KR20150137994A

KR20150137994A - 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트

Info

Publication number: KR20150137994A
Application number: KR1020150055981A
Authority: KR
Inventors: 임형섭; 유영철; 권오성; 송은영; 김연주
Original assignee: (주)석경에이티
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-12-09
Also published as: US20170073237A1; JP2017501099A; KR101790553B1; JP6218945B2

Abstract

본 발명은 굴절율이 1.2 ~ 1.4, 열전도율 0.1 W/m·K 미만, 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고, 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이며 입자분포 변동계수(CV 값)가 10% 이하인 중공실리카 입자를 제공한다.
또한 상기 중공실리카 입자를 포함하는 조성물을 제공할 수 있고, 가시광선 투과율 70% 이상이고, 열전도율 0.1w/m.k 미만이며 입자의 충진율이 30-80% 인 투명 단열 시트를 제공할 수 있다.

Description

중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트{PROCESS FOR PRODUCTION OF HOLLOW SILICA PARTICLES, HOLLOW SILICA PARTICLES, AND COMPOSITION AND INSULATION SHEET WHICH CONTAIN SAME}

본 발명은 복합적인 물성을 가지는 중공실리카 입자와 그 제조방법, 및 상기 중공실리카 입자를 포함하는 조성물 및 단열시트에 관한 것이다.

연간 건축물 냉난방을 위해 소비되는 비용은 연간 약 25조원 이상이다. 최근에는 외장재로 유리 사용이 증가하고 있으며 냉난방 에너지 중 창문으로 빠져나가는 열의 손실 비율이 전체 열손실의 39%로 가장 큰 비중을 차지한다. 따라서 증가하고 있는 냉, 난방에너지 소비를 개선할 수 있는 방안이 시급한 실정이며 아울러 창호 단열성능도 강화할 필요성이 대두되고 있다. 최근에는 투명 및 단열의 두가지 특성을 모두 만족하는 단열시트를 제조하기 위한 단열 소재의 개발 및 친환경 신소재의 개발이 필요한 실정이다. 이러한 단열소재의 하나로서 중공 실리카 입자의 이용할 수 있는데 중공실리카 입자의 제조방법으로서 KR 101180040호에서는 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서, 평균 입경이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체의 제조 방법이 기재되어 있으나, 졸겔법에 의해 실리카 입자의 코어와 쉘을 제조한 후 상기 코어를 제거하는 방법에 의해 중공입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. KR 101359848호에서는 폴리올 용매를 이용하여 은나노결정을 합성하는 단계와, 상기 은나노결정에 실리카를 코팅하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계 및 상기 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은코어를 에칭하는 단계로 구성되는 중공실리카의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 중공실리카가 개시되어 있을 뿐이다. 따라서 현재까지 알려진 중공실리카 제조기술로는 높은 가시광선 투과율, 높은 굴절률, 낮은 열전도율, 단분산도, 낮은 오일흡유율, 높은 기공율의 물성을 나타내는 중공실리카 입자를 간단하고 안정적으로 제조하기 어려운 문제점이 있다. 또한 기존의 중공실리카의 물성으로는 투명하면서도 단열기능이 우수한 단열시트를 제조하기에 충분하지 못하다는 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 굴절율이 낮고 열전도율이 낮은 유리한 물성의 조합을 가지는 중공실리카 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 중공실리카 입자를 포함하는 조성물 및 투명단열 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 중공실리카 입자는, 굴절율이 1.2 ~ 1.4, 열전도율 0.1 W/m·K 미만, 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고, 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이며 입자분포 변동계수(CV 값)가 10% 이하인 복합적 물성을 가진다.

상기 입자의 평균 직경이 1㎛ 이하이고, 중공 부분의 내경이 입자의 평균 직경의 10~90 % 이상이며, 쉘의 두께는 평균입자 직경의 5~45% 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 중공실리카 입자는 평균 직경이 500nm 이하이고 중공 부분의 내경이 40nm 이상인 것이 바람직하다. 그리고 단열시트 제조시 입자의 충진율을 최대로 하기 위해서는 입자의 평균 직경이 500nm 이하이고 중공 부분의 내경이 40nm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 중공실리카 입자는, 페닐계 실란으로부터 형성되는 것이 바람직하며, 입자의 표면에는 관능기로서 -OH기 및 페닐기가 존재하게 되어 입자의 강도가 높다는 장점이 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 입자는 표면에 세공이 거의 존재하지 않으므로 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고, 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이므로 레진 등의 바인더에 충진시 입자형태 및 중공의 붕괴를 발생시키지 않고, 따라서 구형화도나 평균 입경, 굴절률, 열전도율, 등의 입자 특성이 변동되지 않고 안정적으로 유지되므로, 레진 등의 바인더에 고충진하기 위하여 적합한 입자 특성을 가지고 있다.

본 발명의 중공 입자의 구형화도는 0.9 이상으로, 실리카 입자의 적어도 90%는 평평한 면, 코너 또는 인식 가능한 오목한 곳이 존재하지 않는 균일한 볼록한 그레인 윤곽을 갖는 구형이다.

한편, 본 발명의 중공실리카 입자는 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 수용액에 0.1 ~ 2 몰%의 실란을 첨가하고 교반하여 실란 액적을 생성하는 단계;

(b) 상기 수용액에 산을 가하여 실란 액적을 수화시키는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 반응 용액에 염기 수용액을 첨가하여 실란 액적 간의 결합으로 1차 입자를 형성하는 단계;

(d) 상기 염기 수용액이 첨가된 반응용액을 교반하여 상기 1차 입자를 중합시켜서 쉘을 형성하는 단계;

(e) 상기 쉘의 내부를 유기용매로 에칭시켜 중공을 형성하는 단계;및

(f) 상기 용액을 여과, 건조하는 단계

상기 제조방법에 있어서, 최종적으로 제조되는 입자는 평균 직경이 1㎛ 이하이고, 중공 부분의 내경이 입자의 평균 직경의 10~90 % 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 (b) 단계에서 산 첨가 후 반응용액의 pH 가 1~5 이고 (b) 단계에서 수화시간은 1-10분인 것을 특징으로 한다.

