TW202132452A - 中空粒子、該中空粒子之製造方法、樹脂組成物、以及使用有該樹脂組成物之樹脂成形體以及積層體 - Google Patents
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Abstract
提供一種提升介電特性之中空粒子。
本發明之中空粒子，包含二氧化矽，初級粒子之DSL
滿足下述式(1)，初級粒子之DST
滿足下述式(2)：
1≦DSL
≦1.5・・・(1)
1≦DST
≦1.5・・・(2)
此處DSL
＝D75L
/D25L
，D25L
以及D75L
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之長徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值；
DST
＝D75T
/D25T
，D25T
以及D75T
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之短徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。
Description
本發明係關於一種中空粒子、該中空粒子之製造方法、樹脂組成物、以及使用有該樹脂組成物之樹脂成形體以及積層體。
例如，資訊通訊機器之領域中，為了對應於高頻帶之通訊，而需要電子構件(代表性者為樹脂構件)之低介電係數化、低損耗正切化。為了實現此目的，例如，有人提議使得構件含有相對介電係數低的空氣。具體而言，有人提議使用中空粒子來導入空氣(例如參見專利文獻1)。
由於近年來資訊通訊機器之高速大容量化，需要介電特性進一步的提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007－56158號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係用以解決上述課題所得者，目的之一在於提升介電特性。
[用以解決課題之手段]
依據本發明之1個局面，係提供一種中空粒子，此中空粒子係含有二氧化矽，初級粒子之DSL
滿足下述式(1)，初級粒子之DST
滿足下述式(2)。
1≦DSL
≦1.5・・・(1)
1≦DST
≦1.5・・・(2)
此處DSL
＝D75L
/D25L
，D25L
以及D75L
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之長徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。此外，DST
＝D75T
/D25T
，D25T
以及D75T
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之短徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。
於1個實施形態中，上述中空粒子之高寬比未達2。
於1個實施形態中，上述中空粒子之長徑係0.1μm以上至10μm以下。
於1個實施形態中，上述中空粒子之短徑係0.05μm以上至10μm以下。
於1個實施形態中，上述中空粒子之殻的厚度係10nm以上至100nm以下。
於1個實施形態中，上述中空粒子之中空率係20%以上至95%以下。
於1個實施形態中，上述中空粒子包含Al，Al/Si之莫耳比為0.0001以上至0.1以下。
依據本發明之其他局面係提供一種樹脂組成物。此樹脂組成物係含有樹脂以及上述中空粒子。
依據本發明之又一其他局面係提供一種樹脂成形體。此樹脂成形體係由上述樹脂組成物所形成。
依據本發明之又一其他局面係提供一種積層體。此積層體係具有由上述樹脂組成物所形成樹脂層。
於1個實施形態中，上述樹脂層之厚度係25μm以下。
依據本發明之又一其他局面係提供上述中空粒子之製造方法。此製造方法包括：於核心粒子被覆殼體形成材料，來獲得核心殼體粒子；以及，自上述核心殼體粒子去除上述核心粒子。
於1個實施形態中，上述核心粒子包含以下述通式(I)所表示之明礬石型化合物。
Ma
［Al1 － x
M’x
］3
(SO4 2 －
)y
(OH)Z
・mH2
O・・・(I)
(式(I)中，M係選自由Na＋
、K＋
、NH4 ＋
以及H3
O＋
所構成之群中至少1種的陽離子，M’ 係選自由Cu2 ＋
、Zn2 ＋
、Ni2 ＋
、Sn4 ＋
、Zr4 ＋
以及Ti4 ＋
所構成之群中至少1種的陽離子，a、m、x、y以及Z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦Z≦7。)
於1個實施形態中，於去除上述核心粒子之前，進行上述核心殼體粒子之燒成。
[發明功效]
依據本發明，藉由使用初級粒子之粒子尺寸滿足既定均勻性的中空粒子，可提升介電特性。
以下，針對本發明之實施形態來說明，但本發明不限定於此等實施形態。
(用語之定義)
本說明書中之用語之定義如下。
1.粒子之長徑
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)所測定之值，為隨機選擇之初級粒子之長徑(例如圖1之L)之平均值。此外，所謂初級粒子係藉由SEM所觀察之最小粒子，是和凝聚著的粒子(次級粒子)有所區別。
