抗污染性能优异等特点，因此能够被广泛应用于高温的环境条件下，其制备方法有固体粒子烧结法、薄膜沉淀法和溶胶-凝胶法等。固态粒子烧结法是将无机粉体微小颗粒或超细颗粒(粒度0.1～10μm)与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温(1000～1600℃)下进行烧结处理，这种方法不仅可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷支撑体，也可以用于微孔金属膜。薄膜沉淀法是指用溅射、离子镀、金属镀即气相沉积等方法将膜沉积在支撑体上制备薄膜的方法。溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者的混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。溶胶-凝胶法具有以下优点：(1)工艺简单，设备要求低；(2)适合大面积制膜，且膜厚度可控制在微米级；(3)薄膜化学组成比较容易控制，能在分子水平上设计制备材料；(4)为顶层膜改性，引入催化剂提供更多方法。
陶瓷膜的渗透性主要由膜的孔隙率、连通度与孔形态等因素决定。目前，通常采用纤维搭建技术和造孔剂法来制备高渗透性陶瓷膜。纤维搭建技术采用纳米金属氧化物纤维作为原材料，在支撑体上无序排列纤维层，使其孔形态多样化，从而提高孔隙率。造孔剂法通过添加造孔剂来提高孔数量，从而提高孔隙率。模板剂法是一种特殊的造孔剂法，其造孔剂具有具体的尺寸和形状，可以达到孔隙有序化，也可以提高孔隙率。模板剂法采用粒径均一的造孔剂，能够有效控制材料的形貌、结构和大小，并制备出孔径均一、选择性高、孔隙率大的一系列纳滤、超滤和微滤多孔陶瓷膜。常用的模板剂主要有有机微球和表面活性剂两大类。 Sadakane等[J.Chem.Mater.，2007，19(23)：5779-5785]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为模板剂制备出具有三维有序大孔的金属氧化物材料，其孔隙率范围为66％～81％。Pia等(J.Ceram. Inter.，2015，41：11097-11105)分别以粒径250～450μm的聚丙烯(PP)、250～450μm PMMA粉末为模板剂制备多孔陶瓷材料，结果表明，当模板剂含量增加，孔隙率上升。Zhao等[J.Chem. Let.，2007，36(3)：464～465、J.Chem.Let.，2008，37(4)：420-421]以PMMA微球为模板剂成孔，采用共沉积法制备了三维有序大孔ZrO2、SiO2和Al2O3对称陶瓷膜，其中ZrO2膜的孔隙率达到60％，SiO2膜的孔隙率达到48.1％，但是PMMA不溶于水，在溶液或溶胶中很难分散均匀。 Yun等(J.Ceram.Inter.，2015，41：10788-10794)以直径5μm α-Al2O3为主体，掺入直径20μm的 PMMA粉末作为模板剂，制备的支撑体孔隙率为40％左右。徐建等[J.R.Met.Mater.Engin.， 2008，37(2)：196～200]以聚苯乙烯(PS)微球或聚集成的胶体为模板剂，采用TiO2-SiO2溶胶与 PS微球聚集体混合旋涂制备出了多孔TiO2-SiO2膜，孔径大小为200～300nm。徐南平等人(中国专利，专利号200510038695.3)在多孔金属或陶瓷支撑体上的涂膜液中添加粒径100～1000 nm的PMMA或PS粉末作模板剂，结果得到的陶瓷膜孔隙率达到了60～80％。
本发明采用亲水性刚性微球做模板剂，能在勃姆石溶胶中分散的更加均匀，经过干燥和煅烧以后能形成孔径分布均匀的、三维有序的陶瓷微滤膜。
发明内容
本发明采用的制备方法主要包括：以异丙醇铝为前驱体，制备出勃姆石溶胶；以无皂乳液聚合法制备羧基化聚苯乙烯(PSA)微球，回流沉淀聚合法制备聚甲基丙烯酸(PMAA)微球；在混合溶胶中添加球形聚合物作模板剂；凝胶的干燥以及煅烧。具体步骤如下：
1、勃姆石溶胶制备：以异丙醇铝为前驱体，异丙醇或乙醇为溶剂，水为水解反应物，硝酸或乙酸为胶溶剂，调节pH至3.5～4.0，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，水解和老化温度控制在 85～92℃，水解时间3～6h，老化时间10～16h，然后在50～90℃条件下超声一段时间，直至形成透明稳定的溶胶；
2、PMAA微球制备：在圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和乙腈，其中AIBN为单体总量的2wt％，MAA与EGDMA 的体积比为3/2，超声分散均匀后，升温至90℃恒温进行回流反应，2h后停止，然后对分散液超速离心沉降，再用无水乙醇多次洗涤；当单体MAA与交联剂EGDMA在溶剂乙腈中的总体积分数从2.5％增加到5％，相应的PMAA微球粒径从约150nm增大到约500nm；
