KR20230000504A - 중공실리카 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공실리카 입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는, 표면처리제로 표면개질된 중공실리카 입자; 및 용매;를 포함하는 중공실리카 입자로서, 상기 중공실리카 입자는, 상기 중공실리카 분산 조성물 중 5 중량% 내지 30 중량%이다.

Description

중공실리카 입자 및 그의 제조방법{HOLLOW SILICA PARTICLE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 중공실리카 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
실리카는 다양한 응용분야에 사용되는 기반물질로, 코어 부분에 속 빈 공간이 존재하는 중공실리카 입자는 중공부분에 다양한 유용물질들을 담지할 수 있어 다양한 산업분야에 응용가능성이 높다. 실리카 쉘 안에 공기층을 내포하는 중공실리카 입자는 저굴절 소재로 디스플레이 최외각 층에 코팅하여 반사 방지, 눈부심 방지 효과를 낼 수 있다.
현재까지 일반적으로 사용되는 중공실리카 입자 제조방법 중 가장 잘 알려진 것은, 미리 만들어 놓은 플라스틱 입자 핵을 제조하고, 핵 표면에 나노미터 수준의 막을 형성한 뒤, 플라스틱 입자 핵을 제거하는 단계를 거쳐, 중공입자를 형성하는 방법이 있다.
특히, 중공실리카 입자는 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견디기 위해 높은 쉘(Shell) 치밀도를 갖는 것이 중요하다.
그러나, 현재까지 알려진 중공실리카 입자 제조기술로는 높은 쉘 치밀도 갖도록 제조하는 것이 어려운 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 낮은 기공 부피, 표면적을 가지고, 높은 실리카 쉘(Si-Shell) 치밀도를 가지는 중공실리카 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는, 조절된 크기 범위를 갖는 중공의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 조절된 두께 범위를 갖는 실리카 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 BET 사이즈는 20 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법은, 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상의 온도에서 하소하여 코어를 제거하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자는, 하기의 식 1 및 식 2를 만족한다:
[식 1]
S=-0.053T+123
상기 식 1에서,
S: 코어 평균 직경 (nm),
T: 코어 제거 단계의 하소 온도 (℃),
[식 2]
S <100 nm
상기 식 2에서,
S: 코어 평균 직경 (nm).
일 실시형태에 있어서, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이고, 상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm이고, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g이고, 상기 쉘의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm이고, 상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제는, 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone; PVP), 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬 디메틸 아민옥사이드, 지방산 알카놀아마이드, 알킬폴리글루코사이드, 리옥시에틸렌알킬폴페닐에테르 및 폴리바이닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 고분자 계면활성제는 10,000 내지 2,500,000의 분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 모노머는, 스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 모노머 : 상기 고분자 계면활성제 혼합 비율은 1 : 0.00001 내지 1 : 0.001인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 고분자 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합개시제는, 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 코어를 희석하여 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 조절된 분산액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위로 가열한 후 실란 화합물을 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 형성 용액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 7 시간 반응시켜 코어-쉘 반응 용액을 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 반응 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 부티르산, 히드록시부티르산, 아스파르트산, 이타콘산, 트리카발산, 수베르산, 벤조산, 페닐아세트산, 나프토산, 만델산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퀴놀린산, 안트라닐산, 푸자르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피리딘카르복실산, 살리실산, 글루타민산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머 및 폴리술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계는, 상기 분산액의 pH 가 1 내지 6의 범위로 조절하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실란 화합물은, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계는, 상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상 1,000 ℃ 미만의 온도범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물은, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법에 의해 제조된 중공실리카 입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 확산 필름은, 본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물의 경화체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학 부재는, 본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 높은 쉘 치밀도를 가지고, 낮은 기공 부피 및 표면적을 가져 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견딜 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카의 제조방법은, 중공실리카 제조 시 코어 제어 단계에서 하소 온도를 고온으로 제어하여 Si-쉘 치밀도를 조절이 가능하다. 따라서, 조절된 쉘 치밀도를 갖는 중공실리카를 제조할 수 있고, 높은 쉘 치밀도를 갖는 중공실리카는 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견딜 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물 및 그의 경화체를 포함하는 확산 필름은, 반사 방지, 눈부심 방지 효율을 나타냄으로써 광학적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름 및 디스플레이용 광학 부재는, 휴대전화, 테블릿PC, PDP, 노트북, 모니터, TV의 백라이트 유닛에 들어가는 확산필름을 제조하는데 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 도 2의 코어 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4는 도 2의 코어-쉘 입자 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 3, 실시예 1 및 2에 따른 중공실리카 입자의 TEM 이미지이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는, 조절된 크기 범위를 갖는 중공의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 조절된 두께 범위를 갖는 실리카 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이다.
