CN106629747B - 一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用。具体地，本发明公开了一种所述空心碗状二氧化硅纳米颗粒的制备方法，所述方法具有制备条件温和，操作简单，可以满足规模生产的需求的特点。所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒具有新颖的半球形空心凹穴结构，因此具有特殊的物理性质(如光学性质)，有望用于镀膜、气敏、催化、药物、生物等多种应用领域。

Description

一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
纳米颗粒是纳米材料的重要组成部分，其中氧化物(二氧化硅，二氧化钛等)包覆有机物(聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)从而形成核壳复合粒子，是纳米颗粒制备的重要研究方向之一。其中，核壳复合粒子还可以通过煅烧或溶解去除核，从而得到空心结构的纳米材料。与同尺寸的实心纳米材料相比，空心纳米颗粒具有密度低，比表面积大，稳定性高，可以封装多种客体分子以及表面渗透能力强等优点，在生物医药、催化、色谱分析、减反镀膜等领域有重要的应用价值。
由于空心结构材料广泛的潜在应用价值，大量的合成方法迅速发展起来，用来制备不同的空心结构纳米材料。目前，模板法是制备空心纳米颗粒最普遍的方法。例如，利用硝酸锌和硫代乙酰胺直接在PS微球上沉积ZnS，获得ZnS空心球；通过水解金属醇盐包覆模板颗粒被大量应用来制备金属氧化物空心结构(SiO2、TiO2、ZrO2等)。近期有文献[ACSAppl.Matre.Interfaces 2014,6,p1415-1423]则采用PAA为模板的方法，在碱性条件包覆二氧化硅，再加酸催化的二氧化硅溶胶渗透，形成二氧化硅-二氧化硅复合纳米粒子，最后经过煅烧得到空心的二氧化硅-二氧化硅空心结构。虽然这些方法能有效合成空心结构，但大多数都是空心球形对称结构，形貌比较单一。而空心碗状结构的材料，由于其具有凹陷非球形结构，其内部空腔的存在使这类纳米颗粒具有特殊的物理性质，因而也具有潜在应用价值。目前对于空心碗状结构纳米颗粒合成的研究和报道还比较少，大规模合成空心凹陷半球形纳米颗粒的方法和相关工艺还有待开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法的制备条件温和，操作简单，可以满足规模生产的需求；制备得到的空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒具有新颖的半球形空心凹穴结构，因此具有特殊的物理性质，有望用于减反射镀膜、气敏、防眩光、催化、药物、生物等多种应用领域。
本发明的第一方面，提供了一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合液、催化剂、硅源和第一溶剂，其中，所述第一混合液包含聚合物纳米颗粒和第二溶剂；
2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述催化剂，反应得到第二混合液；
3)在搅拌条件下，混合所述第二混合液和所述硅源，反应得到含二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的第三混合液；
4)将所述第三混合液涂覆于基体上，干燥得到涂有二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒涂层的基体；
5)将步骤4)所得产物在所述第一溶剂中浸泡处理，将基体取出，干燥后得到所述空心碗状二氧化硅纳米颗粒。
在另一优选例中，所述聚合物纳米颗粒为选自下组的单体聚合所得聚合物纳米颗粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
在另一优选例中，所述聚合物纳米颗粒的粒径为20-5000nm，较佳地50-3000nm，更佳地100-1000nm。
在另一优选例中，所述聚合物纳米颗粒的形状为球形。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：无水乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂为氨水；和/或
所述硅源为组分A和组分B的混合物，其中，所述组分A选自下组：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、或其组合；所述组分B选自下组：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或其组合。
在另一优选例中，所述硅源中组分A和组分B的混合体积比为0.05-10，较佳地0.08-6，更佳地0.1-4。
在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二氯乙烷、或其组合。
在另一优选例中，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、所述催化剂和所述硅源的用量比为0.1-30g：1-30ml：0.1-10ml。
在另一优选例中，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、所述催化剂和所述硅源的用量比为0.3-25g：2-25ml：0.3-8ml，较佳地0.5-20g：2-15ml：0.4-6ml。
在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述聚合物纳米颗粒的浓度为0.01-1g/ml，较佳地0.01-0.8g/ml，更佳地0.01-0.6g/ml。
在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述聚合物纳米颗粒的浓度为0.5-30wt％，较佳地1-25wt％。