상기 (c) 단계에서 염기성 수용액은 pH 10 이상 인 것을 특징으로 하며 불용성 쉘의 두께가 평균입자 직경의 5~45% 가 되도록 중합반응을 진행한다.

상기 실란은 페닐계 실란, TEOS,TMOS, SiCl₄, 및 페닐기 이외의 유기그룹을 갖는 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상 또는 그들의 혼합물이다. 페닐계 실란과 그 외의 실란과의 혼합물을 사용할 경우 페닐계 실란은 80중량% 이상, 그외의 실란은 20중량% 이하로 혼합하여 사용함이 바람직하고, 페닐계 실란으로 PTMS를 사용함이 바람직하다.

상기 (d) 단계에서 염기 용액은 NH₄OH 또는 알킬아민 종류의 무기염기인 것을 특징으로 하며, 알킬아민은 NH₄OH, 또는 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide), 옥틸아민 (octylamine, OA, CH₃(CH₂)₆CH₂H₂), 도데실아민(dodecylamine, DDA, CH₃(CH₂)₁₀CH₂NH₂), 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA, CH₃(CH₂)₁₄CH₂NH₂), 2-아미노프로판올, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 2-(에틸페닐아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, (다이이소프로필아미노)에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 4-아미노페닐아미노이소프로판올, N-에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민으로 이루어지 군으로부터 선택된다.

상기 (b) 단계 및 (d) 단계에서 반응 온도는 40~80℃인 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계에서 여과 후 (g) 상기 여과물을 소니케이션(sonication)하는 단계를 더 포함함으로써 표면을 더욱 매끈하게 제조할 수 있다.

여과 후 건조는 250℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 실시함이 바람직하다.

상기 단계 (f) 이후에는 (i) 중공실리카 입자의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있고 입자표면의 관능기를 부가하여 입자의 용도를 확대할 수 있다.

한편, 본 발명의 중공실리카 입자, 레진, 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다. 전체 조성물에 대하여 중공실리카 입자는 30~80 중량% 이며, 레진은 20-70 중량%인 것이 바람직하다.

상기 조성물에서 레진은 굴절률이 1.5 미만인 것이 바람직하며, 아크릴레이트계 고분자 수지, 폴리이미드(PI) 수지, C-PVC수지, PVDF 수지, ABS수지, CTFE 등으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 조성물에는 하드코팅제, UV 차단제, 또는 IR 차단제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 추가적인 기능성을 부여할 수 있다.

본 발명은 기재를 준비하고, 상기 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하고 상기 코팅층을 경화하여 가시광선 투과율 70% 이상이고, 열전도율 0.1w/m.k 미만이며 중공실리카 입자의 충진율이 30~80% 인 것을 특징으로 하는 단열시트를 제공한다. 상기 코팅층은 추가로 UV 차단 및 IR 차단기능을 가질 수 있고, 단열시트의 기재로는 폴리머 물질의 시트, 섬유, 필름, 또는 유리를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 굴절율이 1.2 ~ 1.4, 열전도율 0.1 W/m·K 미만, 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고, 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이며 입자분포 변동계수(CV 값)가 10% 이하의 특성을 가지는 중공실리카 입자를 간단하고 안정적인 제조방법에 의해 제공할 수 있다.

또한 상기 물성을 가지는 중공실리카 입자를 포함하는 조성물을 제공할 수 있고 따라서 가시광선 투과율 70% 이상이고, 열전도율 0.1w/m.k 미만이며 입자의 충진율이 30-80% 인, 투명하면서 단열 기능이 우수한 단열시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조공정 중 수화된 PTMS 액적, 1차 입자, 및 쉘이 형성된 입자의 구조를 도식화한 도면,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 평균직경 100nm의 중공실리카 입자의 투과 전자현미경 사진(TEM),
도 3은 비교예에 의해 85℃의 온도에서 반응시 형성된 입자의 TEM 사진,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자를 60℃ 30초간 가수분해 후 에칭한 후의 TEM 사진,
도 5는 도 4의 입자를 소니케이션한 후 입자의 TEM 사진,
도 6은 본 발명의 PPSQ 를 중합한 후 세정하고 메탄올에 분산하여 에칭한 후의 입자의 투과 전자현미경 사진(TEM)이다.

본 발명의 중공 실리카 입자의 제조공정 및 물성을 자세히 설명한다.

중공실리카 입자의 제조

본 발명의 중공실리카 입자는, 출발 원료로서 실란을 사용하고, 수용액에서 교반하여 액적을 만든 후 산을 가하여 수화시킨 후, 염기성 수용액을 첨가하여 액적 간의 결합으로 1차 입자를 형성한 후 중합시켜 쉘을 형성한 후 쉘 내부를 유기용매로 에칭시켜 중공을 형성하고, 여과, 건조를 통해 최종 중공실리카 입자 분말이 제조된다. 이때 상기 여과물을 소니케이션(sonication)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

1. 원료 물질

중공실리카 입자의 원료물질로서 페닐계 실란, TEOS, TMOS, SiCl₄, 및 페닐기 이외의 유기그룹을 갖는 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 페닐계 실란과 그 외의 실란과의 혼합물을 사용할 경우 페닐계 실란은 80중량% 이상, 그외의 실란은 20중량% 이하로 혼합하여 사용함이 바람직하고, 특히 페닐계 실란으로는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 PTMS(페닐트리메톡시실란,C₉H₁₄O₃Si)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 PTMS 와 TEOS, TMOS, SiCl₄, 및 페닐기 이외의 유기그룹을 갖는 실란 중에서 선택되는 1종 이상의 실란을 혼합하여 사용할 경우 각각은 4:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.