본 발명에서 "중공실리카 입자"는, 코어의 속 빈 공간(중공)과 실리카 껍질을 포함하는 입자로서, 실리카의 다공성 껍질이, 그 내부 중공을 둘러싸고 있는 구조를 갖는다. 본 발명에서 실리카 껍질은 실리카 껍질벽 부분에 다수의 작은 구멍을 갖고 있으며, 따라서, 중공실리카 입자는 내부 코어 중공이 존재하며 실리카 껍질에 다수의 메조 기공이 분산되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 모식도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자(100)는, 중공의 코어(110) 및 상기 코어(110)를 둘러싸는 실리카 쉘(120)을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자(100)의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중공실리카 입자는 50 nm 내지 130 nm, 50 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 80 nm, 80 nm 내지 150 nm, 80 nm 내지 130 nm, 80 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 150 nm 또는 100 nm 내지 130 nm 의 평균 직경을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 평균입자 직경은 모든 중공실리카 입자 내 모든 입자에 대해서 평균한 직경으로서 이해될 수 있다. 중공실리카 입자의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 중공실리카 입자의 직경을 측정하는 것일 수 있다. 그리고 중공 부분의 내경은 투과 전자현미경 사진(TEM)으로 측정하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자(100)의 평균 직경이 50 nm 미만인 경우 중공실리카 입자의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 입자의 응집으로 인한 분산성 제어가 어려울 수 있다. 150 nm 초과인 경우 haze가 높아져 투명성이 떨어지고 Shell의 강도가 떨어져 필름에 충진시 쉘이 깨질 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어(110)의 평균 직경은 100 nm 이하인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 코어는 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 100 nm, 30 nm 내지 80 nm, 30 nm 내지 50 nm, 50 nm 내지 100 nm 또는 50 nm 내지 80 nm 의 평균 직경을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어(110)의 평균 직경이 10 nm 미만인 경우 중공실리카 입자의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 입자의 응집으로 인한 분산성 제어가 어려울 수 있다. 100 nm 초과인 경우 haze가 높아져 투명성이 떨어지고 Shell의 강도가 떨어져 필름에 충진시 쉘이 깨질 우려가 있다. 코어의 평균 직경에 따라 최종적으로 제조되는 중공실리카의 평균 직경이 결정되며, 코어의 평균 직경을 제어하여 최종적으로 제조되는 중공실리카의 평균 직경을 제어할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 쉘(120)의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘은 1 nm 내지 45 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 35 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 25 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 5 nm, 5 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 50 nm, 15 nm 내지 50 nm, 20 nm 내지 50 nm, 25 nm 내지 50 nm, 30 nm 내지 50 nm, 35 nm 내지 50 nm, 40 nm 내지 50 nm 또는 45 nm 내지 50 nm의 평균 두께를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 쉘(120)의 평균 두께가 1 nm 미만인 경우 중공실리카 입자 제조 시 코어가 제거됨에 따라 같이 제거되는 문제가 발생할 수 있고, 50 nm 초과인 경우 중공실리카 입자가 불투명해지고, 실리카의 비율이 높아 짐에 따라 실리카 자체의 특성이 발현되어 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 BET 사이즈는 20 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 BET 사이즈는 20 nm 내지 80 nm, 20 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 30 nm, 50 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 80 nm, 50 nm 내지 60 nm, 50 nm 내지 100 nm, 70 nm 내지 100 nm, 80 nm 내지 100 nm 또는 90 nm 내지 100 nm의 BET 사이즈를 갖는다. BET 사이즈는 BET 장비로 비표면적을 측정한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 비표면적 값을 이용하여 [식 1]에 대입하면 입자의 1차입자 사이즈를 알 수 있다:
[식 1]
BET 환산 입자사이즈 (μm) = k/(Sa·ρ)
Sa = BET 비표면적값 (m2/g),
ρ = 구형 입자 밀도 (g/cm3),
k : 구형입자 = 6 ,
구형입자가 아닐경우 k>6.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 BET 사이즈가 20 nm 미만인 경우 중공실리카 입자의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 입자의 응집으로 인한 분산성 제어가 어려울 수 있다. 100 nm 초과인 경우 haze가 높아져 투명성이 떨어지고 쉘의 강도가 떨어져 필름에 충진시 쉘이 깨질 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중공실리카 입자의 표면적은 30 m2/g 내지 60 m2/g, 30 m2/g 내지 50 m2/g, 30 m2/g 내지 40 m2/g, 40 m2/g 내지 80 m2/g, 50 m2/g 내지 80 m2/g, 60 m2/g 내지 80 m2/g, 70 m2/g 내지 80 m2/g, 50 m2/g 내지 80 m2/g, 60 m2/g 내지 80 m2/g, 70 m2/g 내지 80 m2/g, 70 m2/g 내지 80 m2/g, 30 m2/g 내지 80 m2/g, 40 m2/g 내지 60 m2/g 또는 30 m2/g 내지 60 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 표면적이 30 m2/g 미만인 경우 입자간 응집으로 인한 분산성 저하의 문제가 있고, 80 m2/g 초과인 경우 수지 및 용제의 침투로 후공정을 견디기 어렵고, 쉘의 강도가 떨어져 중공실리카의 구조가 깨질 수 있는 문제가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘의 기공 부피는 0.5 cm3/g 내지 0.6 cm3/g 또는 0.6 cm3/g 내지 0.7 cm3/g 인 것일 수 있다.일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 기공 부피가 0.5 cm3/g 미만인 경우 입자간 응집으로 인한 분산성 저하의 문제가 있고, 0.7 cm3/g 초과인 경우 수지 및 용제의 침투로 후공정을 견디기 어렵고, 쉘의 강도가 떨어져 중공실리카의 구조가 깨질 수 있는 문제가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카는 표면에 기공이 없는 Closed type인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 높은 쉘 치밀도를 가지고, 낮은 기공 부피 및 표면적을 가져 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견딜 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법은, 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상의 온도에서 하소하여 코어를 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서, 코어를 제거하는 단계에서, 하소 온도가 800 ℃ 이상의 고온으로 증가함에 따라 코어-쉘 입자는, 주위 SiO2 입자끼리 결합이 많아지고, 빈 공간이 채워져 쉘의 치밀도가 증가하고, 기공 부피 및 표면적이 감소한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조 방법은, 코어 준비 단계 (210), 코어-쉘 입자 준비 단계 (220) 및 코어 제거 단계 (230)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 고분자 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 3은 도 2의 코어 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 코어 준비 단계는, 혼합물 준비 단계 (211), 중합 용액 준비 단계 (212) 및 세척 및 건조 단계 (213)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합물 준비 단계 (211)는, 증류수에 상기 고분자 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계이다.
