WO2021171859A1 - 中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 - Google Patents

中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 Download PDF

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Abstract

誘電特性を向上させる中空粒子を提供する。　本発明の中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、一次粒子のＤＳＴが下記式（２）を満足する：　１≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）　１≦ＤＳＴ≦１．５・・・（２）　ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示し、　ＤＳＴ＝Ｄ７５Ｔ／Ｄ２５Ｔであり、Ｄ２５ＴおよびＤ７５Ｔは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。

Description

中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体
　本発明は、中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体に関する。
　例えば、情報通信機器の分野では、高周波数帯での通信に対応すべく、電子部材（代表的には、樹脂部材）の低誘電率化、低誘電正接化が求められている。これを実現すべく、例えば、比誘電率の低い空気を部材に含有させることが提案されている。具体的には、中空粒子を用いて空気を導入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　近年の情報通信機器の高速大容量化から、誘電特性のさらなる向上が要求されている。
特開２００７－５６１５８号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、誘電特性の向上を目的の１つとする。
　本発明の１つの局面によれば、中空粒子が提供される。この中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、一次粒子のＤＳＴが下記式（２）を満足する。
　１≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）
　１≦ＤＳＴ≦１．５・・・（２）
　ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。また、ＤＳＴ＝Ｄ７５Ｔ／Ｄ２５Ｔであり、Ｄ２５ＴおよびＤ７５Ｔは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子のアスペクト比は２未満である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子の長径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子の短径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子の殻の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子の中空率は２０％以上９５％以下である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子はＡｌを含み、Ａｌ／Ｓｉのモル比は０．０００１以上０．１以下である。
　本発明の別の局面によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、樹脂、および、上記中空粒子を含む。
　本発明のさらに別の局面によれば、樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される。
　本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、上記樹脂組成物から形成される樹脂層を有する。
　１つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは２５μｍ以下である。
　本発明のさらに別の局面によれば、上記中空粒子の製造方法が提供される。この製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、上記コアシェル粒子から上記コア粒子を除去すること、を含む。
　１つの実施形態においては、上記コア粒子は下記一般式（Ｉ）で表されるアルナイト型化合物を含む。
　Ｍａ［Ａｌ１－ｘＭ’ｘ］３（ＳＯ４ ２－）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群から選択さる少なくとも１種の陽イオンであり、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７を満足する。）
　１つの実施形態においては、上記コアシェル粒子を焼成することを、上記コア粒子を除去する前に行う。
　本発明によれば、一次粒子の粒子サイズが所定の均一性を満足する中空粒子を用いることで、誘電特性を向上させ得る。
長径および短径を説明する模式図である。 本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。 実施例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真（１０００００倍）である。 実施例１の中空粒子のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例の樹脂成形体２の断面ＳＥＭ観察写真（６０００倍）である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
（用語の定義）
　本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
１．粒子の長径
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径（例えば、図１のＬ）の平均値である。なお、一次粒子とは、ＳＥＭより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子（二次粒子）とは区別される。
２．粒子の短径
　ＳＥＭ観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の短径（例えば、図１のＴ）の平均値である。
３．アスペクト比（長径／短径）
　上記粒子の長径から上記粒子の短径を除して算出した値である。
Ａ．中空粒子
　本発明の１つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカで形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
　上記中空粒子は、Ａｌを含み得る。Ａｌの含有量は、例えばＡｌ/Ｓｉのモル比で０．１以下であり、好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０４以下である。一方、Ａｌの含有量は、例えば、Ａｌ/Ｓｉのモル比で０．０００１以上である。Ａｌの含有量は、例えば、Ａｌ/Ｓｉのモル比で０．００１以上であってもよい。