실란의 농도는 양은 수용액에서% 0.1몰% 이하를 사용하여야 1㎛ 이하의 작은 입자를 얻을 수 있다.

2. 액적 생성

수용액에 0.1 ~ 2 몰% 의 실란을 첨가하면 실란은 수용액에 섞이지 못하므로 층 분리가 일어나게 되고 계속 교반하면 실란 액적을 형성하여 수용액에 분산된다.

3. 액적 수화

상기 수용액에 산을 첨가하면 산의 촉매역할에 의해 도 1의 (a)와 같이 실란의 -OR 기가 -OH기로 치환되고, 교반을 계속해주면 수화된 실란의 액적이 균일하게 수용액에 섞이게 된다. 산은 HCl, HNO₃ _,H₂SO₄ 등을 사용하고 반응용액의 pH 가 0.5 ~ 5 인 것이 바람직하다. 이때 반응액의 pH가 낮을수록 실란의 체인이 끊어져서 입자의 크기가 작아지므로 pH 1 의 강산성일 때 실란의 양은 소량으로 사용하여야 하는데, 실란의 양이 많을 경우에는 쉽게 젤 형태로 반응이 진행되거나 입자 내에 중공이 형성되지 않기 때문에 입자 생성의 제어가 어렵기 때문이다. 또한 pH 가 5 이상일 때는 실란을 소량으로 사용하면 입자 및 중공이 형성되지 않는 문제점이 있다.

한편, 상기 산 첨가 후, 교반시간이 길수록 최종 생성되는 입자크기가 작아지나 입자가 응집하여 겔이 되어 중공이 형성되기 어렵고, 교반시간이 너무 짧으면 실란 액적의 수화가 충분히 일어나지 않아서 중공 입자가 생성되기 어렵다. 따라서 교반시간은 바람직하게는 0.5 ~ 10 분 사이, 더욱 바람직하게는 1~5분 사이가 적절하다.

액적의 크기는 반응기 대비 교반기 크기가 80% 정도되었을 때 교반속도 200rpm 을 초과하면 차이가 없으나 200rpm 이하일 때는 입자크기가 커지므로, 교반속도는 200rpm 이상이 바람직하고, 수화된 액적의 크기는 8 ~ 12 ㎛ 인 것이 바람직하하며 액적의 크기에 따라 최종입자 크기가 결정되게 된다.

반응의 온도는 40~80℃가 바람직하다. 40℃ 미만에서는 입자생성이 어렵고, 고농도에서는 입자끼리 응집하여 겔 형태가 되기 쉬우며, 쉘의 두께가 두꺼워져 중공의 크기가 작아지는 문제가 있으며, 80℃ 를 초과하면 염기가 휘발하여 반응조건을 조절하기 어렵고, 쉘의 내부가 녹지 않아 중공입자가 만들어지지 않는다. PTMS의 수화 반응식은 하기와 같다.

[반응식 1]

PhSi(OMt)₃ + H₂O --> PhSi(OH)(OMt)₂

PhSi(OH)(OMt)₂+ H₂O --> PhSi(OH)₂(OMt)

PhSi(OH)₂(OMt) + H₂O --> PhSi(OH)₃

4. 1차 입자 형성

상기 실란이 수화된 용액에 염기 용액을 첨가하면 염기 용액이 촉매 역할 을 하여 실란 액적간의 반응으로 도 1의 (b)에서 나타낸 바와 같이 1차 입자가 형성된다. 염기 용액은 NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH 등의 염기, 바람직하게는 NH₄OH 또는 알킬아민 종류의 무기염기를 사용하며 전체 반응액이 pH 10 이상이 되도록 한다. 알킬아민은 NH₄OH, 또는 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide), 옥틸아민 (octylamine, OA, CH₃(CH₂)₆CH₂H₂), 도데실아민(dodecylamine, DDA, CH₃(CH₂)₁₀CH₂NH₂), 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA, CH₃(CH₂)₁₄CH₂NH₂), 2-아미노프로판올, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 2-(에틸페닐아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, (다이이소프로필아미노)에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 4-아미노페닐아미노이소프로판올, N-에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민으로 이루어지 군으로부터 선택된다.

상기 반응은 40℃ 미만에서는 입자끼리 응집하여 겔 형태가 되기 쉬우므로 중공 입자의 생성이 어렵고, 쉘의 두께가 너무 두꺼워져 중공의 크기가 작아지는 문제가 있으며, 80℃ 를 초과하면 염기가 휘발하여 반응조건을 조절하기 어렵고, 쉘의 내부가 녹지 않아 중공입자가 만들어지지 않기 때문에 40~80℃에서 진행함이 바람직하다.

[반응식 2]

2Ph-Si(OH)₃ → Ph-Si(OH)₂-O-Si(OH)₂-Ph

5. 쉘 형성

상기 염기 용액이 첨가된 수용액을 교반하여 1차 입자들을 실록산 결합에 의해 중합시켜서 유기용매에 불용성인 쉘을 형성한다. 상기 쉘의 두께는 실리카 입자의 평균직경의 5 ~ 45% 가 바람직하다. PTMS를 원료물질로 하여 입자를 형성할 경우 쉘의 구조는 망상의 PPSQ 구조이다.