바람직하게는, 증류수와 고분자 계면활성제를 넣고 교반하며 질소 퍼징 한 후 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 70 ℃에서 모노머를 넣고 교반하여 혼합물을 준비하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제는, 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone; PVP), 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬 디메틸 아민옥사이드, 지방산 알카놀아마이드, 알킬폴리글루코사이드, 리옥시에틸렌알킬폴페닐에테르 및 폴리바이닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 계면활성제는, 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone; PVP)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제는 10,000 내지 2,500,000의 분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 100,000 내지 2,000,000, 200,000 내지 1,500,000, 200,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조 방법은 고분자 계면활성제의 분자량/첨가량을 조절하여 코어의 입도 조절 및 중공실리카의 입도 조절이 가능하고, 고분자 계면활성제의 첨가량을 조절하여 중공실리카 쉘 두께 조절이 가능한 중공실리카 입자를 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 계면활성제의 분자량(Mw)이 증가하면 상기 코어의 평균 직경이 작아지고, 상기 고분자 계면활성제의 분자량(Mw)이 증가하면 상기 코어의 평균 직경이 커지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 계면활성제의 분자량이 40,000에서 1,300,000으로 증가함에 따라 상기 코어의 평균 직경이 작아져, 100 nm 이하의 코어 직경을 구현할 수 있다.일 실시형태에 있어서, 상기 모노머는, 스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 모노머는 스타이렌인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 일 실시형태에 있어서, 상기 모노머 : 상기 고분자 계면활성제 혼합 비율은 1 : 0.00001 내지 1 : 0.001인 것일 수 있다. 상기 모노머 : 상기 고분자 계면활성제 혼합 비율이 1 : 0.00001 미만인 경우 중합된 Polystyrene 입자 주변을 충분히 감싸지 않아 입체장애효과가 적어 응집하는 문제가 발생할 수 있고, 1 : 0.001 초과인 경우 계면활성제가 중합 전 용액에 녹지 않고 점도가 높아 균일한 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 모노머 대비 상기 고분자 계면활성제의 혼합 비율이 높아지면 상기 코어의 평균 직경이 작아지고, 상기 실리카 쉘의 두께는 두꺼워지는 것이고, 상기 모노머 대비 상기 고분자 계면활성제의 혼합 비율이 낮아지면 상기 코어의 평균 직경이 커지고, 상기 실리카 쉘의 두께는 얇아지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합 용액 준비 단계 (212)는, 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계이다. 바람직하게는, 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 70 ℃ 도달 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합개시제는, 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합개시제는, 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세척 및 건조 단계 (213)는, 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계이다. 바람직하게는, 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 디메틸설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 에탄올로 중합 용액을 세척하여 코어를 수득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 코어를 희석하여 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 조절된 분산액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위로 가열한 후 실란 화합물을 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 형성 용액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 7 시간 반응시켜 코어-쉘 반응 용액을 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 반응 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 4는 도 2의 코어-쉘 입자 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 입자 준비 단계는, 분산액 준비 단계 (221), pH 조절 단계 (222), 코어-쉘 형성 용액 준비 단계 (223), 코어-쉘 반응 용액 준비 단계 (224), 코어-쉘 반응 용액 건조 단계 (225)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산액 준비 단계 (221)는, 증류수에 상기 코어를 희석하여 분산액을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절 단계 (222)는, 상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 부티르산, 히드록시부티르산, 아스파르트산, 이타콘산, 트리카발산, 수베르산, 벤조산, 페닐아세트산, 나프토산, 만델산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퀴놀린산, 안트라닐산, 푸자르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피리딘카르복실산, 살리실산, 글루타민산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머 및 폴리술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계는, 상기 분산액의 pH 가 1 내지 6의 범위로 조절하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산액의 pH가 2 내지 5인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산액의 pH가 높아지면 중성에 가까워져 실란의 가수분해, 축합반응이 일어나는데 어려움이 있어 쉘 형성이 균일하게 되지 않고, 상기 코어-쉘 반응 용액의 온도가 높아지면 실란의 가수분해, 축합반응 속도가 빨라져 코어 주변에서 실리카를 형성하지 않고 개별적인 구형의 실리카가 형성될 가능성이 높다.