在另一优选例中，所述第一混合液经超声处理。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应的反应温度为10-80摄氏度。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述搅拌的搅拌速度为50-1000rpm，较佳地60-800rpm。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应的反应时间为0.1-48h，较佳地0.3-26h。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应在水浴中进行。
在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的粒径为20-5000nm，较佳地50-3000nm，更佳地100-1200nm。
在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的形状为球形。
在另一优选例中，所述基体选自下组：载玻片、硅片、二氧化硅片、氧化铝片。
在另一优选例中，在步骤4)中，所述干燥处理的处理温度为20-40℃，较佳地25-35℃。
在另一优选例中，在步骤4)中，所述干燥处理的处理时间为0.1h－24h，较佳地0.5h－12h。
在另一优选例中，所述浸泡处理的处理时间为0.5-100h，较佳地1-80h。
在另一优选例中，在步骤5)中，所述干燥处理的处理时间为0.5h－72h，较佳地2h－12h。
在另一优选例中，在步骤5)中，所述干燥处理的处理温度为20-40℃，较佳地25-35℃。
本发明的第二方面，提供了一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有空心碗状结构，且所述二氧化硅纳米颗粒是采用本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，组成所述二氧化硅纳米颗粒的包覆层的层厚为3-80nm，较佳地5-60nm，更佳地5-50nm。
在另一优选例中，所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒的碗口的直径为20-5000nm。
在另一优选例中，所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒的碗口的直径为50-3000nm，较佳地100-1200nm。
在另一优选例中，所述二氧化硅纳米颗粒为有机改性的二氧化硅纳米颗粒。
在另一优选例中，所述有机改性的二氧化硅纳米颗粒是指所述二氧化硅纳米颗粒被选自下组的有机基团改性：甲基、乙基、乙烯基、或其组合。
本发明的第三方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包含本发明第二方面所述二氧化硅纳米颗粒或由本发明第二方面所述二氧化硅纳米颗粒制成。
本发明的第四方面，提供了一种本发明第二方面所述二氧化硅纳米颗粒的用途，用于制备选自下组的材料：减反射镀膜、防眩光膜、气敏材料、催化材料、药物材料、生物材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚苯乙烯纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中制备得到的空心碗状的有机改性二氧化硅纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为对比例1所得二氧化硅纳米颗粒C1的SEM结果。
图5为对比例2所得二氧化硅纳米颗粒C2的SEM结果。
图6为对比例3所得二氧化硅纳米颗粒C3的SEM结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地获得了一种制备具有空心碗状二氧化硅纳米颗粒的方法，所述方法具有制备条件温和，操作简单，可以满足规模生产的需求的优点。以所述方法制得的空心碗状二氧化硅纳米颗粒因其特殊的结构具有特殊的物理性质，有望用于镀膜、气敏、防眩光、催化、药物、生物等多种应用领域。在此基础上，发明人完成了本发明。
制备方法
本发明提供了一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合液、催化剂、硅源和第一溶剂，其中，所述第一混合液包含聚合物纳米颗粒和第二溶剂；
2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述催化剂，反应得到第二混合液；
3)在搅拌条件下，混合所述第二混合液和所述硅源，反应得到含二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的第三混合液；
4)将所述第三混合液涂覆于基体上，干燥得到涂有二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒涂层的基体；
5)将步骤4)所得产物在所述第一溶剂中浸泡处理，将基体取出，干燥后得到所述空心碗状二氧化硅纳米颗粒。
在本发明中，聚合形成所述聚合物纳米颗粒的单体的种类没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。
典型地，所述聚合物纳米颗粒为选自包括(但并不限于)下组的单体聚合所得聚合物纳米颗粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
在本发明中，所述聚合物纳米颗粒的粒径没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。
在另一优选例中，所述聚合物纳米颗粒的粒径为20-5000nm，较佳地50-3000nm，更佳地100-1000nm。
在另一优选例中，所述聚合物纳米颗粒的形状为球形。
在本发明中，所述第二溶剂的种类没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。
典型地，所述第二溶剂包括(但并不限于)：无水乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、或其组合。