[반응식 3]

Ph-Si(OH)₂-O-Si(OH)₂-Ph → +n[Ph-Si(OH)₃] → 망상의 PPSQ(Networked polyphenylsilsesquioxane)

6. 에칭

상기 불용성 쉘의 내부에는 실란 올리고머 및 미반응 액적이 존재하며, 이들을 유기용매를 사용하여 에칭시킴으로써 내부의 중공

을 형성한다. 유기용매는 에탄올 또는 메탄올 등을 포함하여 일반적으로 사용되는 것이면 무방하다.

한편, 상기 여과물을 소니케이터를 이용하여 추가로 소니케이션(sonication)함으로써 입자의 표면의 불순물을 제거하여 입자표면을 더욱 매끄럽게 만들 수 있고, 소니케이션은 5초 ~ 40분 이내로 실시하는 것이 바람직하다.

7. 여과 및 건조

상기 여과물을 250℃ 미만에서 건조, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만에서 진공오븐에서 1~10시간 건조시키면 진공도에 상응한 온도에서 수분의 증발 또는 승화가 일어나 건조된다.

상기 생성된 중공실리카입자에 실란 커플링제를 처리하여 질산화, 술폰화, 아민화, 할로겐화, 등의 알려진 방법에 의해 입자의 표면을 개질하는 단계를 더 적용할 수 있다. 실란 커플링제는 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있다. 이와 같이 표면 개질된 중공 실리카 입자는 기능성 세라믹, 마이크로 캡슐, 나노 리엑터, DDS, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 이와 같이 표면 처리제로 처리하면 수지나 유기용제등의 소수성 분산매에의 분산성이 개선되고 수지와의 밀착성, 박리강도 등도 향상된다.

또한 중공입자 제조시 템플릿이 필요없으며, 많은 시간과 높은 에너지 비용을 요하는 소성 공정을 필요로 하지 않으므로 간단한 제조공정을 통하여 중공실리카 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.

중공실리카 입자

상기 제조방법에 의해 제조된 중공 실리카 입자는 굴절율이 1.2 ~ 1.4, 열전도율 0.1 W/m·K 미만, 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고, 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이며 입자분포 변동계수(CV 값)가 10% 이하인 단분산의 물성을 가진다. 또한 입자의 평균 직경이 1㎛ 이하, 중공 부분의 내경이 입자의 평균 직경의10~90 % 이며, 쉘의 두께는 평균입자 직경의 5~45% 이며 구형화도가 0.9 이상인 진구형의 입자이다.

이하에서는 본 발명의 중공실리카 입자가 가지는 물성 및 그 측정방법을 함께 설명한다.

1) 굴절률

먼저 중공 실리카를 소르비톨 시럽 (70% 소르비톨)/물 혼합물에 분산시킨다. 통상 1 시간을 탈기시킨 후, 589 nm 에서 분광 광도계를 사용하여 분산액의 투광성을 측정하고, 물을 맹검(盲檢) 시료로서 사용한다. 각 분산액의 굴절률은 압베(Abbe) 굴절계를 이용해서 측정한다. 굴절률에 대해 도시한 투광률의 그래프로부터 투광률이 70%를 넘는 굴절률의 범위를 알 수 있다. 시료의 최대 투광률 및 이러한 투광률이 얻어지는 굴절률을 이 그래프로부터 역시 얻을 수 있다.

2) 열전도율

열전도율의 측정은 먼저 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 5 ㎝의 단열시트의 중심부를 세로 24 ㎝, 가로 24 ㎝의 정방 형상으로 도려내어, 프레임을 형성한다. 프레임의 한쪽에 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝의 알루미늄박을 접착하여 오목부를 형성하고, 시료대로 한다. 또한, 알루미늄박으로 덮은 면을 시료대의 바닥면으로 하고, 단열시트의 두께 방향에 대한 다른 한쪽의 면을 천장면으로 한다. 분체상의 단열재를 탭이나 가압을 하지 않고서 오목부에 충전하여, 레벨링을 한 후, 천장면에 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝의 알루미늄박을 얹은 것을 측정 시료로 한다. 측정시료를 이용하여, 30℃에서의 열전도율을, 히트 플로우 미터 HFM 436 Lambda(상품명, NETZSCH사 제조)를 사용하여 열전도율을 측정한다. 교정은, JISA1412-2에 따라, 밀도 163.12 ㎏/㎥, 두께 25.32 ㎜의 NIST SRM 1450c 교정용 표준판을 사용하여, 고온측과 저온측의 온도차가 20℃의 조건에서, 15, 20, 24, 30, 40, 50, 60, 65℃에서 미리 실시한다. 800℃에서의 열전도율은, JIS A 1421-1의 방법에 준거하여 측정한다. 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형으로 한 단열시트 2장을 측정 시료로 하고, 측정 장치로서, 보호 열판법 열전도율 측정 장치(에이코세이키 가부시키가이샤 제조)를 사용한다.

3) 오일흡수율

본 발명의 중공실리카 입자는 제조 후에 별도의 소성 및 표면처리를 하지 않아도 구형의 표면이 실질적으로 평활하다는 특징이 있다. 여기서 "평활" 이란 표면에 미세한 세공이 거의 존재하지 않고 쉘의 표면이 파임, 틈, 흠, 균열, 돌출, 홈 등과 같은 임의의 고르지않은 부분이 없다는 것을 의미한다. 이러한 표면 특성은 종래 제조법에 의해 얻어지는 중공실리카 입자에는 보이지 않는다. 본 발명의 입자의 평활도는 주사 전자 현미경으로 측정할 수 있고 오일 흡수율, 레진과 혼합시 기공율 등을 통하여 확인할 수 있다.