일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 형성 용액 준비 단계 (223)는, 상기 pH 조절된 분산액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위로 가열한 후 실란 화합물을 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계이다. 바람직하게는, 50 ℃내지 70 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 60 ℃에 도달한 후 실란 화합물을 투입하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실란 화합물은, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 반응 용액 준비 단계 (224)는, 상기 코어-쉘 형성 용액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 7 시간 반응시켜 코어-쉘 반응 용액을 준비하는 단계이다. 바람직하게는, 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 60 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 반응 용액 건조 단계 (225)는, 상기 코어-쉘 반응 용액을 건조하여 코어-쉘 입자를 수득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계(230)는, 상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상 1,000 ℃ 미만의 온도범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 3 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 코어가 제거된 중공실리카 입자를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 코어를 제거하는 단계에서, 하소 온도가 800 ℃ 이상의 고온으로 증가함에 따라 코어-쉘 입자는, 주위 SiO2 입자끼리 결합이 많아지고, 빈 공간이 채워져 쉘의 치밀도가 증가하고, 기공 부피 및 표면적이 감소한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소 온도가 800 ℃ 미만인 경우 쉘 치밀도가 낮아지고, 1,000 ℃ 초과인 경우 입자끼리 응집(aggregation)이 강해 큰 사이즈의 응집체가 형성되는 문제가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자는, 하기의 식 1 및 식 2를 만족한다:
[식 1]
S=-0.053T+123
상기 식 1에서,
S: 코어 평균 직경 (nm),
T: 코어 제거 단계의 하소 온도 (℃),
[식 2]
S < 100 nm
상기 식 2에서,
S: 코어 평균 직경 (nm).
일 실시형태에 있어서, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이고, 상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm이고, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g이고, 상기 쉘의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm이고, 상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 하소 온도를 조절하여 평균 직경 100 nm 이하의 코어 크기를 예측 가능하고, 코어를 둘러싸며 낮은 기공 부피 및 표면적을 갖는 실리카 쉘의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카의 제조방법은, 중공실리카 제조 시 코어 제어 단계에서 하소 온도를 고온으로 제어하여 Si-쉘 치밀도를 조절이 가능하다. 따라서, 조절된 쉘 치밀도를 갖는 중공실리카를 제조할 수 있고, 높은 쉘 치밀도를 갖는 중공실리카는 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견딜 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물은, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법에 의해 제조된 중공실리카 입자를 포함한다.
본원에서 사용되는 "디스플레이용 분산액 조성물"은 기재에 적용 후 고체 필름으로 전환되는, 중공실리카를 포함하는 어떠한 액체, 액화가능 또는 매스틱(mastic) 조성물을 나타낸다. 상기 디스플레이용 분산액 조성물은 어떠한 구조물의 표면의 내부 또는 외부에 적용될 수 있다.
본 발명의 디스플레이용 분산액 조성물은 앞서 설명한 바와 같은 고투명, 저반사율, 눈부심 방지 효과를 가지는 중공실리카 입자와 레진, 유기용매 등을 혼합하여 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트, 글리콜 에테르 유도체, 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디스플레이용 분산액 조성물 중 중공실리카 입자는 5 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 중공실리카 입자가 5 중량% 미만인 경우 반사 방지 및 눈부심 방지 효과를 충분히 달성할 수 없고, 20중량% 초과인 경우에는 투명성이 감소하며 레진의 함량이 적어져서 경화효율이 떨어질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디스플레이용 분산액 조성물 중 레진은 20 중량% 내지 70 중량%인 것일 수 있다. 상기 중공실리카 입자와의 굴절률을 조절하여 투명한 조성물을 만들기 위해서는 레진의 굴절률은 1.5 미만이 바람직하며, 바람직하게는 UV경화성 수지 중에서 중공 입자와 굴절률 유사한 수지를 선택하여 사용하는 것이 좋다.