在本发明中，所述催化剂为氨水；和/或
所述硅源为组分A和组分B的混合物，其中，所述组分A选自下组：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、或其组合；所述组分B选自下组：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或其组合。
在另一优选例中，所述硅源中组分A和组分B的混合体积比为0.05-10，较佳地0.08-6，更佳地0.1-4。
在本发明中，所述第一溶剂的种类没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。
典型地，所述第一溶剂包括(但并不限于)：甲苯、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二氯乙烷、或其组合。
在本发明中，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、所述催化剂和所述硅源的用量比为0.1-30g：1-30ml：0.1-10ml。
在另一优选例中，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、所述催化剂和所述硅源的用量比为0.3-25g：2-25ml：0.3-8ml，较佳地0.5-20g：2-15ml：0.4-6ml。
在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述聚合物纳米颗粒的浓度为0.01-1g/ml，较佳地0.01-0.8g/ml，更佳地0.01-0.6g/ml。
在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述聚合物纳米颗粒的浓度为0.5-30wt％，较佳地1-25wt％。
在另一优选例中，所述第一混合液经超声处理。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应的反应温度为10-80摄氏度。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述搅拌的搅拌速度为50-1000rpm，较佳地60-800rpm。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应的反应时间为0.1-48h，较佳地0.3-26h。
在另一优选例中，在步骤3)中，所述反应在水浴中进行。
在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的粒径为20-5000nm，较佳地50-3000nm，更佳地100-1200nm。
在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的形状为球形。
在本发明中，所述基体包括(但并不限于)：载玻片、硅片、二氧化硅片、氧化铝片。
在另一优选例中，在步骤4)中，所述干燥处理的处理温度为20-40℃，较佳地25-35℃。
在另一优选例中，在步骤4)中，所述干燥处理的处理时间为0.1h－24h，较佳地0.5h－12h。
在另一优选例中，所述浸泡处理的处理时间为0.5-100h，较佳地1-80h。
在另一优选例中，在步骤5)中，所述干燥处理的处理时间为0.5h－72h，较佳地2h－12h。
在另一优选例中，在步骤5)中，所述干燥处理的处理温度为20-40℃，较佳地25-35℃。
典型地，本发明所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、去离子水混合搅拌，待溶液澄清，再加入一定量的苯乙烯单体，通入N2，在一定的温度下，继续搅拌，得到粒径为100nm～1um的聚苯乙烯乳液；
步骤2：取(1)所得到的聚苯乙烯乳液溶解于乙醇等溶剂中得到悬浮液，将此悬浮液在一定温度的水浴中搅拌，加入一定量氨水，再加入一定量有机-无机硅源，在此温度下，继续搅拌，最后得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒溶胶；
步骤3：再将上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒溶胶涂覆于载玻片等表面，室温下晾干后加入有机溶剂，浸泡一定时间，再将样片取出，在空气中风干，得到空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒。
作为优选，步骤1中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～50g/L；引发剂的浓度为0.5～10.0g/L；蒸馏水和苯乙烯单体的体积比为50:1～10；通入N2时间为0.5～10h，搅拌温度为40～90℃，搅拌速度为80～500rpm，时间为12～72h，得到粒径为100nm～1um的聚苯乙烯纳米颗粒；
步骤1中采用的引发剂可以是过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵等；
步骤2中将步骤1中聚苯乙烯纳米颗粒溶解于乙醇中，可以采用搅拌、摇晃、超声等方式，得到1wt％～20wt％的悬浮液；搅拌温度20～70℃，搅拌速度80～500rpm；加入的乙醇与氨水的体积比为20:5～1；加入的硅源，可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的混合前驱体，比例为1:0.5～10，加入乙醇与硅源体积比为80:10～1；搅拌的温度为20～70℃，搅拌速度为80～500rpm，反应时间0.5～24h，即可得到有机改性二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒；
步骤3中，进行后处理的溶剂可以是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿等，浸泡时间6～72h。