3、PSA微球制备：在圆底烧瓶中加入蒸馏水、苯乙烯(St)单体和丙烯酸(AA)单体，搅拌下升温至70℃，然后逐滴加入引发剂过硫酸钾(KPS)水溶液，其中苯乙烯与丙烯酸的物质的量之比为10∶3，在70℃下常速搅拌使其反应8h后，将得到的产物用透析袋透析，再旋蒸除去水分，然后60℃真空干燥一段时间即可得到PSA微球，若反应过程中单体总浓度从0.014 g/ml增加到0.028g/ml，则PSA微球粒径从约150nm增加到约200nm；
4、将PSA微球或PMAA微球中的一种分散于水中，然后在室温下将以上分散液加入到上述勃姆石溶胶中，其中微球占勃姆石溶胶中固含量的15～40wt％，搅拌一段时间后超声，使模板剂在溶胶中均匀分散；
5、将第4步得到的溶胶置于底部涂有固体石蜡的培养皿中，室温下干燥，形成凝胶后冷冻干燥，得到含有微球的勃姆石凝胶；
6、对上一步得到的勃姆石凝胶脱模，然后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中煅烧，升温程序为1℃/min升温至300℃，恒温1～5h，再以1～2℃/min升温至700～900℃，恒温3～5h。
所述第1步所指的超声过程，可以使勃姆石胶粒分散的更加均匀，除去溶胶中的气泡，挥发出部分溶剂，缩短后期干燥时间。
所述第2、3步所得到的聚合物微球，其粒径范围在100～200nm。
所述第5步所指的含有固体石蜡的培养皿，它可以减小凝胶膜在干燥过程中产生的应力，防止开裂(Gajanan B.Kunde，Ganapati D.Yadav，Microporous and MesoporousMaterials，2016，224： 43-50)，也便于干燥后脱模。
所述第5步所指的冷冻干燥成型，它可以减少普通干燥成型对坯体造成的收缩(中国专利，专利号200610119248.5)，防止干燥过程中凝胶膜开裂。
本发明在勃姆石溶胶中添加的模板剂为球形聚合物，该微球具有亲水性、单分散性和刚性特征，在与勃姆石溶胶混合的过程中，不影响溶胶的稳定性，并且能够与溶胶混合均匀，干燥和煅烧后，制备出的陶瓷膜具有很高的孔隙率和较窄的孔径分布。
附图说明
图1是溶胶凝胶法制备γ-Al2O3陶瓷膜的工艺流程。
图2是实施例1制备的γ-Al2O3陶瓷膜的表面(a)和断面(b)的场发射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)勃姆石溶胶的制备：取2.042g异丙醇铝溶于3ml异丙醇中，加热至80℃，向异丙醇溶液中逐滴加入16ml蒸馏水并且不断搅拌，加完后升温至90℃，水解4h，水解过程中使异丙醇完全挥发出去，然后逐滴加入2ml 1 mol/L的硝酸溶液，加完后在90℃条件下搅拌12h，反应结束后将溶胶再在70℃条件下超声4h，并挥发出40％的蒸馏水，得到稳定透明的勃姆石溶胶；
(2)制备PSA微球：在250ml的圆底烧瓶中加入180ml蒸馏水、4.136g St、0.900gAA，不断搅拌并升温至70℃，然后将溶有0.200g KPS的蒸馏水逐滴加入到烧瓶中，反应8h后，用透析袋透析48h，得到的PSA微球平均粒径在200nm左右；
(3)含PSA微球溶胶的制备：取0.34g步骤(2)中制备的PSA微球于2ml蒸馏水中，混合均匀后，将此PSA微球溶液逐滴加入到(1)中得到的勃姆石溶胶中，并且搅拌4h，再在室温下超声一段时间，得到含微球的稳定溶胶；
(4)干燥及煅烧：将(3)中得到的溶胶置于内径5.65cm的底部涂有固体石蜡的培养皿中，然后室温干燥，形成凝胶以后放入冰箱中冻结，再冷冻干燥12h，成型后脱模；再将凝胶膜置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度程序为1℃/min升温至300℃，恒温 3h，再以1℃/min升温至700℃，恒温3h，自然冷却以后，得到孔径分布较窄的、三维有序的的γ-Al2O3陶瓷膜。
对所制备的陶瓷膜采用场发射电镜观察(参见说明书附图2)，从图中可以看出膜表面孔分布均匀，孔径分布在100nm左右。
实施例2：
(1)勃姆石溶胶的制备：取2.042g异丙醇铝溶于3ml乙醇中，加热至80℃，向异丙醇铝溶液中逐滴加入20ml蒸馏水并且不断搅拌，加完后升温至90℃，水解4h，水解过程中使乙醇完全挥发出去，然后逐滴加入0.252g(0.004mol)乙酸，加完后在90℃条件下搅拌 16h，反应结束后将溶胶再在90℃条件下超声4h，并挥发出50％的蒸馏水，得到稳定透明的勃姆石溶胶；
(2)PMAA微球的制备：在100ml圆底烧瓶中加入1.00g MAA、0.04gAIBN、1.05gEGDMA和60ml乙腈，超声分散均匀后，升温至90℃恒温进行回流反应，2h后停止，然后对分散液超速离心沉降，并用无水乙醇多次洗涤，于50℃下真空干燥，直至重量恒定，得到的微球平均粒径在200nm左右；