　上記中空粒子の一次粒子は、１≦ＤＳＬ≦１．５を満足し、好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．４、さらに好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．３である。ここで、ＤＳＬはＤ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
　上記中空粒子の一次粒子は、１≦ＤＳＴ≦１．５を満足し、好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．４、さらに好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．３である。ここで、ＤＳＴはＤ７５Ｔ／Ｄ２５Ｔであり、Ｄ２５ＴおよびＤ７５Ｔは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
　上記中空粒子のアスペクト比は、好ましくは２未満、さらに好ましくは１．９以下である。一方、中空粒子のアスペクト比は、１以上であり、好ましくは１を超え、さらに好ましくは１．１以上である。
　中空粒子の形状は、任意の適切な形状を有し得る。中空粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、楕円状、碁石状が採用される。このような形状を採用することにより、例えば、上記ＤＳＬおよびＤＳＴを良好に満足させ得る。
　中空粒子の長径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。例えば、用いられる部材の小型化（薄膜化）に大きく寄与し得るからである。
　中空粒子の短径は、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．２５μｍ以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の短径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。例えば、用いられる部材の小型化（薄膜化）に大きく寄与し得るからである。
　中空粒子の殻の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。このような厚みによれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。一方、中空粒子の殻の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。このような厚みによれば、後述の中空率を十分に満足し得、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。なお、殻の厚みは、ＴＥＭ観察により測定することができる。例えば、無作為に選んだ中空粒子の殻の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求められる。
　中空粒子の中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。このような中空率によれば、例えば、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の中空率は、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。このような中空率によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。なお、中空率は、後述のコア粒子の体積と中空粒子の体積から算出することができる。
　中空粒子の細孔容積は、好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　中空粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば１０ｍ２／ｇ以上であってもよく、３０ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、中空粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
　１つの実施形態においては、上記中空粒子は、任意の適切な表面処理剤による表面処理が施されている。表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される少なくとも１つが用いられる。
　上記中空粒子の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。中空粒子の製造方法は、代表的には、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、コアシェル粒子からコア粒子を除去することを含む。
　上記コア粒子は、その一次粒子が１≦ＤＳＬ≦１．５を満足することが好ましく、さらに好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．４、特に好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．３である。また、コア粒子の一次粒子径は、１≦ＤＳＴ≦１．５を満足することが好ましく、さらに好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．４、特に好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．３である。なお、ＤＳＬおよびＤＳＴについては、上述のとおりである。
　コア粒子のアスペクト比は、好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１．９以下である。一方、コア粒子のアスペクト比は、１以上であり、好ましくは１を超え、さらに好ましくは１．１以上である。コア粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、楕円状、碁石状が採用される。
　コア粒子の長径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。一方、コア粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。コア粒子の短径は、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、である。一方、コア粒子の短径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　コア粒子の形成材料としては、上記ＤＳＬおよびＤＳＴを良好に満足し得る材料が好ましく用いられる。１つの実施形態においては、コア粒子は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルナイト型化合物で形成される。
　Ｍａ［Ａｌ１－ｘＭ’ｘ］３（ＳＯ４ ２－）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群から選択さる少なくとも１種の陽イオンであり、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７を満足する）
