JP6218945B2 - 中空シリカ粒子の製造方法、中空シリカ粒子及びそれらを含む組成物、並びに断熱シート - Google Patents

Description

本発明は、複合的な物性を有する中空シリカ粒子とその製造方法、及び前記中空シリカ粒子を含む組成物、並びに断熱シートに関するものである。

年間建築物の冷暖房のために消費される費用は、年間約２５兆ウォン以上に上っている。近頃には、外装材としてガラスの使用が増加して、冷暖房エネルギーのうち、窓から消失される熱の損失比率が全体熱損失の３９％ともっとも大きい比重を占めている。従って、増加している冷暖房エネルギー消費を改善することができる方案が求められている実状であり、更に窓の断熱性能も強化する必要性が台頭されている。近頃には、透明及び断熱の両方の特性をいずれも満たす断熱シートを製造するための断熱素材の開発及び親環境新素材の開発が必要な実状である。このような断熱素材の一つとして中空シリカ粒子の利用が挙げられるが、中空シリカ粒子の製造方法として、特許文献１では、フッ化マグネシウムがシリカにドープされた中空複合体であって、平均粒径が２０〜５００ｎｍの中空複合体の製造方法が記載されており、ゾルゲル法によりシリカ粒子のコアとシェルを製造した後、前記コアを除去する方法により中空粒子を製造する方法に関するものである。特許文献２では、ポリオール溶媒を用いて銀ナノ結晶を合成する工程と、前記銀ナノ結晶にシリカをコーティングして、銀−シリカコア−シェルナノ粒子を合成する工程及び前記銀−シリカコア−シェルナノ粒子の銀コアをエッチングする工程で構成される中空シリカの製造方法と、これにより、製造される中空シリカが開示されているだけである。従って、現在まで知らされた中空シリカ製造技術としては、高い可視光線透過率、高い屈折率、低い熱伝導率、単分散度、低い吸油率、高い気孔率の物性を表す中空シリカ粒子を簡単、且つ安定的に製造するのは難しい問題があった。また、従来の中空シリカの物性としては透明、且つ断熱機能に優れた断熱シートを製造するには十分ではという問題があった。

韓国特許 第１０−１１８００４０号 韓国特許 第１０−１３５９８４８号

本発明は、前述の問題を解決するために提案されたものであり、屈折率が低く、熱伝導率が低い有利な物性の組み合わせを有する中空シリカ粒子を提供することを目的とする。また、前記中空シリカ粒子を含む組成物及び透明断熱シートを提供することを目的とする。

本発明の中空シリカ粒子は、屈折率が１．２〜１．４、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満、吸油率が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、樹脂と混合時に気孔率が９０％以上であり、粒子分布変動係数（ＣＶ値）が１０％以下である複合的物性を有する。

前記粒子の平均直径が１μｍ以下であり、中空部分の内径が粒子の平均直径の１０〜９０％以上であり、シェルの厚さは、平均粒子直径の５〜４５％であることが好ましい。より好ましくは、前記中空シリカ粒子は、平均直径が５００ｎｍ以下であり、中空部分の内径が４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、断熱シート製造時、粒子の充填率を最大にするためには、粒子の平均直径が５００ｎｍ以下であり、中空部分の内径が４０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、この中空シリカ粒子は、フェニル系シランから形成されることが好ましく、粒子の表面には、官能基として−ＯＨ基及びフェニル基が存在することにより、粒子の強度が高いという長所がある。

また、本発明の製造方法により製造された粒子は、表面に細孔がほとんど存在しないので、吸油率が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、樹脂と混合時に気孔率が９０％以上であるので、樹脂などのバインダーに充填時、粒子形態及び中空の崩壊を生じない。従って、球形化度や平均粒径、屈折率、熱伝導率等の粒子特性が変動することなく、安定的に保持されるので、樹脂などのバインダーに高充填するのに適した粒子特性を有している。

本発明の中空粒子の球形化度が０．９以上であり、シリカ粒子の少なくとも９０％は平たい面、コーナー又は認識可能な凹む個所が存在しない均一な凸状のグレーン輪郭を有する球形である。

一方、本発明の中空シリカ粒子は、下記工程を含むことを特徴とする。

（ａ）水溶液に０．１〜２モル％のシランを添加し、撹拌して、シラン液滴を生成する工程と、
（ｂ）前記水溶液に酸を添加し、シラン液滴を水和させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の反応溶液に塩基水溶液を添加し、シラン液滴間の結合で１次粒子を形成する工程と、
（ｄ）前記塩基水溶液が添加された反応溶液を撹拌し、前記１次粒子を重合してシェルを形成する工程と、
（ｅ）前記シェルの内部を有機溶媒でエッチングして、中空を形成する工程と、
（ｆ）前記溶液をろ過、乾燥する工程。