(3)含PMAA微球溶胶的制备：取0.34g步骤(2)中制备的PMAA微球于2ml蒸馏水中，混合均匀后，将此PMAA微球溶液逐滴加入到(1)中得到的勃姆石溶胶中，并且搅拌4h，再在室温下超声一段时间，得到含微球的稳定溶胶；
(4)干燥及煅烧：将(3)中得到的溶胶置于内径5.65cm的底部涂有固体石蜡的培养皿中，然后室温干燥，形成凝胶以后放入冰箱中冻结，再冷冻干燥12h，成型后脱模；再将凝胶膜置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度程序为1℃/min升温至300℃，恒温 3h，再以2℃/min升温至900℃，恒温3h，自然冷却以后，得到孔径分布较窄的、三维有序的的γ-Al2O3陶瓷膜。
实施例3：
(1)勃姆石溶胶的制备：同实施例1中步骤(1)；
(2)制备PSA微球：在250ml的圆底烧瓶中加入180ml蒸馏水、2.068g St、0.450gAA，不断搅拌并升温至70℃，然后将溶有0.150g KPS的蒸馏水逐滴加入到烧瓶中，反应8h后，用透析袋透析48h，得到的PSA微球平均粒径在150nm左右；
(3)PSA微球溶胶的制备：取0.17g步骤(2)中制备的PSA微球于2ml蒸馏水中，混合均匀后，将此PSA微球溶液逐滴加入到(1)中得到的勃姆石溶胶中，并且搅拌4h，再在室温下超声一段时间，得到含微球的稳定溶胶；
(4)干燥及煅烧：同实施例1中步骤(4)。

Claims (6)

1.一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，其特征在于以异丙醇铝为前驱体，异丙醇或乙醇为溶剂，硝酸或乙酸为胶溶剂，聚乙烯醇为分散剂，水为水解反应物，硝酸或乙酸为胶溶剂，以亲水性刚性聚合物微球为模板剂，通过溶胶凝胶法制备包括勃姆石溶胶，再经干燥和煅 烧得到孔径分布均匀、孔隙率高的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，具体制备步骤如下：
(1)勃姆石溶胶的制备
将一定比例的异丙醇铝溶于异丙醇中，调节pH至3.5～4.0，并加入一定比例的聚乙烯醇，加热至80℃以上，再滴加一定比例的蒸馏水并且不断搅拌，水解时间3～6h，然后加入一定比例的硝酸或乙酸，老化时间10～16h，最后在50～90℃条件下超声一段时间，直至形成透明稳定的溶胶；
(2)添加模板剂
将纳米级亲水性刚性聚合物微球分散于水中，然后在室温下将以上分散液加入到上述勃姆石溶胶中，磁力搅拌一段时间后超声，使模板剂在溶胶中均匀分散；
(3)干燥过程
将所述步骤(2)中得到的溶胶置于底部涂有固体石蜡的培养皿中，先在室温下干燥，形成凝胶后冷冻干燥；
(4)煅 烧过程
将所述步骤(3)中得到的干凝胶脱模，置于马弗炉中煅 烧，程序升温至700～900℃并恒温一段时间得到γ晶型Al2O3陶瓷膜。
2.根据权利要求1中所述的一种介孔γ-Al2O3陶瓷膜，其特征在于：所述步骤(1)中异丙醇铝、水、硝酸的质量比为204.24∶(1494～1800)∶(6.30～16.38)；聚乙烯醇添加量占混合溶胶中固含量重量百分比5～10％，在溶胶体系作分散剂，在干燥过程中作粘结剂、成型剂。
3.根据权利要求1中所述的一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，其特征在于所述步骤(2)中添加的聚合物微球可以是羧 基化聚苯乙烯微球(PSA)或聚甲基丙烯酸(PMAA)微球中的一种，粒径大小为100～200nm，其中分别以无皂乳液聚合法制备PSA微球、回流沉淀聚合法制备PMA A微球。
4.根据权利要求1中所述的一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，其特征在于所述步骤(3)中在培养皿底部涂上固体石蜡，有利于减小凝胶在干燥过程中收缩所产生的摩擦力，也有利于凝胶成型后脱模。
5.根据权利要求1中所述的一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，其特征在于所述步骤(4)中煅 烧升温程序为1～2℃/min升温至300℃，恒温1～5h，再以1～2℃/min升温至700～900℃，恒温3～5h。
6.根据权利要求1中所述的一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜，其特征在于：所述步骤(4)中煅 烧以后得到的氧化铝为γ晶型，它的孔径分布比α晶型窄。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108585798B (zh) * 2018-05-09 2022-02-18 安徽弘徽科技有限公司 一种纳米多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球及其制备方法