오일 흡수율은 러브-아웃 방법(rub-out method; ASTM D281)을 이용하여 측정되었다. 이러한 방법은 뻣뻣한 퍼티(stiff putty)형 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면 상에 스패튤라를 이용하여 아마인유/실리카 혼합물을 문지름으로써 아마인유를 실리카와 혼합하는 원리를 기초로 한다. 분무될 때 감겨지는(curl) 페이스트 혼합물을 갖도록 요구되는 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수율이 계산될 수 있는데, 이는 실리카 흡착 능력을 포화시키기 위해 실리카 단위 중량 당 요구되는 오일의 부피를 나타낸다. 오일 흡수 수준이 높으면 표면의 세공이 다수 존재하거나 세공의 크기가 크다는 것을 의미하며 낮은 수준의 값은 실리카 입자의 쉘 표면에 세공이 거의 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 오일 흡수율은 하기 방정식으로부터 결정될 수 있다:

오일흡수율 = 오일량 ㎖ / 실리카 100g

4) 기공율

중공실리카 입자를 레진과 혼합하였을 때 중공 내부로 스며든 레진의 양으로 확인할 수 있다. 상기 중공내부로 스며든 레진의 양은 오일흡수율과 동일하게 측정하고 레진의 양이 적을 수록 내부의 중공이 유지됨을 나타낸다.

즉, 입자의 표면이 매끈하고 세공이 거의 존재하지 않는 구조는, 이 중공 실리카 입자의 레진내 충진하는 경우 바인더를 구성하는 레진 또는 오일이 입자의 중공내로 스며들지 못하기 때문에 기공율이 증가되어 입자의 투명 및 낮은 열전도율을 나타내고 상기 입자를 포함한 조성물로 코팅된 단열시트의 투명 단열 성능을 높이는 것이 가능하다는 것을 의미한다.

5) 입자분포 변동계수(CV 값)(단분산도)

주사전자 현미경을 이용하여 입자를 촬영(25만배)하고, 이 화상의 25개의 입자에 대해 화상해석장치를 이용하고, 평균입자직경을 측정하여, 입자직경분포에 관한 변동계수(CV 값)를 산정하였다. 구체적으로는 입자 250개에 대해 각각의 입자 직경을 측정하여 그 값으로부터 평균 입자 직경 및 입자 직경의 표준편차를 요구해 하기 식으로부터 산정하였다.

입자분포 변동계수(CV (%)) = (입자 직경의 표준 편차(σ)/평균 입자 직경(Dn)×100

6) 구형화도

매우 둥근형으로서의 본 발명의 실리카 입자의 특징 분석은 입자의 단면구조를 도시하는 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정하여 짧은 직경(DS)과 긴 직경(DL)과의 비(DS/DL)로 표현된다. 실리카 입자의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 시험하였다. 도 2의 전자 현미경 사진으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 입자의 구형화도(S₈₀)가 0.9 이상으로 매우 진구에 가까운 구형 형상 입자임을 알 수 있다. 본원에서 사용되는 "S₈₀"은 하기와 같이 정의되고 계산된다. 실리카 입자 샘플의 대표예인 20,000배로 확대된 SEM 이미지는 포토 이미징 소프트웨어(photo imaging software)로 불러들여지며 각 입자의 윤곽(2차원)이 추적된다. 서로 근접하게 가깝지만 서로 부착되지 않은 입자들은 평가를 위해 별도의 입자들로 고려되어야 한다. 윤곽분석된 입자들은 이후에 칼라로 채워지며, 이미지는 입자의 둘레 및적을 결정할 수 있는 입자 특징화 소프트웨어(예를 들어, Media Cybernetics, Inc.(Bethesda, Maryland)로부터 입수 가능한 MAGE-PRO PLUS)로 불러들여진다. 입자의 구형화도는 이후에 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다.

구형화도 = 둘레² /4π×면적

상기 식에서, 둘레는 입자의 윤곽분석된 추적으로부터 유도된 소프트웨어 측정 둘레이며, 면적은 입자의 추적된 둘레 내의 소프트웨어 측정 면적이다. 상기 계산은 SEM 이미지 내에서 전체적으로 적합한 각 입자에 대해 수행된다. 이러한 값들은 이후에 값에 따라 분류되며, 이러한 값들 중 하위 20%는 버려진다. 이러한 값들 중 나머지 80%는 S₈₀을 얻기 위해 평균화된다. 도 2 의 입자에 대한 구형도 계수(S₈₀)는 0.98인 것으로 확인되었다.

7) 평균입자 직경 및 쉘의 두께

"평균 직경"은 샘플 내 모든 입자에 대해서 평균한 직경으로서 이해된다.

실리카 입자의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 실리카 입자의 직경을 측정하였다. 그리고 중공 부분의 내경은 투과 전자현미경 사진(TEM)으로 측정하였다.

본 발명의 중공입자의 평균 직경은 일반적으로 1 μm 이하, 바람직하게는 500nm이하, 더욱 바람직하게는 100nm이하이다. 평균 직경이 1 μm 를 초과하면, 단열시트 제조시 코팅층의 두께 안에 완전히 충진될 수 없게 되어 충진율이 저하되므로 목표로 하는 단열효과를 달성할 수 없다.

본 발명의 중공실리카 입자는 평균 직경이 1㎛ 이하, 중공 부분의 내경이 입자의 평균 직경의 10~90 % 인 입자이다. 평균직경 100nm 의 입자의 경우 중공부분의 내경은 40nm 이상일 경우 단열효과가 좋았다. 그리고 쉘의 두께는 평균입자 직경의 5~45% 이어야 반응시 안정적이기 때문에 중공실리카 입자를 단열재료로서 이용할 수 있다.