2.粒子之短徑
藉由SEM觀察所測定之值，為隨機選擇之初級粒子之短徑(例如圖1之T)之平均值。
3.高寬比(長徑/短徑)
上述粒子之長徑除以上述粒子之短徑而算出之值。
A.中空粒子
本發明之1個實施形態中之中空粒子，代表性地係由二氧化矽所形成。中空粒子之二氧化矽之含量為例如95重量%以上，較佳為97重量%以上，更佳為98重量%以上。
上述中空粒子可含有Al。Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計為0.1以下，較佳為0.08以下，更佳為0.04以下。另一方面，Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計為0.0001以上。Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計亦可為0.001以上。
上述中空粒子之初級粒子滿足1≦DSL
≦1.5，較佳為1≦DSL
≦1.4，更佳為1≦DSL
≦1.3。此處DSL
為D75L
/D25L
，D25L
以及D75L
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之長徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。
上述中空粒子之初級粒子滿足1≦DST
≦1.5，較佳為1≦DST
≦1.4，更佳為1≦DST
≦1.3。此處DST
為D75T
/D25T
，D25T
以及D75T
分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之短徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。
上述中空粒子之高寬比較佳為未達2，更佳為1.9以下。另一方面，中空粒子之高寬比為1以上，較佳為超過1，更佳為1.1以上。
中空粒子之形狀可為具有任意的適當形狀。中空粒子之形狀可舉出例如橢圓狀、球狀、凝聚塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、圍棋狀、米粒狀。較佳為採用橢圓狀、圍棋狀。藉由採用如此之形狀，例如可良好地滿足上述DSL
以及DST
。
中空粒子之長徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。此乃由於例如可充分滿足後述中空率之故。另一方面，中空粒子之長徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。此乃由於例如可大幅有助於所使用之構件的小型化(薄膜化)之故。
中空粒子之短徑較佳為0.05μm以上，更佳為0.25μm以上。此乃由於例如可充分滿足後述中空率之故。另一方面，中空粒子之短徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。此乃由於例如可大幅有助於所使用之構件的小型化(薄膜化)之故。
中空粒子之殻的厚度較佳為10nm以上，更佳為15nm以上。依據如此之厚度，例如於製作後述樹脂組成物時，可有效防止中空粒子被破壞。另一方面，中空粒子之殻的厚度較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。依據如此之厚度，可充分滿足後述中空率，可大幅有助於介電特性之提升、輕量化。此外，殻的厚度可藉由TEM觀察來測定。例如，可藉由測定隨機選擇之中空粒子之殻的厚度，算出其平均值來求出。
中空粒子之中空率較佳為20%以上，進而較佳為30%以上，更佳為40%以上，尤佳為50%以上。依據如此之中空率，例如可大幅有助於介電特性之提升、輕量化。另一方面，中空粒子之中空率較佳為95%以下，更佳為90%以下。依據如此之中空率，例如於製作後述樹脂組成物時，可有效防止中空粒子被破壞。此外，中空率可從後述核心粒子之體積與中空粒子之體積來算出。
中空粒子之細孔容積較佳為1.5cm3
/g以下，更佳為1.0cm3
/g以下。
中空粒子之BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積例如可為10m2
/g以上，亦可為30m2
/g以上。另一方面，中空粒子之BET比表面積較佳為250m2
/g以下，更佳為200m2
/g以下。
於1個實施形態中，上述中空粒子係利用任意適當的表面處理劑被施以表面處理。表面處理劑係使用例如選自由高級脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑、多元醇與脂肪酸之酯類、丙烯酸系聚合物以及矽酮處理劑所構成之群中至少1種。
上述中空粒子之製造方法可採用任意的適當方法。中空粒子之製造方法代表性係包括：於核心粒子被覆殼體形成材料來獲得核心殼體粒子、以及從核心殼體粒子去除核心粒子。
上述核心粒子中，初級粒子較佳為滿足1≦DSL
≦1.5，更佳為1≦DSL
≦1.4，尤佳為1≦DSL