前記製造方法において、最終的に製造される粒子の平均直径が１μｍ以下であり、中空部分の内径が、粒子の平均直径の１０〜９０％以上であるとこを特徴とする。

前記工程（ｂ）において、酸添加後の反応溶液のｐＨが１〜５であり、前記工程（ｂ）において、撹拌時間は、０．５〜１０分であることを特徴とする。

前記工程（ｃ）において、塩基水溶液添加後の反応溶液のｐＨが１０以上であることを特徴とし、不溶性シェルの厚さは、平均粒子直径の５〜４５％になるように重合反応を行う。

前記シランは、フェニル系シラン、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＳｉＣｌ_４、及びフェニル基以外の有機基を有するシランよりなる群から選ばれる１以上またはそれらの混合物である。フェニル系シランと他のシランとの混合物を用いる場合、フェニル系シランは８０重量％以上、他のシランは２０重量％以下で混合して用いることが好ましく、フェニル系シランとしては、ＰＴＭＳを用いるのが好ましい。

前記工程（ｄ）において、塩基水溶液は、ＮＨ_４ＯＨ、またはＴＭＡＨ（Tetra methyl ammonium hydroxide）、オクチルアミン（ＯＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２Ｈ_２）、ドデシルアミン（ＤＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２ＮＨ_２）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２ＮＨ_２）、２−アミノプロパノール、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、２−（エチルフェニルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、４−アミノフェニルアミノイソプロパノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミンよりなる群から選ばれる。

前記工程（ｂ）及び工程（ｄ）において、反応温度は４０〜８０℃であることが好ましく、前記工程（ｆ）において、ろ過後、（ｇ）前記ろ過物をソニケーション（sonication）する工程を、更に含むことで、表面を更に滑らかに製造することができる。

ろ過後の乾燥は２５０℃以下、好ましくは、１５０℃以下で行うのが好ましい。

前記工程（ｆ）以後に、（ｉ）中空シリカ粒子の表面を改質する工程を、更に含んでいてもよく、粒子表面の官能基を付加して粒子の用途を拡大することができる。

一方、本発明の中空シリカ粒子、樹脂、及び溶媒を含む組成物を提供する。全組成物に対して、中空シリカ粒子は３０〜８０重量％であり、樹脂は２０〜７０重量％であることが好ましい。

前記組成物において、前記樹脂は、屈折率が１．５未満であることが好ましく、アクリレート系高分子樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、Ｃ−ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＣＴＦＥなどから選ばれる１種以上またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。

また、前記組成物には、ハードコーティング剤、ＵＶ遮断剤、またはＩＲ遮断剤から選ばれる１種以上又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明は、基材を用意し、前記コート層を硬化して、可視光線透過率７０％以上であり、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、中空シリカ粒子の充填率が３０〜８０％であることを特徴とする断熱シートを提供する。前記コート層は、ＵＶ遮断及びＩＲ遮断機能を有していてもよく、断熱シートの基材には、ポリマー物質のシート、繊維、フィルム、またはガラスを用いてもよい。

本発明によれば、屈折率が１．２〜１．４、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満、吸油率が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、樹脂と混合時に気孔率が９０％以上であり粒子分布変動係数（ＣＶ値）が１０％以下の特性を有する中空シリカ粒子を簡単、且つ安定した製造方法により提供することができる。

また、前記物性を有する中空シリカ粒子を含む組成物を提供することができ、従って、可視光線透過率７０％以上であり、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、粒子の充填率が３０〜８０％である、透明、且つ断熱機能に優れた断熱シートを提供することができる。

本発明の製造工程中の水和されたＰＴＭＳ液滴、１次粒子、及びシェルが形成された粒子の構造を図式化した図である。 本発明の実施例に係る平均直径１００ｎｍの中空シリカ粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 比較例により８５℃の温度で反応時、形成された粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例に係るシリカ粒子を６０℃、３０秒間加水分解後、エッチングした後のＴＥＭ写真である。 図４の粒子をソニケーションした後の粒子のＴＥＭ写真である。 本発明のＰＰＳＱを重合した後、洗浄し、メタノールに分散してエッチングした後の粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

本発明の中空シリカ粒子の製造工程及び物性を詳細に説明する。

中空シリカ粒子の製造
本発明の中空シリカ粒子は、出発原料としてシランを用い、水溶液で撹拌して液滴を製造した後、酸を添加して水和した後、塩基性水溶液を添加し、液滴間の結合により１次粒子を形成した後、重合してシェルを形成した後、シェル内部を有機溶媒でエッチングして中空を形成し、ろ過、乾燥を通して最終中空シリカ粒子粉末が製造される。このとき、前記ろ過物をソニケーション（sonication）する工程を更に含んでいてもよい。

１．原料物質
中空シリカ粒子の原料物質として、フェニル系シラン、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＳｉＣｌ_４、及びフェニル基以外の有機基を有するシランよりなる群から選ばれる１以上またはそれらの混合物が用いられる。フェニル系シランと他のシランとの混合物を用いる場合、フェニル系シランは８０重量％以上、他のシランは２０重量％以下で混合して用いるのが好ましく、特に、フェニル系シランには、下記式（１）の構造を有するＰＴＭＳ（フェニルトリメトキシシラン、Ｃ_９Ｈ_１４Ｏ_３Ｓｉ）を用いるのが好ましい。