　上記シェル形成材料としては、例えば、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３）４)に代表されるアルコキシシランが用いられる。
　シェル形成材料による被覆量は、任意の適切な方法により調整され得る。例えば、水ガラスを含むシェル形成材料でコア粒子を被覆する際のｐＨ値を制御することで、被覆量を調整する。具体的には、上記水ガラスは、高ｐＨ領域（例えば、ｐＨ１１以上）において安定であり得ることから、ｐＨ値を下げることにより水ガラス分子を縮合させて、シリカを効率的にコア粒子上に析出させる。ここで、コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、アルナイト型化合物の水スラリー自体が酸性（例えば、ｐＨ３～５）を示し得ることから、例えば、ｐＨ値を下げるためのｐＨ調整剤（例えば、塩酸等の酸性溶液）を使用しなくても、シリカを効率的にコア粒子上に析出させることができる。なお、シェル形成材料でコア粒子を被覆する際に加熱（例えば、８０℃～９０℃に）することによっても、シェルの形成（具体的には、シェルの析出および形成速度）を促進し得る。
　上記コア粒子の除去は、代表的には、酸性溶液にコア粒子を溶解させることにより行う。酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が用いられる。溶解させる温度は、例えば、３０℃～９０℃であり、好ましくは５０℃～７０℃である。このような温度によれば、シェルが壊れやすくなる等の不具合を抑制しながら効率的にコア粒子を溶解させ得る。１つの実施形態においては、例えば、コア粒子と反応して得られる物質（例えば、塩）を再利用する観点から、酸性溶液として硫酸を用いる。
　１つの実施形態においては、中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、コアシェル粒子を焼成すること、および、コアシェル粒子からコア粒子を除去することをこの順で含む。コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、コア粒子の除去を行う前に、焼成（例えば、大気雰囲気下で）を行うことが好ましい。アルナイト型化合物は耐酸性を有し得ることから、焼成によりアルナイト型化合物は変化し、焼成後のコア粒子は酸性溶液に溶解しやすい状態となるからである。具体的には、アルナイト型化合物を含むコア粒子は、凝集密度の低い部分は酸性溶液に溶解しやすいが、凝集密度の高い部分は酸性溶液に溶解しにくく、酸性溶液への溶解量は、例えば３０重量％程度にとどまる。焼成により、アルナイト型化合物から酸性溶液に溶解しやすい酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を生成させ、コア粒子の酸性溶液への溶解性を向上させることができる。
　上記焼成の温度は、例えば、３００℃～１３００℃である。焼成時間は、例えば、１時間～２０時間である。
　焼成のタイミングに関わらず、焼成を行うことにより、例えば、シェルの疎水性を向上させて（具体的には、シェルのシラノール基をシロキサンに変化させて）、得られる中空粒子の誘電特性を向上させ得る。例えば、中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、コアシェル粒子を焼成すること、コアシェル粒子からコア粒子を除去すること、および、シェルを焼成することをこの順で含む。コアシェル粒子からコア粒子を除去した後に行う焼成の条件は、上記と同様とし得る。
　本発明の１つの実施形態においては、上記中空粒子は樹脂材料の機能付与剤として用いられる。以下、上記中空粒子を含む樹脂組成物について説明する。
Ｂ．樹脂組成物
　本発明の１つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。
　上記樹脂は、例えば、得られる樹脂組成物の用途等に応じて、任意の適切な樹脂が選択され得る。例えば、樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、変性ポリイミドが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。
　上記樹脂組成物における上記中空粒子の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。一方、上記含有割合は、好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以下である。
　樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を０．５重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を３００重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは２００重量部以下である。
　樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。例えば、樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得るからである。
　上記樹脂組成物は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、硬化剤（具体的には、上記樹脂の硬化剤）、低応力化剤、着色剤、密着向上剤、離型剤、流動調整剤、脱泡剤、溶剤、充填剤が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。１つの実施形態においては、樹脂組成物は硬化剤を含む。硬化剤の含有量は、樹脂１００重量部に対し、例えば、１重量部～１５０重量部である。
　上記樹脂組成物の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂中に、任意の適切な分散方法により、上記中空粒子を分散させることにより、樹脂組成物を得る。分散方法としては、例えば、ホモミキサー、ディスパー、ボールミル等の各種攪拌機による分散、自転公転ミキサーによる分散、３本ロールを用いた剪断力による分散、超音波処理による分散が挙げられる。
　上記樹脂組成物は、代表的には、所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。例えば、モールドを用いて所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。樹脂成形体の成形に際し、樹脂組成物は、任意の適切な処理（例えば、硬化処理）が施され得る。
　本発明の１つの実施形態においては、上記樹脂組成物は、積層体に含まれる樹脂層とされる。以下、上記樹脂組成物で形成される樹脂層を有する積層体について説明する。
Ｃ．積層体
　図２は、本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体１０は、樹脂層１１と金属箔１２とを有する。樹脂層１１は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層１１は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。図示しないが、積層体１０は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層１１の片側（金属箔１２が配置されない側）に積層される基材（代表的には、樹脂フィルム）が挙げられる。積層体１０は、代表的には、配線回路基板として用いられる。