应理解，在本发明中，所述特定硅源的使用，使得所得二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒在去除内部聚合物纳米颗粒后所得产物结构较柔软，因此其在基体的承载作用下结合重力作用会形成本发明所述特定的空心碗状结构。应理解，上述形成机制仅用于解释本发明但并不用于限制本发明。
纳米颗粒
本发明还提供了一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有空心碗状结构，且所述二氧化硅纳米颗粒是采用所述的方法制备的。
在另一优选例中，组成所述二氧化硅纳米颗粒的包覆层的层厚为3-80nm，较佳地5-60nm，更佳地5-50nm。
在本发明中，所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒的碗口的直径没有特别限制，优选为20-5000nm。
在另一优选例中，所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒的碗口的直径为50-3000nm，较佳地100-1200nm。
在本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒为有机改性的二氧化硅纳米颗粒。
在另一优选例中，所述有机改性的二氧化硅纳米颗粒是指所述二氧化硅纳米颗粒被选自包括(但并不限于)下组的有机基团改性：甲基、乙基、乙烯基、或其组合。
应用
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含所述二氧化硅纳米颗粒或由所述二氧化硅纳米颗粒制成。
本发明还提供了一种所述二氧化硅纳米颗粒的用途，用于制备选自包括(但并不限于)下组的材料：减反射镀膜、防眩光膜、气敏材料、催化材料、药物材料、生物材料。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述方法制备条件温和，操作简单，成本低廉，可以满足规模生产的需求；
(2)所述方法中所得到空心碗状的结构容易操作，因为经过一定的有机改性所得到的空心二氧化硅纳米颗粒具有较好的柔韧性；
(3)所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒因其特殊的非对称结构具有较大的内部空间及高比表面积，作为一种典型的非球形颗粒，具有密度低、附着力强等特征，可添加到减反射、防眩光、气敏、催化等膜层中；而空心碗状微粒具有开口结构,很容易使物质进入其空腔，从而提高了渗透效率；
(4)所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒可广泛应用于减反射膜、防眩光膜、气敏、催化、药物、生物等多种应用领域；
(5)所述空心碗状结构的二氧化硅纳米颗粒具有独特的光学性质，当光入射到此纳米颗粒上，由于较大的半球形空腔存在，可以显著增加光的散射和吸收效应。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1空心碗状二氧化硅纳米颗粒1
取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000)1.5g,偶氮二异丁脒盐酸盐0.35g，100mL蒸馏水，室温下混合搅拌，待溶液澄清后，加入11mL苯乙烯单体，并通入N2 2h；然后在70℃下，搅拌速度为200rpm，搅拌24h，即可得到平均粒径为240nm左右的聚苯乙烯纳米颗粒1。
取5.0g上述所得到的聚苯乙烯纳米颗粒1，溶解于40mL的无水乙醇中,超声30min，使其充分溶解，得到7.0wt％的悬浮液；在50℃下，搅拌速度为200rpm，向此悬浮液中加入5mL氨水，过5min后，加入硅源1.5mL，硅源为体积比为1:3的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷，反应3h，得到平均粒径为260nm左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1。
取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1，涂覆于载玻片表面，在室温(如20-40℃)下晾干后加入8mL的甲苯溶液，浸泡24h，再将样片取出，在空气中在室温(如20-40℃)下风干，即可得到空心碗状的有机改性二氧化硅纳米颗粒1。
结果
图1为实施例1中制备得到的聚苯乙烯纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
由图1可知，聚苯乙烯纳米颗粒1的平均粒径为240nm左右，且颗粒粒径均一性非常好。
图2为实施例1中制备得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
由图2可知，二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1的平均粒径为260nm左右，包覆的二氧化硅壳层的厚度为10nm左右，且颗粒粒径均一性非常好。
图3为实施例1中制备得到的空心碗状的有机改性二氧化硅纳米颗粒1的扫描电子显微镜(SEM)图。
由图3可知，有机改性二氧化硅纳米颗粒1具有空心碗状结构，包覆层厚度为10nm左右，碗口直径为260nm左右。
实施例2二氧化硅纳米颗粒2
取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000)0.1g,过硫酸钾0.05g，100mL蒸馏水，室温下混合搅拌，待溶液澄清后，加入2mL苯乙烯单体，并通入N2 0.5h；然后在40℃下，搅拌速度为500rpm，搅拌12h，即可得到平均粒径为100nm左右的聚苯乙烯纳米颗粒2。
取0.71g上述所得到的聚苯乙烯纳米颗粒2，溶解于40mL的甲醇中,超声30min，使其充分的分散，得到1.0wt％的悬浮液；在20℃下，搅拌速度为500rpm，向此悬浮液中加入2mL氨水，过5min后，加入硅源0.5mL，硅源为体积比为2:1的正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷，反应0.5h,得到平均粒径为110nm左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒2。