前記ＰＴＭＳとＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＳｉＣｌ_４、及びフェニル基以外の有機基を有するシランの中から選ばれる１種以上のシランを混合して用いる場合、それぞれは４：１の重量比で混合するのが好ましい。

シランの濃度は、水溶液で０．１モル％以下を用いたときに、１μｍ以下の小さな粒子を得ることができる。

２．液滴の生成
水溶液に０．１〜２モル％のシランを添加すれば、シランは水溶液に混合されないので層分離が生じるようになり、撹拌し続ければシラン液滴を形成して水溶液に分散される。

３．液滴水和
前記水溶液に酸を添加すれば、酸の触媒役割によって、図１の（ａ）のように、シランの−ＯＲ基が−ＯＨ基に置換され、撹拌を継続すれば、水和シランの液滴が均一に水溶液に混合される。酸はＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４などを用い、反応溶液のｐＨが０．５〜５であるのが好ましい。このとき、反応液のｐＨが低いほどシランの鎖が切れて粒径が小さくなるので、ｐＨ１の強酸性のとき、シランの量は少量使用しなければならなく、シランの量が多い場合には、容易にゲル形態に反応が進むか、粒子内に中空が形成されないため、粒子生成の制御が難しいからである。また、ｐＨが５以上の時は、シランを少量使用すれば、粒子及び中空が形成されない問題がある。

一方、前記酸添加後、撹拌時間が長いほど最終生成される粒径が小さくなるが、粒子が凝集してゲルとなり、中空が形成され難く、撹拌時間が短すぎるとシラン液滴の水和が十分に行われなく、中空粒子が生成され難い。従って、撹拌時間は、好ましくは０．５〜１０分間、より好ましくは１〜５分間が適切である。

液滴の大きさは、反応器対比撹拌器のサイズが８０％程度のとき、撹拌速度２００ｒｐｍを超えれば差がないが、２００ｒｐｍ以下のときは、粒径が大きくなるので、撹拌速度は２００ｒｐｍ以上が好ましく、水和された液滴の大きさは８〜１２μｍが好ましく、液滴の大きさに応じて最終粒径が決定されるようになる。

反応温度は４０〜８０℃が好ましい。４０℃未満では粒子生成が難しく、高濃度では粒子同士が凝集して、ゲル形態になりやすく、シェルの厚さが厚くなり、中空のサイズが小さくなる問題があり、８０℃を超えれば塩基が揮発して、反応条件を調節することが難しくなり、シェルの内部が溶けなく、中空粒子が製造できなくなる。ＰＴＭＳの水和反応式は下記の通りである。

（反応式１）

４．１次粒子の形成
前記シランが水和された溶液に塩基溶液を添加すれば、塩基溶液が触媒役割をして、シラン液滴間の反応により、図１の（ｂ）で示されるように、１次粒子が形成される。塩基溶液は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨなどの塩基、好ましくは、ＮＨ_４ＯＨまたはアルキルアミン種類の無機塩基を用い、全反応液がｐＨ１０以上になるようにする。アルキルアミンは、ＮＨ４ＯＨ、またはＴＭＡＨ（Tetramethyl ammonium hydroxide）、オクチルアミン（ＯＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２Ｈ_２）、ドデシルアミン（ＤＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２ＮＨ_２）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２ＮＨ_２）、２−アミノプロパノール、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、２−（エチルフェニルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、４−アミノフェニルアミノイソプロパノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミンよりなる群から選ばれる。

前記反応は４０℃未満では粒子同士が凝集してゲル形態になりやすいので、中空粒子の生成が難しく、シェルの厚さが厚くなり過ぎ、中空のサイズが小さくなる問題があり、８０℃を超えると塩基が揮発して、反応条件を調節することが難しく、シェルの内部が溶けなく、中空粒子が製造できないため、４０〜８０℃で行うのが好ましい。

（反応式２）

５．シェル形成
前記塩基溶液が添加された水溶液を撹拌して、１次粒子をシロキサン結合により重合して、有機溶媒に不溶性のシェルを形成する。前記シェルの厚さはシリカ粒子の平均直径の５〜４５％が好ましい。ＰＴＭＳを原料物質として粒子を形成する場合、シェルの構造は網状のＰＰＳＱ構造である。

（反応式３）

６．エッチング
前記不溶性シェルの内部には、シランオリゴマー及び未反応液滴が存在しており、これらを有機溶媒でエッチングさせることで、内部の中空を形成する。有機溶媒はエタノールまたはメタノールなどを含むが、一般に用いられるものであればよい。

一方、前記ろ過物をソニケーターで更にソニケーション（sonication）することで、粒子の表面の不純物を除去し、粒子表面を更に滑らかにすることができ、ソニケーションは５秒〜４０分以内で実施することが好ましい。

７．ろ過及び乾燥
前記ろ過物を２５０℃未満で乾燥、より好ましくは、１５０℃未満で、真空オーブンで１〜１０時間乾燥すれば、真空度に相応した温度で水分の蒸発または昇華が生じ、乾燥される。