　上記樹脂層の厚みは、例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。一方、樹脂層の厚みは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。このような厚みによれば、例えば、近年の電子部材の小型化に十分に対応することができる。
　上記金属箔を形成する金属としては、任意の適切な金属が用いられ得る。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。金属箔の厚みは、例えば、２μｍ～３５μｍである。
　上記積層体の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上記基材上に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、この塗工層上に上記金属箔を積層して積層体を得る。別の具体例としては、上記金属箔に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成して積層体を得る。代表的には、任意の適切なタイミングで、塗工層に加熱や光照射等の処理を施し、塗工層を硬化させる。塗工に際し、上記樹脂組成物を、任意の適切な溶剤に溶解させて用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
１．粒子の長径
　ＳＥＭ観察により粒子の長径を算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均長径）を求めた。なお、ＳＥＭ観察の倍率は１００００倍とした。
２．粒子の短径
　ＳＥＭ観察により粒子の短径を算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均短径）を求めた。なお、ＳＥＭ観察の倍率は１００００倍とした。
３．アスペクト比
　ＳＥＭ観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均短径で除してアスペクト比を算出した。
４．ＤＳＬおよびＤＳＴ
　ＳＥＭ観察により算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子それぞれについて長径を測定し、７５番目の値（Ｄ７５Ｌ）を２５番目の値（Ｄ２５Ｌ）で除してＤＳＬを算出した。また、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子それぞれについて短径を測定し、７５番目の値（Ｄ７５Ｔ）を２５番目の値（Ｄ２５Ｔ）で除してＤＳＴを算出した。
５．中空粒子の殻の厚み
　ＴＥＭ観察により粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のＴＥＭ写真の中から無作為に選んだ１０個の一次粒子の殻の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均（平均厚み）を求めた。なお、ＴＥＭ観察の倍率は１００００倍および１０００００倍とした。
６．中空率
　コア粒子の体積と中空粒子の体積から算出した。具体的には、（コア粒子１粒子当たりの体積）／（中空粒子１粒子当たりの体積）×１００から算出した。なお、コア粒子および中空粒子の１粒子当たりの体積は、実際の形状を円柱における体積で近似し、上記長径を円の直径とし、上記短径を円柱の高さとして算出した。
７．細孔容積
　マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍａｘ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＪＨ法による解析で細孔容積を求めた。
８．ＢＥＴ比表面積
　マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＥＴ多点法による解析で比表面積を求めた。
［実施例１］
　楕円状のアルナイト粒子粉末（ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、ＤＳＬ：１．０７、長径：１．０７μｍ、ＤＳＴ：１．１１、短径：０．７４μｍ、アスペクト比：１．４５）１４９ｇをイオン交換水１Ｌで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
　次いで、得られたアルナイト粒子のスラリーを撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス（Ｎａ２Ｏ・３．１４ＳｉＯ２、富士フィルム和光純薬製）１４２ｍｌを４時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体１のケーキを得た。
　次いで、得られたコアシェル粒子前駆体１のケーキをイオン交換水１Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス１４２ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体２のケーキを得た。得られたコアシェル粒子前駆体２のケーキをイオン交換水１Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス１４２ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、その後、１００℃で１日乾燥してコアシェル粒子の粉末を得た。
　ここで、得られたコアシェル粒子ついて、日本電子株式会社製の「ＪＥＤ－２３００」を用いたＥＤＳ測定の組成分析により、コア粒子由来のＡｌとシリカシェル由来のＳｉ比を算出したところ、Ａｌ／Ｓｉは３．５４であった。
　次いで、得られたコアシェル粒子の粉末を５００℃で３時間焼成した。なお、焼成によりアルナイト粒子は下記のように変化していると考えられる。
　ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６→ＮａＡｌ（ＳＯ４）２＋Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
　次いで、焼成されたコアシェル粒子１３１ｇにイオン交換水０．８１Ｌを加え、室温撹拌下で再懸濁し、これに１．８５ｍｏｌ／Ｌの硫酸６１６ ｍｌを加え、６０℃に加温し、３時間反応させてコア粒子を溶解させ、中空シリカのスラリーを得た。
　得られた中空シリカのスラリーを脱水・水洗して中空シリカのケーキとし、この中空シリカのケーキを６０℃で２８時間乾燥させて中空シリカ粒子（長径：１．１６μｍ、短径：０．８２μｍ、アスペクト比：１．４１、ＤＳＬ：１．０３、ＤＳＴ：１．０４、殻の厚み：３３ｎｍ、中空率：７７％、細孔容積：０．２２ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：６４．４ｍ２／ｇ）を得た。