일 실시형태에 있어서, 상기 UV 경화성 수지는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디스플레이용 분산액 조성물에는 하드코팅제, UV 차단제, 또는 IR 차단제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 공지의 것을 사용하며 그 외에 필요한 경우 추가적 기능을 부여하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디스플레이용 분산액 조성물은 어떠한 코팅 조성물일 수 있으며, 어떠한 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 디스플레이용 분산액 조성물은, 편광필름, 프리즘 시트, AR 시트 등의 디스플레이용 광학부재를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물은, 반사 방지, 눈부심 방지 효율을 나타냄으로써 광학적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 확산 필름은, 본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물의 경화체를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 기재를 준비하고, 상기 기재에 본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 분산액 조성물을 적층 또는 도포하여 UV 경화시켜서 코팅층을 형성함으로써 경화체를 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 방법은, 그라비아 코팅, 오프셋 그라비아 코팅, 2 및 3개의 롤 가압 코팅(roll pressure coating),2개 및 3개의 롤리버스 코팅(roll reverse coating), 침지 코팅, 1 및 2개의 롤키스 코팅, 트레일링 블레이드 코팅(trailing balde coating), 니프 코팅(nip coating), 폴렉소그래픽 코팅(flexographic coating), 인버티드 나이프 코팅(inverted knife coating), 폴리싱 바 코팅(polishing bar coating) 및 선권 닥터 코팅(wire wound doctor coating)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 코팅시킨 후 코팅층을 UV 광선으로 경화시키며 경화처리는 10초 내지 1 시간의 동안에 완결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름은, 휴대전화, 테블릿PC, PDP, 노트북, 모니터, TV의 백라이트 유닛에 들어가는 확산필름을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 디스플레이용 광학 부재는, 본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름은, 휴대전화, 테블릿PC, PDP, 노트북, 모니터, TV의 백라이트 유닛에 들어가는 광학 부재로 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
코어 제조
500 ml 삼구 플라스크에 증류수와 분자량(Mw)이 360,000인 PVP 계면활성제를 스타이렌 모노머(styrene monomer) 대비 1 : 0.0003 넣고 교반하며 질소 퍼징하였다. 30 분 후 70 ℃에서 스타이렌 모노머(styrene monomer)를 넣고 30 분 교반하여 혼합물을 준비하였다. 중합개시제로서 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(2,2''-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; AIBA)를 넣고 24 시간 동안 교반하여 중합 용액을 준비하였다. 중합이 완료된 용액을 에탄올로 세척 후 80 ℃ 오븐에 24 시간 동안 건조시켜 폴리스타이렌(PS) 입자를 제조하였다.
중공실리카 입자 제조
상기에서 제조된 폴리스타이렌(PS) 입자를 증류수에 희석하여 아세트산을 첨가하여 pH 4로 적정하였다. 50 ℃의 온도에서 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하였다. 이후 코어-쉘 형성 용액을 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 코어-쉘 분말은 Box Furnace에서 800 ℃에서 5 시간 동안 하소를 진행하여 중공실리카 입자를 수득하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 건조된 코어-쉘 분말을 Box Furnace에 넣고 900 ℃의 온도에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 건조된 코어-쉘 분말을 Box Furnace에 넣고 600 ℃의 온도에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 건조된 코어-쉘 분말을 Box Furnace에 넣고 700 ℃의 온도에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 건조된 코어-쉘 분말을 Box Furnace에 넣고 1,000 ℃의 온도에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공실리카 입자를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 3, 실시예 1 및 2에 따른 중공실리카 입자의 TEM 이미지이고, 하기 표 1은 본 발명의 제조예 1 내지 3, 실시예 1 및 2에 따른 중공실리카 입자의 평균 입경, 코어 입경, 쉘 두께, 표면적, BET 사이즈 및 기공 부피를 나타낸 것이다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 비교예 3
하소 온도
(℃)		 600 700 800 900 1000
평균 입경
(nm)		 114 111 104 98 -
코어 입경
(nm)		 91 86 81 75 -
쉘 두께
(nm)		 11.5 12.5 11.5 11.5 -
표면적
(m2/g)		 391.97 188.44 75.26 42.65 2.86
BET1st 입경
(nm)		 6.05 12.58 31.50 55.60 827.65
기공부피
(cm3/g)		 0.90 0.91 0.66 0.36 0.03
도 5 및 표 1을 참조하면, 800 ℃, 900 ℃의 온도로 하소한 실시예 1 및 2의 중공실리카 입자의 경우, 비교예 1 및 2의 중공실리카 입자에 비해 기공 표면적 및 기공 부피가 낮고, BET 입경은 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3과 같이 1,000 ℃의 온도에서 하소한 경우 중공실리카 입자끼리 응집되어 큰 사이즈의 응집체가 형성된 것을 알 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 하소 온도를 조절하여 평균 직경 100 nm 이하의 코어 크기를 예측 가능하고, 코어를 둘러싸며 낮은 기공 부피 및 표면적을 갖는 치밀한 구조의 실리카 쉘의 제조가 가능하다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (22)