前記生成された中空シリカ粒子にシランカップリング剤を処理し、硝酸化、スルホン化、アミン化、ハロゲン化等の知らされた方法により粒子の表面を改質する工程を更に適用してもよい。シランカップリング剤は、シラン系、アルミニウム系、チタン系、ジルコニウム系カップリング剤が用いられる。このように表面改質された中空シリカ粒子は、機能性セラミック、マイクロカプセル、ナノリアクター、ＤＤＳ、触媒、センサなどの様々な分野に適用可能である。このように表面処理剤で処理すれば、樹脂や有機溶剤等の疎水性分散媒への分散性が改善され、樹脂との密着性、剥離強度などが向上される。

また、中空粒子製造時、テンプレートが必要とされなく、多くの時間と高いエネルギー費用を要する焼成工程が必要とされないので、簡単な製造工程を通して中空シリカ粒子を得ることができるという長所がある。

中空シリカ粒子
前記製造方法により製造された中空シリカ粒子は、屈折率が１．２〜１．４、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満、吸油率が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、樹脂と混合時に気孔率が９０％以上であり、粒子分布変動係数（ＣＶ値）が１０％以下である単分散の物性を有する。また、粒子の平均直径が１μｍ以下、中空部分の内径が粒子の平均直径の１０〜９０％であり、シェルの厚さは、平均粒子直径の５〜４５％であり、球形化度が０．９以上である真球形の粒子である。

以下では、本発明の中空シリカ粒子が有する物性及びその測定方法を共に説明する。

１）屈折率
まず、中空シリカをソルビトールシロップ（７０％ソルビトール）／水の混合物に分散させる。通常１時間を脱気した後、５８９ｎｍで分光光度計で分散液の透光性を測定し、水を盲検試料として使用する。各分散液の屈折率は、アッベ（Abbe）屈折計を用いて測定する。屈折率に対して、図示した透光率のグラフから透光率が７０％を越える屈折率の範囲が分かる。また、試料の最大透光率及びこのような透光率が得られる屈折率をこのグラフから得ることができる。

２）熱伝導率
熱伝導率の測定は、まず、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ５ｃｍの断熱シートの中心部を縦２４ｃｍ、横２４ｃｍの正方形に切り取り、フレームを形成した。フレームの一方に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔を接着して凹部を形成し、試料台とする。また、アルミ箔で覆われた面を試料台の底面とし、断熱シートの厚さ方向に対する他方の面を天井面とする。粉体状の断熱材をタブや加圧しなく、凹部に充電してレーベリングをした後、天井面に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔を乗せたものを測定試料とした。測定試料を用いて３０℃での熱伝導率を、熱量計ＨＦＭ ４３６ Ｌａｍｂｄａ（商品名、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）で熱伝導率を測定した。較正は、ＪＩＳＡ１４１２−２に従って、密度１６３．１２ｋｇ／ｍ^３、厚さ２５．３２ｍｍのＮＩＳＴ ＳＲＭ １４５０ｃ較正用標準板を用い、高温側と低温側の温度差が２０℃の条件で、１５、２０、２４、３０、４０、５０、６０、６５℃で予め実施した。８００℃での熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４２１−１の方法に従って測定した。直径３０ｃｍ、厚さ２０ｍｍの円板型にした断熱シート２枚を測定試料とし、測定装置として保護熱板法熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製）を使用した。

３）吸油率
本発明の中空シリカ粒子は、製造後に別途の焼成及び表面処理をしなくても球形の表面が実質的に平滑であるという特徴がある。ここで、「平滑」とは表面に微細な細孔がほとんど存在しなく、シェルの表面が凹み、隙間、傷、亀裂、突出、溝などのような任意の均一していない部分がないということを意味する。このような表面特性は、従来製造法により得られる中空シリカ粒子からは見られない。本発明の粒子の平滑度は、走査電子顕微鏡で測定することができ、吸油率、樹脂と混合時気孔率等を通して確認することができる。

吸油率は、ラブ−アウト方法（rub−out method；ＡＳＴＭＤ２８１）を利用して測定された。このような方法は、硬いパテ（stiff putty）型ペーストが形成されるまで滑らかな表面上にヘラで亜麻仁油／シリカ混合物を擦ることで、亜麻仁油をシリカと混合する基礎とする。噴霧されるとき、巻かれる（curl）ペースト混合物を有するように求められる油の量を測定することによって、シリカの吸油率が計算される。これはシリカ吸着能力を飽和させるために、シリカ単位重量当たり求められる油の体積を示す。油の吸収水準が高ければ表面の細孔が多数存在するか、細孔のサイズが大きくなることを意味し、低い水準の値はシリカ粒子のシェル表面に細孔がほとんど存在しないことを示す。吸油率は下記数式１から決定される：

４）気孔率
中空シリカ粒子を樹脂と混合したとき、中空内部に取り込まれた樹脂の量で確認することができる。前記中空内部に取り込まれた樹脂の量は、吸油率と同様に測定し、樹脂の量が少ないほど内部の中空が保持されることを示す。