8) 관능기

또한 상기 입자는 페닐계 실란을 원료물질로 할 경우 표면에 -OH기 및 페닐기를 작용기로서 가지며 페닐기로 인하여 다른 실리카 입자에 비하여 굴절률이 높아져서 레진과 비슷한 굴절률을 가지게 되어 레진과 굴절률 차이를 최소화할 수 있어서 투명한 단열시트를 만들 수 있다.

중공실리카 입자와 레진을 포함하는 코팅용 조성물

본 발명의 또 다른 실시예로서, 기재에 투명 단열 코팅층을 형성하기 위한 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 앞서 설명한 바와 같은 복합적 물성을 지니는 중공실리카 입자와 레진, 유기용매 등을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 전체 조성물 중의 중공실리카 입자는 30~80 중량% 가 바람직하다. 30중량% 보다 적은 경우에는 코팅층의 단열성능을 충분히 달성할 수 없고, 80중량% 를 초과할 경우에는 투명성이 감소하며 레진의 함량이 적어져서 경화효율이 떨어지기 때문이다.

그리고 본 발명의 전체 조성물 중의 레진은 20-70 중량% 으로 혼합할 수 있다. 상기 실리카 입자와의 굴절률을 조절하여 투명한 조액을 만들기 위해서는 레진의 굴절률은 1.5 미만이 바람직하며, 바람직하게는 UV경화성 수지 중에서 중공 입자와 굴절률 유사한 수지를 선택하여 사용한다.

UV 경화성 수지들의 예는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니고, 열전도율이 낮은 수지로서 아크릴레이트계 고분자 수지, 폴리이미드(PI) 수지, C-PVC수지, PVDF 수지(내열온도 300℃ 정도), ABS수지, CTFE 등으로부터 1종 이상 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다 .

그리고 상기 조성물에는 하드코팅제, UV 차단제, 또는 IR 차단제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 공지의 것을 사용하며 그 외에 필요한 경우 추가적 기능을 부여하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본원에서 사용되는 "조성물"은 기재에 적용 후 고체 필름으로 전환되는, 실리카를 포함하는 어떠한 액체, 액화가능 또는 매스틱(mastic) 조성물을 나타낸다. 상기 조성물은 어떠한 구조물의 표면의 내부 또는 외부에 적용될 수 있다.

조성물은 중공 실리카 입자생성물을 포함하며 본원에 기재된 실리카 생성물은 조성물의 단열, 투명성 부여에 유용한, 경도, 구형화도, 굴절률, 오일흡수율, 열전도율 등을 포함하는 특이적인 입자 물성을 지닌다. 상기 조성물은 어떠한 코팅 조성물일 수 있으며, 어떠한 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 코팅에 존재할 수 있는 폴리머 및 안료 매트릭스의 무결성을 유지시키면서 우수한 투명성 및 단열성을 나타냄에 따라 단열시트, 유리창 등의 주택, 건축분야, 자동차 창 등의 코팅으로서 유용하다. 또한, 본원에 기재된 조성물은 우수한 단열, 투명 특성을 나타낼 뿐만 아니라 포뮬레이션의 물리적 특성을 증진시킴에 따라 플라스틱 화합물 및 마스터배치(masterbatch) 포뮬레이션에 유용하다.

단열시트

본 발명의 또 다른 실시태양으로, 기재를 준비하고, 상기 기재에 본 발명의 조성물을 적층 또는 도포하여 UV 경화시켜서 코팅층을 형성함으로써 단열시트를 제조할 수 있다. 코팅방법은 당해 기술 분야에서 공지된 적당한 임의의 코팅 방법을 사용할 수 있고 공지된 방법의 예로는 그라비아 코팅, 오프셋 그라비아 코팅, 2 및 3개의 롤 가압 코팅(roll pressure coating),2개 및 3개의 롤리버스 코팅(roll reverse coating), 침지 코팅, 1 및 2개의 롤키스 코팅, 트레일링 블레이드 코팅(trailing balde coating), 니프 코팅(nip coating), 폴렉소그라픽 코팅(flexographic coating), 인버티드 나이프 코팅(inverted knife coating), 폴리싱 바아 코팅(polishing bar coating) 및 선권득터 코팅(wire wound doctor coating)을 포함한다. 코팅시킨후 코팅층을 UV 광선으로 경화시키기며 경화처리는 보통 약 1 내지 약 60초의 비교적 짧은 기간의 시간에 완결된다.

상기 조성물에 의해 코팅층을 형성하는 기재는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글라스로 대표되는 무기계 기재, 금속기재, 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴수지, 불소수지, 트리아세틸셀루로오스, 폴리이미드 수지로 대표되는 유기계 기재를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리머 물질의 시트, 섬유, 필름, 또는 유리 등이며, 특히 필름 기재는 PET, PE 등 통상적으로 적용될 수 있는 필름일 수 있다. 같은 기재는 단독이어도 상관없으며, 이종재료가 적층되어 있는 것이어도 상관없다. 또한, 기재표면에 미리 다른 층이 적어도 1층 이상이 형성되어 있어도 상관없다. 예를 들어, 다른 층으로서, 자외선 경화형 하드코드층, 전자선 경화형 하드코드층, 열경화형 하드코드층을 들 수 있다.

상기 코팅층의 두께는 제품 및 용도에 따라 임의로 선택하여 조절할 수 있으며 바람직하게는 1~500㎛의 두께로 코팅하는 것이 좋으며 상기 범위를 벗어날 경우에는 열전도율이 높아지거나 가시광선 투과율이 떨어질 수 있다. 코팅층은 UV 차단 및 IR 차단기능을 추가로 가질 수 있으며, 상기 코팅층에 별도로 UV 차단층 및 IR 차단층을 적층하여 제조할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물을 이용한 단열시트는 입자의 충진율이 30-80% 이며 가시광선 투과율 70% 이상이고, 열전도율 0.1w/m.k 미만을 나타내며, 따라서 투명 단열 특성을 갖는 것이 가능하다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아님은 당업자에게 있어서 명백한 사실이며, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

실시예 및 비교예에 있어서의 중공실리카 입자 및 단열시트의 각종 물성은, 상기의 기재된 방법에 의해 측정하였다.