取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒2，涂覆于硅片表面，晾干后加入8mL的四氢呋喃溶液，浸泡6h，再将样片取出，在空气中风干，即可得到空心碗状的有机改性二氧化硅纳米颗粒2。
由SEM结果可知，有机改性二氧化硅纳米颗粒2的结构与有机改性二氧化硅纳米颗粒1的结构类似。
实施例3二氧化硅纳米颗粒3
取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000)5.0g,过硫酸铵1.0g，100mL蒸馏水，室温下混合搅拌，待溶液澄清后，加入10mL苯乙烯和10mL甲基丙烯酸甲酯单体，并通入N210h；然后在90℃下，搅拌速度为80rpm，搅拌72h，即可得到平均粒径为1um左右的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚纳米颗粒3。
取17.5g上述所得到的纳米颗粒3，溶解于40mL的异丙醇中,超声30min，使其充分溶解，得到20wt％的悬浮液；在70℃下，搅拌速度为80rpm，向此悬浮液中加入10mL氨水,过5min后，加入硅源5mL，硅源为体积比为1:10的正硅酸四乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，反应24h，得到平均粒径为1.1um左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚纳米颗粒3。
取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的纳米颗粒3，涂覆于二氧化硅片表面，晾干后加入8mL的氯仿溶液，浸泡72h，再将样片取出，在空气中风干，即可得到空心碗状的有机改性二氧化硅纳米颗粒3。
由SEM结果可知，有机改性二氧化硅纳米颗粒3的结构与有机改性二氧化硅纳米颗粒1的结构类似。
对比例1二氧化硅纳米颗粒C1
同实施例1，区别在于：未使用载玻片，直接将二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒1加入8mL的甲苯溶液，浸泡24h。
图4为对比例1所得二氧化硅纳米颗粒C1的SEM结果。
从图4可以看出，不使用基体如载玻片将无法制得所述空心碗状结构的二氧化硅颗粒。
对比例2二氧化硅纳米颗粒C2
同实施例1，区别在于：所用硅源仅为正硅酸四乙酯。
图5为对比例2所得二氧化硅纳米颗粒C2的SEM结果。
从图5可以看出，仅仅使用正硅酸四乙酯作硅源将无法制得所述空心碗状结构的二氧化硅颗粒。
对比例3二氧化硅纳米颗粒C3
同实施例1，区别在于：所用的硅源的比例不同，所用的硅源为体积比为20:1的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷。
图6为对比例3所得二氧化硅纳米颗粒C3的SEM结果。
从图6可以看出，采用体积比为20:1的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷作硅源将无法制得所述空心碗状结构的二氧化硅颗粒。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合液、氨水、硅源和第一溶剂，其中，所述第一混合液包含聚合物纳米颗粒和第二溶剂；并且，所述第一溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二氯乙烷、或其组合；所述第二溶剂选自下组：无水乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、或其组合；
2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和氨水，反应得到第二混合液；
3)在搅拌条件下，混合所述第二混合液和所述硅源，反应得到含二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒的第三混合液；并且，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、氨水和所述硅源的用量比为0.1-30g：1-30ml：0.1-10ml；
4)将所述第三混合液涂覆于基体上，干燥得到涂有二氧化硅包覆的聚合物纳米颗粒涂层的基体；
5)将步骤4)所得产物在所述第一溶剂中浸泡处理，将基体取出，干燥后得到所述空心碗状二氧化硅纳米颗粒。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物纳米颗粒为选自下组的单体聚合所得聚合物纳米颗粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述硅源为组分A和组分B的混合物，其中，所述组分A选自下组：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、或其组合；所述组分B选自下组：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或其组合。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤3)所述反应中，所述聚合物纳米颗粒、氨水和所述硅源的用量比为0.3-25g：2-25ml：0.3-8ml。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述基体选自下组：载玻片、硅片、二氧化硅片、氧化铝片。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述硅源中组分A和组分B的混合体积比为0.05-10。
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