CN109876667A (zh) * 2019-04-04 2019-06-14 江苏海发新材料科技有限公司 一种多孔不锈钢膜的制备方法
CN110512310B (zh) * 2019-09-03 2021-12-21 哈尔滨工业大学 一种微米级氧化铝纤维的制备方法
CN110898689B (zh) * 2019-09-26 2021-11-16 上海稀点新材料科技有限公司 具有纳米多孔结构的平板膜及其制备方法
CN111229155B (zh) * 2020-01-13 2022-05-31 东北师范大学 一种氧化铝层级多孔载体和层级多孔复合纳米材料及制备方法和应用
CN111517766A (zh) * 2020-05-11 2020-08-11 镇江华鑫磨具有限公司 多孔陶瓷过滤板制造方法
CN112624165B (zh) * 2020-12-15 2023-04-18 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种勃姆石溶液的制备方法及含有该溶液的电解液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029357A1 (en) * 1997-01-03 1998-07-09 Exxon Research And Engineering Company Pyrolysis of ceramic precursors to nanoporous ceramics
US20040224155A1 (en) * 2003-02-06 2004-11-11 William Marsh Rice University High strength polycrystalline ceramic spheres
CN1962547A (zh) * 2006-12-06 2007-05-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 溶胶凝胶－冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法
CN101265113A (zh) * 2008-04-18 2008-09-17 南京工业大学 嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜
CN102838142A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法
CN103752235A (zh) * 2014-01-09 2014-04-30 河南大学 一种采用PMAA为模板制备空心ZnS微球的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029357A1 (en) * 1997-01-03 1998-07-09 Exxon Research And Engineering Company Pyrolysis of ceramic precursors to nanoporous ceramics
US20040224155A1 (en) * 2003-02-06 2004-11-11 William Marsh Rice University High strength polycrystalline ceramic spheres
CN1962547A (zh) * 2006-12-06 2007-05-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 溶胶凝胶－冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法
CN101265113A (zh) * 2008-04-18 2008-09-17 南京工业大学 嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜
CN102838142A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法
CN103752235A (zh) * 2014-01-09 2014-04-30 河南大学 一种采用PMAA为模板制备空心ZnS微球的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"γ-Al2O3微孔膜制备及其处理电镀废水的研究";任源等;《装备环境工程》;20061231;第3卷(第6期);第30-33，44页 *

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