≦1.3。此外，核心粒子之初級粒徑較佳為滿足1≦DST
≦1.5，更佳為1≦DST
≦1.4，尤佳為1≦DST
≦1.3。此外，DSL
以及DST
係如上所述。
核心粒子之高寬比較佳為未達2，更佳為1.9以下。另一方面，核心粒子之高寬比為1以上，較佳為超過1，更佳為1.1以上。核心粒子之形狀可舉出例如橢圓狀、球狀、凝聚塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、圍棋狀、米粒狀。較佳為採用橢圓狀、圍棋狀。
核心粒子之長徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上。另一方面，核心粒子之長徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。核心粒子之短徑較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上。另一方面，核心粒子之短徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
核心粒子之形成材料可適切地使用良好滿足上述DSL
以及DST
之材料。於1個實施形態中，核心粒子係由以下述通式(I)所表示之明礬石型化合物所形成。
Ma
［Al1 － x
M’x
］3
(SO4 2 －
)y
(OH)Z
・mH2
O・・・(I)
(式(I)中，M為選自由Na＋
、K＋
、NH4 ＋
以及H3
O＋
所構成之群中至少1種的陽離子，M’ 為選自由Cu2 ＋
、Zn2 ＋
、Ni2 ＋
、Sn4 ＋
、Zr4 ＋
以及Ti4 ＋
所構成之群中至少1種的陽離子，a、m、x、y以及Z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦Z≦7)
上述殼體形成材料例如使用以水玻璃(Na2
O・nSiO2
)、四乙氧基矽烷(Si(OCH2
CH3
)4
)為代表之烷氧基矽烷。
殼體形成材料之被覆量可藉由任意的適當方法來調整。例如，藉由控制以包含水玻璃之殼體形成材料來被覆核心粒子時的pH值來調整被覆量。具體而言，上述水玻璃可於高pH區域(例如pH11以上)呈現穩定，故藉由降低pH值可使得水玻璃分子縮合，可高效率地於核心粒子上析出二氧化矽。此處核心粒子若為包含上述明礬石型化合物之情況，由於明礬石型化合物之水漿料本身可展現酸性(例如pH3至pH5)，故即便例如不使用用以降低pH值之pH調整劑(例如鹽酸等酸性溶液)，仍可高效率地於核心粒子上析出二氧化矽。此外，即便以殼體形成材料來被覆核心粒子之際進行加熱(例如加熱至80℃至90℃)，也可促進殼體之形成(具體而言，可促進殼體之析出以及形成速度)。
上述核心粒子之去除的代表性方式是藉由在酸性溶液中溶解核心粒子來進行。酸性溶液係使用例如鹽酸、硫酸、硝酸。使之溶解之溫度例如為30℃至90℃，較佳為50℃至70℃。依據如此之溫度，可一面抑制殼體變得容易被破壞等不良情況，一面高效率地溶解核心粒子。於1個實施形態中，例如基於將和核心粒子進行反應所得之物質(例如鹽)加以再利用之觀點，酸性溶液係使用硫酸。
於1個實施形態中，中空粒子之製造方法依序包括：於核心粒子被覆殼體形成材料來獲得核心殼體粒子、進行核心殼體粒子之燒成、以及從核心殼體粒子去除核心粒子。當核心粒子包含上述明礬石型化合物之情況，較佳為去除核心粒子之前進行燒成(例如於大氣氛圍下燒成)。此乃由於明礬石型化合物可具有耐酸性，故明礬石型化合物因燒成而變化，燒成後之核心粒子成為容易溶解於酸性溶液之故。具體而言，包含明礬石型化合物之核心粒子，雖凝聚密度低的部分容易溶解於酸性溶液，但凝聚密度高的部分則不易溶解於酸性溶液，故相對於酸性溶液之溶解量會停留在例如30重量%程度。藉由燒成，可從明礬石型化合物生成容易溶解於酸性溶液之氧化鋁(Al2
O3
)，可提高核心粒子相對於酸性溶液之溶解性。
上述燒成之溫度為例如300℃至1300℃。燒成時間為例如1小時至20小時。
無論燒成時機為何，藉由進行燒成，例如可提高殼體之疎水性(具體而言，殼體之矽醇基變化為矽氧烷)，提高所得中空粒子之介電特性。例如，中空粒子之製造方法係依序包括：於核心粒子被覆殼體形成材料來獲得核心殼體粒子、進行核心殼體粒子之燒成、從核心殼體粒子去除核心粒子、以及進行殼體之燒成。從核心殼體粒子去除核心粒子之後所進行之燒成的條件可與上述同樣。
於本發明之1個實施形態中，上述中空粒子當作樹脂材料之機能賦予劑來使用。以下，針對包含上述中空粒子之樹脂組成物來說明。
B.樹脂組成物
本發明之1個實施形態中之樹脂組成物係包含樹脂以及上述中空粒子。
上述樹脂例如可依據所得樹脂組成物之用途等而選擇任意的適當樹脂。例如，樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。樹脂之具體例可舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、多羥基聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、改質聚醯亞胺。這些成分可單獨使用，或是組合2種以上使用。