即ち、粒子の表面が滑らかで、細孔がほとんど存在しない構造は、この中空シリカ粒子の樹脂内充填する場合、バインダーを構成する樹脂または油が粒子の中空内に取り込まれないため、気孔率が増加され、粒子の透明及び低い熱伝導率を示しており、前記粒子を含む成物でコートされた断熱シートの透明断熱性能を高めることが可能であることを意味する。

５）粒子分布変動係数（ＣＶ値）（単分散度）
走査電子顕微鏡を利用して粒子を撮影（２５万倍）し、この画像の２５個の粒子に対して画像解釈装置を利用して、平均粒子直径を測定し、粒子直径分布に関する変動係数（ＣＶ値）を算定した。具体的には、粒子２５０個に対して各々の粒子直径を測定し、その値から平均粒子直径及び粒子直径の標準偏差を求めて、下記数式２から算定した。

６）球形化度
非常に丸形の本発明のシリカ粒子の特徴分析は、粒子の断面構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定し、短い直径（ＤＳ）と長い直径（ＤＬ）との比（ＤＳ／ＤＬ）で表される。シリカ粒子の代表的なサンプルを収集し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験した。図２の電子顕微鏡写真から分かるように、本発明の粒子の球形化度（Ｓ_８０）が０．９以上と非常に真球に近い球形状粒子であることが分かる。本願で使われる「Ｓ_８０」は下記のように定義され、計算される。シリカ粒子サンプルの代表例である２０，０００倍に拡大されたＳＥＭイメージは、フォートイメージングソフトウェア（photo imaging software）で読み込まれ、各粒子の輪郭（２次元）が追跡される。互いに近接しているが、互いに接着されない粒子は、評価のために別途の粒子で考慮しなければならない。輪郭分析された粒子は、以降、カラーで満たされ、イメージは粒子の周囲面積を決定可能な粒子特徴化ソフトウェア（例えば、Media Cybernetics, Inc．（Bethesda, Maryland）から入手可能なＭＡＧＥ−ＰＲＯＰＬＵＳ）で読み込む。粒子の球形化度は、下記数式３によって計算される。

（式中、周囲は、粒子の輪郭分析された追跡から誘導されたソフトウェア測定周囲であり、面積は、粒子の追跡された周囲内のソフトウェア測定面積である。）

前記計算は、ＳＥＭイメージ内で全体的に適した各粒子に対して遂行される。このような値は、以後に値に応じて分類され、このような値中の下位２０％は捨てられる。このような値中の残りの８０％はＳ_８０を得るために平均化される。図２の粒子に対する球形度係数（Ｓ_８０）は０．９８であると確認された。

７）平均粒子直径及びシェルの厚さ
「平均直径」は、サンプル内のあらゆる粒子に対して平均した直径と理解される。

シリカ粒子の代表的なサンプルを収集し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシリカ粒子の直径を測定した。そして、中空部分の内径は透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で測定した。

本発明の中空粒子の平均直径は、一般に１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。平均直径が１μｍを超えると、断熱シート製造時、コート層の厚さ内に完全に充填することができなくなり、充填率が低下されるので目標とする断熱効果を達成することができない。

本発明の中空シリカ粒子は、平均直径が１μｍ以下、中空部分の内径が粒子の平均直径の１０〜９０％の粒子である。平均直径１００ｎｍの粒子の場合、中空部分義内径は４０ｎｍ以上の場合断熱効果が良かった。そして、シェルの厚さは平均粒子直径の５〜４５％のとき、反応時安定的であるため、中空シリカ粒子を断熱材料として利用することができる。

８）官能基
また、前記粒子は、フェニル系シランを原料物質とする場合、表面に−ＯＨ基及びフェニル基を官能基として有し、フェニル基により他のシリカ粒子に比べて屈折率が高くなり、樹脂と類似の屈折率を有するようになり、樹脂と屈折率差を最小化することができるので、透明な断熱シートを作製することができる。

中空シリカ粒子と樹脂を含むコーティング用組成物
本発明の更に別の実施例として、基材に透明断熱コート層を形成するための組成物が提供される。本発明の組成物は、前述したような複合的物性を有する中空シリカ粒子と樹脂、有機溶媒などを混合して製造することができる。

本発明の全組成物中の中空シリカ粒子は３０〜８０重量％が好ましい。３０重量％より少ない場合には、コート層の断熱性能を十分に達成できなく、８０重量％を超えると、透明性が減少し、樹脂の含量が少なくなり、硬化効率が劣るからである。

また、本発明の全組成物中の樹脂は２０〜７０重量％で混合することができる。前記シリカ粒子との屈折率を調節し、透明な粗液を作るためには、樹脂の屈折率は１．５未満が好ましく、好ましくは、ＵＶ硬化性樹脂中で中空粒子と屈折率が類似した樹脂を選択して使用する。