실시예 1

250ml 플라스크에 물(150ml), 페닐트리메톡시실란(PTMS)(1ml)을 넣은 후, 여기에 질산(60%, 0.2ml, 2.6mmol)을 첨가하고 60 ℃에서 4분 동안 교반하였다. 이어, 반응용액에 암모니아수(30%, 10ml, 308mmol)를 첨가하고 60 ℃에서 1시간 30분 동안 교반하여 쉘을 형성하고 에탄올로 쉘 내부를 에칭하였다. 생성된 반응물을 여과 및 120℃ 에서 건조시켜, 중공 실리카 입자를 얻었다.

도 2의 투과 전자현미경 사진(TEM)에 나타난 바와 같이 생성된 입자들은 단분산된 구형의 입자이고 내부에 밝게 보이는 중공이 형성된 중공입자이다. 입자들의 굴절율, 열전도율, 오일 흡수율, 레진과 혼합시에 기공율, 입자분포 변동계수(CV 값)를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 실란을 페닐트리메톡시실란(PTMS)(0.8ml)과 TEOS(0.2ml)를 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 실리카 입자를 얻었으며, 생성된 입자의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 3은 상기 실시예 1에서 산성용액 첨가후 교반시간을 각각 9분으로 하여 입자를 제조하였다. 생성된 입자는 도 4에서와 같이 구형의 단분산된 중공입자를 형성하였으며, 물성은 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 4는 상기 실시예 1에서 소니케이션을 추가로 실시하여 입자를 제조하였다. 생성된 입자는 도 5에서와 같이 구형의 단분산된 중공입자를 형성하였으며 실시예 3에서의 입자들보다 표면의 불순물이 거의 없이 매끈하고 진구의 형태를 나타내었다. 물성은 표 1에 나타내었다.

비교예 1~2

비교예 1~2는 상기 실시예 1에서 반응의 온도를 각각 30℃, 85 ℃에서 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 1에서는 입자가 형성되지 않았으며, 비교예 2에서는 입자가 형성되었으나 도 3에서와 같이 중공이 존재하지 않았다.

비교예 3

비교예 3은 상기 실시예 1에서 기재된 산성용액 첨가후 15분 동안 교반하였고 반응 결과를 표 1에 나타내었다. 최종입자는 겔화되어 중공입자가 생성되지 않았으며, 이는 교반시간이 지나치게 길어짐으로써 작은 입자들이 응집하였기 때문인 것으로 보인다.

비교예 4

비교예 4는 상기 실시예 1에서 실란의 농도를 0.5몰% 로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 실리카 입자를 얻었다. 그 결과 중공입자는 생성되었으나 입자의 크기가 1㎛ 를 초과하였고 단열시트 제조에 적합한 물성을 나타내지 못하였다.

	중공입자 형성	굴절율	열전도율 (W/m·K)	CV (%)	평균입자 직경	오일 흡수율 (㎖/g)	기공율(%)
실시예 1	형성	1.36	0.03	3	100 nm	0.018	90
실시예 2	형성	1.34	0.03	3.8	180 nm	0.015	95
실시예 3	형성	1.29	0.03	4	100 nm	0.018	92
실시예 4	형성	1.37	0.03	3	200 nm	0.021	93
비교예 1	형성 안함	-	-	-	-	-	-
비교예 2	형성 안함	1.45	0.043	4	100nm	-	-
비교예 3	형성 안함	-	-		-	-	-
비교예 4	형성	1.36	0.047	-	2.4㎛	0.019	-

실시예 5

실시예 1에 따라 제조된 중공실리카 입자를 전체 조성물의 60중량%, 폴리이미드(PI) 수지를 30중량%, 나머지 유기용매 및 개시제를 혼합하여 조성물 제조하였다. 제조된 조성물은 PET 필름의 편면에 바코팅으로 도포하면서, UV램프를 이용하여 20초간 조사해 경화시키고 두께 125 ㎛의 코팅층이 형성된 단열시트를 제조하였다. 상기 단열시트의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6, 7

실시예 6, 7은 실시예 5에서 중공실리카 입자를 전체 조성물의 각각 30중량%, 80중량% 비율로 혼합하여 조성물을 제조한 후 단열시트를 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 5, 6

실시예 5에서 중공실리카 입자의 혼합비율을 전체 조성물의 각각 20중량%, 90중량%로 하여 조성물을 제조하고, 중공입자의 함량이 50% 이상이 되면 조액의 점도가 높아 코팅이 어렵기 때문에 유기용제인 MEK 를 사용하여 점도를 낮게 조절한 후 단열시트를 제조하여 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 7

종래의 주형 합성법을 사용하여 제조한 입자의 직경이 200nm이고 중공 부분의 내경이 100 nm 인 중공입자를 사용하여 실시예 5와 동일하게 단열시트를 제조하였고 단열시트의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 단열시트는 코팅 및 UV 경화시에 입자가 조성물 내에 분산되지 못하여 수지로부터 빠져나와 코팅층을 형성할 수 없었다.

상기 실시예 5~7, 비교예 5~7에 있어서, 중공입자의 혼합율이 50%를 넘으면 조액의 점도가 너무 높기 때문에 BP가 낮은 유기 용제를 첨가하여 점도를 낮춘 후 코팅을 진행하고 1차 건조하여 용제를 날리고 UV 경화를 진행하였다.