　得られた中空シリカ粒子ついて、日本電子株式会社製の「ＪＥＤ－２３００」を用いたＥＤＳ測定の組成分析により、コア粒子由来のＡｌとシリカシェル由来のＳｉ比を算出したところ、Ａｌ／Ｓｉは０．０４であった。上記コアシェル粒子の結果と比較すると、９９％のＡｌが溶解しているといえる。また、Ｘ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」)で得られた中空シリカ粒子を分析したところ、アモルファスシリカであった。なお、得られた中空シリカ粒子の重量から、上記コアシェル粒子中のシリカの割合は１１．４重量％であった。
＜ＴＥＭ観察＞
　実施例１の中空粒子について透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳ」)による観察結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。図３Ａおよび図３Ｂから、殻（シリカ層）の厚みが３３ｎｍの楕円状の中空粒子であることが確認された。コア粒子の楕円形状を保った中空粒子であることが確認された。
＜ＳＥＭ観察＞
　実施例１の中空粒子について走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－７６００Ｆ」)による観察結果を図３Ｃに示す。図３Ｃから粒径が均一な中空粒子（ＤＳＬ：１．０３、ＤＳＴ：１．０４）であることが確認された。
＜樹脂組成物＞
（１）超音波処理による混合
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)１ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）０．３８ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．０４ｇを混合し、樹脂組成物１を得た。混合は、株式会社日本精機製作所製の「ＮＳ-２００-６０」による超音波処理を１分間施すことにより行った。
（２）ホモジナイザーによる混合
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)５ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）１．９ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．２ｇを混合し、樹脂組成物２を得た。混合は、ハンディホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製の「Ｔ１０ベーシック」）を用いて８０００ｒｐｍ、５分の条件で行った。
（３）自転公転ミキサーによる混合
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)５ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）２．５ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．８７５ｇを混合し、樹脂組成物３を得た。混合は、自転公転ミキサー（株式会社写真化学製の「カクハンターＳＫ-３００ＳＶＩＩ」）を用いて１７００ｒｐｍ、３分の条件で行った。
＜樹脂成形体＞
　上記樹脂組成物１－３を、それぞれ、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂製のモールドに流し込み、８０℃で３時間の条件で硬化させて、樹脂成形体１－３を得た。
　得られた成形体をクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製の「ＩＢ－０９０１０ＣＰ」）で切断し、断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製の「ＪＳＭ－７６００Ｆ」、倍率６０００倍)で観察したところ、樹脂成形体１－３のいずれにおいても、図４に示すように、中空粒子の破壊は確認されなかった。また、樹脂成形体１－３のいずれにおいても、中空粒子内部への樹脂の侵入は確認されなかった。
　本発明の中空粒子は、代表的には、電子材料に好適に用いられ得る。他にも、例えば、断熱材料、防音材料、衝撃緩衝材料、応力緩衝材料、光学材料、軽量化材料に用いられ得る。
　Ｌ　長径
　Ｔ　短径
１０　積層体
１１　樹脂層
１２　金属箔

Claims (14)

  1. 　シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、一次粒子のＤＳＴが下記式
    （２）を満足する、中空粒子：
    　１≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）
    　１≦ＤＳＴ≦１．５・・・（２）
    　ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示し、
    　ＤＳＴ＝Ｄ７５Ｔ／Ｄ２５Ｔであり、Ｄ２５ＴおよびＤ７５Ｔは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
  2. 　アスペクト比が２未満である、請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　長径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の中空粒子。
  4. 　短径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の中空粒子。
  5. 　殻の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の中空粒子。
  6. 　中空率が２０％以上９５％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の中空粒子。
  7. 　Ａｌを含み、Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０００１以上０．１以下である、請求項１から６のいずれかに記載の中空粒子。
  8. 　樹脂、および、
    　請求項１から７のいずれかに記載の中空粒子、
    　を含む、樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の樹脂組成物から形成される、樹脂成形体。
  10. 　請求項８に記載の樹脂組成物から形成される樹脂層を有する、積層体。
  11. 　前記樹脂層の厚みが２５μｍ以下である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、
    　前記コアシェル粒子から前記コア粒子を除去すること、
    　を含む、請求項１から７のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
  13. 　前記コア粒子が下記一般式（Ｉ）で表されるアルナイト型化合物を含む、請求項１２に記載の製造方法：
    　Ｍａ［Ａｌ１－ｘＭ’ｘ］３（ＳＯ４ ２－）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群から選択さる少なくとも１種の陽イオンであり、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７を満足する。
  14. 　前記コアシェル粒子を焼成することを、前記コア粒子を除去する前に行う、請求項１２または請求項１３に記載の製造方法。
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