ＵＶ硬化性樹脂等の例は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物を含むが、これに限定されなく、熱伝導率が低い樹脂としてアクリレート系高分子樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、Ｃ−ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂（耐熱温度３００℃程度）、ＡＢＳ樹脂、ＣＴＦＥなどから１種以上またはこれらを混合して使用することができる。

また、前記組成物には、ハードコーティング剤、ＵＶ遮断剤、またはＩＲ遮断剤を更に含んでいてもよく、前記添加剤は、公知のものを用いてもよく、その他に必要な場合、追加的機能を付与する添加剤を更に含んでいてもよい。

本願で用いられる「組成物」は、基材に適用後、固体フィルムに転換される、シリカを含むいかなる液体、液化可能またはマスチック（mastic）組成物を示す。前記組成物はいかなる構造物の表面の内部または外部に適用することができる。

組成物は、中空シリカ粒子生成物を含み、本願に記載されたシリカ生成物は、組成物の断熱、透明性付与に有用な硬度、球形化度、屈折率、吸油率、熱伝導率などを含む特異的な粒子物性を有する。前記組成物はいかなるコーティング組成物であってもよく、いかなる基材に適用されてもよい。組成物は、コーティングに存在しうるポリマー及び顔料マトリックスの無欠性を保持しながら優れた透明性及び断熱性を示すことによって、断熱シート、ガラス窓などの住宅、建築分野、自動車窓などのコーティングとして有用である。また、本願に記載された組成物は、優れた断熱、透明特性を示すだけでなく、フォーミュレーションの物理的特性を増進させることによって、プラスチック化合物及びマスターバッチ（masterbatch）フォーミュレーションに有用である。

断熱シート
本発明の更に別の実施態様として、基材を用意し、前記基材に本発明の組成物を積層または塗布し、ＵＶ硬化して、コート層を形成することによって断熱シートを製造することができる。コーティング方法は、当該技術分野で公知された適当な任意のコーティング方法を使用することができ、公知された方法の例には、グラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング、２個及び３個のロール加圧コーティング、２個及び３個のロールリバースコーティング、浸漬コーティング、１個及び２個のロールキスコーティング、トレーリングブレードコーティング（trailing blade coating）、ニップコーティング（nip coating）、フレキンコーティング（flexographic coating）、均しナイフコーティング（inverted knife coating）、ポリッシングバーコーティング（polishing bar coating）及び線巻ドクターコーティング（wire wound doctor coating）を含む。コーティングした後、コート層をＵＶ光線で硬化させ、硬化処理は普通約１〜約６０秒の比較的短い時間に完結される。

前記組成物によりコート層を形成する基材は、特に限定されなく、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド樹脂に代表される有機系基材が挙げられる。好ましくは、ポリマー物質のシート、繊維、フィルム、またはガラスなどであり、特にフィルム基材は、ＰＥＴ、ＰＥなど通常的に適用可能なフィルムであってもよい。同じ基材は単独であってもよく、異種材料が積層されているものであってもよい。また、基材表面に予め他の層が少なくとも１層以上が形成されていてもよい。例えば、他の層として、紫外線硬化型ハードコード層、電子線硬化型ハードコード層、熱硬化型ハードコード層が挙げられる。

前記コート層の厚さは、製品及び用途に応じて任意に選択して調節でき、好ましくは、１〜５００μｍの厚さでコーティングすることがよく、前記範囲を外れる場合には、熱伝導率が高くなり、可視光線透過率が劣る恐れがある。コート層は、ＵＶ遮断及びＩＲ遮断機能を更に有していてもよく、前記コート層に、別途にＵＶ遮断層及びＩＲ遮断層を積層して製造することができる。本発明に係る組成物を用いた断熱シートは、粒子の充填率が３０〜８０％であり、可視光線透過率７０％以上であり、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満を表し、これにより、透明断熱特性を有することが可能となる。

以下では、実施例を通して本発明を具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を制限するものではないことは明らかであろう。本発明の単純な変形〜変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものである。

実施例及び比較例における中空シリカ粒子及び断熱シートの各種物性は、前記の記載された方法によって測定した。

［実施例１］
２５０ｍＬフラスコに、水（１５０ｍＬ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）（１ｍＬ）を添加し、そこに硝酸（６０％、０．２ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で４分間撹拌した。次いで、反応溶液にアンモニア水（３０％、１０ｍＬ、３０８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で１時間３０分間撹拌してシェルを形成し、エタノールでシェル内部をエッチングした。生成された反応物をろ過及び１２０℃で乾燥して、中空シリカ粒子を得た。

図２の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）に示されるように、生成された粒子は、単分散された球形の粒子であり、内部に明るく見える中空が形成された中空粒子である。粒子の屈折率、熱伝導率、吸油率、樹脂と混合時の気孔率、粒子分布変動係数（ＣＶ値）を表１に示した。

［実施例２］
前記実施例１でシランをフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）（０．８ｍＬ）とＴＥＯＳ（０．２ｍＬ）を混合して用いた以外には、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。生成された粒子の物性を表１に示した。