  1. 조절된 크기 범위를 갖는 중공의 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸고, 조절된 두께 범위를 갖는 실리카 쉘;
    을 포함하고,
    상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하인,
    중공실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm인 것인,
    중공실리카 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm인 것인,
    중공실리카 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 입자의 BET 사이즈는 20 nm 내지 100 nm인 것인,
    중공실리카 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g인 것인,
    중공실리카 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것인,
    중공실리카 입자.
  7. 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계;
    상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상의 온도에서 하소하여 코어를 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계는,
    상기 코어-쉘 입자를 800 ℃ 이상 1,000 ℃ 미만의 온도범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것인,
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중공실리카 입자는, 하기의 식 1 및 식 2를 만족하는, 중공실리카 입자의 제조방법:
    [식 1]
    S=-0.053T+123
    상기 식 1에서,
    S: 코어 평균 직경 (nm),
    T: 코어 제거 단계의 하소 온도 (℃),
    [식 2]
    S <100 nm
    상기 식 2에서,
    S: 코어 평균 직경 (nm).
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이고,
    상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 150 nm이고,
    상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 30 m2/g 내지 80 m2/g이고,
    상기 쉘의 평균 두께는 1 nm 내지 50 nm이고,
    상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.5 cm3/g 내지 0.7 cm3/g인 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 계면활성제는, 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone; PVP), 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬 디메틸 아민옥사이드, 지방산 알카놀아마이드, 알킬폴리글루코사이드, 리옥시에틸렌알킬폴페닐에테르 및 폴리바이닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 고분자 계면활성제는 10,000 내지 2,500,000의 분자량(Mw)을 가지는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 모노머는,
    스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 모노머 : 상기 고분자 계면활성제 혼합 비율은 1 : 0.00001 내지 1 : 0.001인 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는,
    증류수에 상기 고분자 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;
    를 포함하는,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합개시제는, 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는,
    증류수에 상기 코어를 희석하여 분산액을 준비하는 단계;
    상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계;
    상기 pH 조절된 분산액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위로 가열한 후 실란 화합물을 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어-쉘 형성 용액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 7 시간 반응시켜 코어-쉘 반응 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 코어-쉘 반응 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;
    를 포함하는,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 부티르산, 히드록시부티르산, 아스파르트산, 이타콘산, 트리카발산, 수베르산, 벤조산, 페닐아세트산, 나프토산, 만델산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퀴놀린산, 안트라닐산, 푸자르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피리딘카르복실산, 살리실산, 글루타민산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머 및 폴리술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분산액에 산성 물질을 혼합하여 pH를 조절하는 단계는,
    상기 분산액의 pH 가 1 내지 6의 범위로 조절하는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 실란 화합물은,
    테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    중공실리카 입자의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 중공실리카 입자 및 제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 중공실리카 입자의 제조방법에 의해 제조된 중공실리카 입자를 포함하는 디스플레이용 분산액 조성물.
  21. 제20항의 디스플레이용 분산액 조성물의 경화체를 포함하는 확산 필름.
  22. 제21항의 확산 필름을 포함하는 디스플레이용 광학 부재.
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