	입자 혼합율(%)	희석용제 MEK (중공입자 대비 %)	가시광선 투과율(%)	열전도율 (W/m·K)
실시예 5	60	10	90	0.05
실시예 6	30	-	92	0.08
실시예 7	80	30	87	0.03
비교예 5	90	40	60	0.03
비교예 6	20	-	80	0.23
비교예 7	60	10	-	-

표 2에서와 같이 중공입자의 혼합비율이 총 조성물에서 30중량% 미만이면 가시광 투과율이 높아서 투명하지만 공기 함유량이 적어서 단열효율이 낮아지고, 80%보다 많으면 가시광선 투과율이 낮아져서 불투명하고 경화수지의 양이 적어져 경화효율 떨어짐을 알 수 있다.

또한 비교예 7에 의해 제조된 입자는 표면에 크기가 큰 세공들이 존재하였다. UV 경화성 수지와 혼합시 입자표면의 세공을 통하여 수지가 중공내로 침투하였고, 코팅 및 UV 경화시에 입자가 조성물 내에 분산되지 못하고 수지로부터 빠져나와버림으로써 코팅층을 형성할 수 없었다. 이로부터 종래의 중공실리카 입자로는 본 발명의 특성을 가지는 투명단열시트를 제조가 어려운 것으로 판단된다.

Claims

굴절율이 1.2 ~ 1.4, 열전도율 0.1 W/m·K 미만, 오일 흡수율이 0.1 ml/g 이하이고 레진과 혼합시에 기공율이 90% 이상이며, 입자분포 변동계수(CV 값)가 10% 이하인 중공실리카 입자.
제 1항에 있어서, 상기 입자의 평균 직경이 1㎛ 이하이고, 중공 부분의 내경이 입자의 평균 직경의 10~90 % 인 중공실리카 입자.
제 1항에 있어서, 상기 입자의 구형화도가 0.9 이상인 중공실리카 입자.
제 1항에 있어서, 상기 입자의 표면에 -OH기 및 페닐기를 관능기로서 가지는 것을 특징으로 하는 중공실리카 입자.
제 1항에 있어서, 상기 쉘의 두께는 평균입자 직경의 5~45% 인 중공실리카 입자.
(a) 수용액에 0.1 ~ 2 몰% 의 실란을 첨가하고 교반하여 실란 액적을 생성하는 단계;
(b) 상기 수용액에 산을 가하여 실란 액적을 수화시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 반응 용액에 염기 수용액을 첨가하여 실란 액적 간의 결합으로 1차 입자를 형성하는 단계;
(d) 상기 염기 수용액이 첨가된 반응용액을 교반하여 상기 1차 입자를 중합시켜서 쉘을 형성하는 단계;
(e) 상기 쉘의 내부를 유기용매로 에칭시켜 중공을 형성하는 단계;및
(f) 상기 용액을 여과, 건조하는 단계; 를 포함하는 중공 실리카입자의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 1차 입자는 PPSQ 구조인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 산 첨가 후 반응용액의 pH 가 1~5 인 것을 특징으로 하는 제조방법
제 6항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 교반시간은 0.5~10분인 것을 특징으로 하는 제조방법
제 6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 염기 용액 첨가 후 반응용액의 pH 가 10 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 불용성 쉘의 두께는 평균입자 직경의 5~45% 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 실란은 페닐계 실란, TEOS,TMOS, SiCl₄, 및 페닐기 이외의 유기그룹을 갖는 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 페닐계 실란은 PTMS인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 실란의 혼합물은 페닐계 실란이 80 중량% 이상, 그 이외의 실란이 20중량% 이하로 혼합된 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 염기 용액은 NH₄OH, 또는 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide), 옥틸아민 (octylamine, OA, CH₃(CH₂)₆CH₂H₂), 도데실아민(dodecylamine, DDA, CH₃(CH₂)₁₀CH₂NH₂), 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA, CH₃(CH₂)₁₄CH₂NH₂), 2-아미노프로판올, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 2-(에틸페닐아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, (다이이소프로필아미노)에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 4-아미노페닐아미노이소프로판올, N-에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민으로 이루어지 군으로부터 선택되는 알킬아민 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계에서 반응 온도는 40~80℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 여과 후 (g) 상기 여과물을 소니케이션(sonication)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 건조온도는 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 단계 (f) 이후에 (i) 중공실리카 입자의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 중공실리카 입자, 레진, 및 용매를 포함하는 조성물.
제 20 항에 있어서, 전체 조성물에 대하여 중공실리카 입자는 30~80 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 20항에 있어서, 전체 조성물에 대하여 레진은 20-70 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 레진은 굴절률이 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 레진은 아크릴레이트계 고분자 수지, 폴리이미드(PI) 수지, C-PVC수지, PVDF 수지, ABS수지, CTFE 등으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 20항에 있어서, 하드코팅제, UV 차단제, 또는 IR 차단제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
기재, 및 상기 기재에 제 21항의 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 포함하는 가시광선 투과율 70% 이상이고, 열전도율 0.1 W/m·K 미만이며 중공실리카 입자의 충진율이 30~80% 인 단열시트.
제 26항에 있어서, 상기 코팅층은 UV 차단 및 IR 차단기능을 갖는 것을 특징으로 하는 단열시트.
제 26항에 있어서, 상기 기재는 폴리머 물질의 시트, 섬유, 필름, 또는 유리인 것을 특징으로 하는 단열시트.
기재를 준비하는 단계;
제 20항의 조성물을 상기 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;및
상기 코팅층을 경화하는 단계;를 포함하는 단열시트의 제조방법.