［実施例３］
実施例３は、前記実施例１で酸性溶液添加後、撹拌時間をそれぞれ９分にして粒子を製造した。生成された粒子は、図４と同様に球形の単分散された中空粒子を形成した。その物性は表１に示した。

［実施例４］
実施例４は、前記実施例１でソニケーションを更に行って粒子を製造した。生成された粒子は、図５と同様に球形の単分散された中空粒子を形成した。実施例３での粒子に比べ、表面の不純物がほとんどなく、滑らかで、真球の形態を表した。その物性は表１に示した。

［比較例１〜２］
比較例１〜２は、前記実施例１で反応の温度をそれぞれ３０℃、８５℃で行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。

比較例１では、粒子が形成されていなく、比較例２では、粒子が形成されたが、図３と同様に中空が存在しなかった。

［比較例３］
比較例３は、前記実施例１で記載された酸性溶液添加後、１５分間撹拌した。反応結果を表１に示した。最終粒子はゲル化され、中空粒子が生成されなかった。これは撹拌時間が長過ぎたことによって小さな粒子が凝集したためであると考えられた。

［比較例４］
比較例４は、前記実施例１でシランの濃度を０．５モル％にした以外には、実施例１と同様に中空シリカ粒子を得た。その結果、中空粒子は生成されたが、粒径が１μｍを超えており、断熱シート製造に適した物性を示さなかった。

［実施例５］
実施例１により製造された中空シリカ粒子を、全組成物の６０重量％、ポリイミド（ＰＩ）樹脂を３０重量％、残りの有機溶媒及び開始剤を混合して、組成物製造した。製造された組成物は、ＰＥＴフィルムの片面にバーコーティングで塗布しながら、ＵＶランプを用いて２０秒間照射し、硬化して、厚さ１２５μｍのコート層が形成された断熱シートを製造した。前記断熱シートの物性を測定した結果を表２に示した。

［実施例６、７］
実施例６、７は、実施例５で中空シリカ粒子を全組成物のそれぞれ３０重量％、８０重量％比率で混合して、組成物を製造した後、断熱シートを製造した。物性を測定した結果を表２に示した。

［比較例５、６］
実施例５で中空シリカ粒子の混合比率を全組成物のそれぞれ２０重量％、９０重量％とし、組成物を製造した。中空粒子の含量が５０％以上になれば、粗液の粘度が高く、コーティングが難しいため、有機溶剤であるＭＥＫを用いて粘度を低く調節した後、断熱シートを製造した。物性を測定した結果を表２に示した。

［比較例７］
従来の鋳型合成法を使用して製造した粒子の直径が２００ｎｍであり、中空部分の内径が１００ｎｍの中空粒子を使用して、実施例５と同様に断熱シートを製造した。断熱シートの物性を測定した結果を表２に示した。断熱シートはコーティング及びＵＶ硬化時に粒子が組成物内に分散されずに、樹脂から抜け出てコート層を形成することができなかった。

前記実施例５〜７、比較例５〜７において、中空粒子の混合率が５０％を越えれば、粗液の粘度が高過ぎるため、ＢＰが低い有機溶剤を添加して、粘度を低くした後、コーティングを行って、１次乾燥し、溶剤を飛ばして、ＵＶ硬化を行った。

表２に示されるように、中空粒子の混合比率が全組成物で３０重量％未満のとき、可視光透過率が高く、透明であるが、空気含有量が少なく、断熱効率が低くなり、８０％を超えると可視光線透過率が低くなり、不透明で、硬化樹脂の量が少なくなり硬化効率が劣ることが分かる。

また、比較例７により製造された粒子は、表面にサイズの大きな細孔が存在した。ＵＶ硬化性樹脂と混合時、粒子表面の細孔を通して樹脂が中空内に浸透し、コーティング及びＵＶ硬化時に、粒子が組成物内に分散されずに、樹脂から抜け出ることによって、コート層を形成することができなかった。これより、従来の中空シリカ粒子では本発明の特性を有する透明断熱シートを製造が容易でないことが分かる。

Claims (23)

1. 屈折率が１．２〜１．４、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満、吸油率が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、樹脂と混合時に気孔率が９０％以上であり、粒子分布変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、球形化度が０．９以上である中空シリカ粒子であって、
   前記粒子の平均直径が１μｍ以下であり、中空部分の内径が前記粒子の平均直径の１０％〜９０％であり、シェルの厚さが前記平均粒子直径の５％〜４５％であり、前記粒子の表面に−ＯＨ基およびフェニル基を官能基として有する、中空シリカ粒子。
2. （ａ）水溶液に０．１モル％〜２モル％のシランを添加し、撹拌して、シラン液滴を生成する工程と、
   （ｂ）前記水溶液に酸を添加し、シラン液滴を水和させる工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の反応溶液に塩基水溶液を添加し、シラン液滴間の結合で１次粒子を形成する工程と、
   （ｄ）前記塩基水溶液が添加された反応溶液を撹拌し、前記１次粒子を重合してシェル
   を形成する工程と、
   （ｅ）前記シェルの内部を有機溶媒でエッチングして、中空を形成する工程と、
   （ｆ）前記溶液をろ過、乾燥する工程と、を含み、
   前記工程（ｃ）において、塩基水溶液添加後の反応溶液のｐＨが１０以上である、中空シリカ粒子の製造方法。
3. 前記シェルは、下記式の網状のＰＰＳＱ（Networked polyphenylsilsesquioxane）構造を有する、請求項２に記載の製造方法。
   

   
4. 前記工程（ｂ）において、酸添加後の反応溶液のｐＨが、１〜５であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 前記工程（ｂ）において、撹拌時間は、０．５〜１０分であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
6. 前記不溶性シェルの厚さは、平均粒子直径の５〜４５％であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
7. 前記シランは、フェニル系シラン、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＳｉＣｌ_４、及びフェニル基以外の有機基を有するシランよりなる群から選ばれる１以上またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
8. 前記フェニル系シランは、ＰＴＭＳであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. （ａ）水溶液に０．１モル％〜２モル％のシラン混合物を添加し、撹拌して、シラン液滴を生成する工程と、
   （ｂ）前記水溶液に酸を添加し、シラン液滴を水和させる工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の反応溶液に塩基水溶液を添加し、シラン液滴間の結合で１次粒子を形成する工程と、
   （ｄ）前記塩基水溶液が添加された反応溶液を撹拌し、前記１次粒子を重合してシェル
   を形成する工程と、
   （ｅ）前記シェルの内部を有機溶媒でエッチングして、中空を形成する工程と、
   （ｆ）前記溶液をろ過、乾燥する工程と、を含み、
   前記シランの混合物が、フェニル系シランが８０重量％以上、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＳｉＣｌ_４、及びフェニル基以外の有機基を有するシランよりなる群から選ばれる他のシランが２０重量％以下で混合されたことを特徴とする、中空シリカ粒子の製造方法。
10. （ａ）水溶液に０．１モル％〜２モル％のシランを添加し、撹拌して、シラン液滴を生成する工程と、
    （ｂ）前記水溶液に酸を添加し、シラン液滴を水和させる工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の反応溶液に塩基水溶液を添加し、シラン液滴間の結合で１次粒子を形成する工程と、
    （ｄ）前記塩基水溶液が添加された反応溶液を撹拌し、前記１次粒子を重合してシェル
    を形成する工程と、
    （ｅ）前記シェルの内部を有機溶媒でエッチングして、中空を形成する工程と、
    （ｆ）前記溶液をろ過、乾燥する工程と、を含み、
    前記塩基水溶液が、ＮＨ_４ＯＨ、またはＴＭＡＨ（Tetra methyl ammonium hydroxide）、オクチルアミン（ＯＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２Ｈ_２）、ドデシルアミン（ＤＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２ＮＨ_２）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２ＮＨ_２）、２−アミノプロパノール、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、２−（エチルフェニルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、４−アミノフェニルアミノイソプロパノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミンよりなる群から選ばれるアルキルアミン溶液であることを特徴とする、中空シリカ粒子の製造方法。
11. 前記工程（ｂ）及び工程（ｄ）において、反応温度は、４０〜８０℃であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
12. （ａ）水溶液に０．１モル％〜２モル％のシランを添加し、撹拌して、シラン液滴を生成する工程と、
    （ｂ）前記水溶液に酸を添加し、シラン液滴を水和させる工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の反応溶液に塩基水溶液を添加し、シラン液滴間の結合で１次粒子を形成する工程と、
    （ｄ）前記塩基水溶液が添加された反応溶液を撹拌し、前記１次粒子を重合してシェル
    を形成する工程と、
    （ｅ）前記シェルの内部を有機溶媒でエッチングして、中空を形成する工程と、
    （ｆ）前記溶液をろ過、乾燥する工程と、
    （ｇ）前記ろ過後、ろ過物をソニケーション（sonication）する工程と、を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
13. 前記乾燥温度は、２５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
14. 前記工程（ｆ）以後に、（ｉ）中空シリカ粒子の表面を改質する工程を、更に含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
15. 請求項１に記載の中空シリカ粒子、樹脂、及び溶媒を含む組成物。
16. 全組成物に対して、中空シリカ粒子は３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
17. 全組成物に対して、樹脂は２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
18. 前記樹脂は、屈折率が１．５未満であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
19. 前記樹脂は、アクリレート系高分子樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、Ｃ−ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＣＴＦＥから選ばれる１種以上またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
20. ハードコーティング剤、ＵＶ遮断剤、またはＩＲ遮断剤から選ばれる１種以上を、更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
21. 基材、及び前記基材に請求項１６に記載の組成物が塗布され形成されたコート層を含む可視光線透過率７０％以上であり、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、中空シリカ粒子の充填率が３０〜８０％である断熱シート。
22. 前記コート層は、ＵＶ遮断及びＩＲ遮断機能を有することを特徴とする請求項２１に記載の断熱シート。
23. 前記基材は、ポリマー物質のシート、繊維、フィルム、またはガラスであることを特徴とする請求項２１に記載の断熱シート。

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