上述樹脂組成物中之上述中空粒子之含有比率較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上。另一方面，上述含有比率較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下。
樹脂組成物中，相對於樹脂100重量份，中空粒子較佳含有0.5重量份以上，更佳為1重量份以上。另一方面，相對於樹脂100重量份，中空粒子較佳含有300重量份以下，更佳為200重量份以下。
樹脂組成物中之中空粒子之體積比率較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上。另一方面，樹脂組成物中之中空粒子之體積比率較佳為70%以下，更佳為60%以下。此乃由於例如製作樹脂組成物時可獲得優異加工性之故。
上述樹脂組成物可含有任意成分。任意成分可舉出例如硬化劑(具體而言，上述樹脂之硬化劑)、低應力化劑、著色劑、密合提升劑、離型劑、流動調整劑、消泡劑、溶劑、填充劑。這些成分可單獨使用，或是組合2種以上使用。於1個實施形態中，樹脂組成物含有硬化劑。硬化劑之含量相對於樹脂100重量份例如為1重量份至150重量份。
上述樹脂組成物之製作方法可採用任意的適當方法。具體而言，藉由任意的適當分散方法於上述樹脂中分散上述中空粒子，來獲得樹脂組成物。分散方法可舉出例如利用均質混合機、分散器、球磨機等各種攪拌機進行分散；利用自轉公轉混合機進行分散；使用3輥之剪切力進行分散；利用超音波處理進行分散。
上述樹脂組成物代表性係做成成形為所希望形狀之樹脂成形體。例如，使用模具成形為所希望形狀之樹脂成形體。於樹脂成形體之成形之際，樹脂組成物可被施以任意的適當處理(例如硬化處理)。
於本發明之1個實施形態中，上述樹脂組成物被做成積層體所包含之樹脂層。以下，針對具有以上述樹脂組成物所形成之樹脂層的積層體進行說明。
C.積層體
圖2係本發明之1個實施形態中之積層體之概略剖面圖。積層體10具有樹脂層11與金屬箔12。樹脂層11係由上述樹脂組成物所形成。具體而言，樹脂層11包含上述樹脂與上述中空粒子。雖未圖示，積層體10也可包含其他層。例如，可舉出在樹脂層11之單側(未配置金屬箔12之側)所積層之基材(代表性者為樹脂膜)。積層體10代表性係做成配線電路基板來使用。
上述樹脂層之厚度係例如5μm以上，較佳為10μm以上。另一方面，樹脂層之厚度係例如100μm以下，較佳為50μm以下，更佳為25μm以下。依據如此之厚度，例如可充分對應於近年電子構件之小型化。
形成上述金屬箔之金屬可使用任意的適當金屬。例如可舉出銅、鋁、鎳、鉻、金。這些成分可單獨使用，或是組合2種以上使用。金屬箔之厚度例如2μm至35μm。
上述積層體之製作方法可採用任意的適當方法。例如，於上述基材上塗敷上述樹脂組成物來形成塗敷層，於此塗敷層上積層上述金屬箔來得到積層體。作為其他具體例，於上述金屬箔塗敷上述樹脂組成物來形成塗敷層而得到積層體。代表性作法，於任意的適當時機對於塗敷層施以加熱或光照射等處理，使得塗敷層硬化。塗敷時，亦可將上述樹脂組成物溶解於任意的適當溶劑來使用。
(實施例)
以下，依照實施例來具體說明本發明，但本發明不受限於此等實施例。此外，各特性之測定方法若無特別限定則如下所述。
1.粒子之長徑
利用SEM觀察來算出粒子之長徑。具體而言，針對從粒子之SEM照片中隨機選擇之100個初級粒子之長徑進行測定，求出所得測定值之算術平均(平均長徑)。此外，SEM觀察之倍率定為10000倍。
2.粒子之短徑
利用SEM觀察來算出粒子之短徑。具體而言，針對從粒子之SEM照片中隨機選擇之100個初級粒子之短徑進行測定，求出所得測定值之算術平均(平均短徑)。此外，SEM觀察之倍率定為10000倍。
3.高寬比
利用SEM觀察來算出高寬比。具體而言，上述粒子之平均長徑除以上述粒子之平均短徑來算出高寬比。
4.DSL
以及DST
利用SEM觀察來算出。具體而言，針對從粒子之SEM照片中隨機選擇之100個初級粒子分別測定長徑，將第75個之值(D75L
)除以第25個之值(D25L
)來算出DSL
。此外，針對從粒子之SEM照片中隨機選擇之100個初級粒子分別測定短徑，將第75個之值(D75T
)除以第25個之值(D25T
)來算出DST
。
5.中空粒子之殻的厚度
利用TEM觀察來算出粒子之殻的厚度。具體而言，針對從粒子之TEM照片中隨機選擇之10個初級粒子之殻的厚度進行測定，求出所得測定值之算術平均(平均厚度)。此外，TEM觀察之倍率定為10000倍以及100000倍。
6.中空率
從核心粒子之體積與中空粒子之體積來算出中空率。具體而言，以(核心粒子每單位粒子之體積)/(中空粒子每單位粒子之體積)×100來算出中空率。此外，核心粒子以及中空粒子之每單位粒子之體積係將實際的形狀以成為圓柱之體積做近似，將上述長徑當作圓之直徑，將上述短徑當作圓柱之高度來算出。
7.細孔容積
以MicrotracBEL之「BELsorp－max」來測定。具體而言，以採用氮氣之定容式氣體吸附法來測定，以BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法之解析來求出細孔容積。
8.BET比表面積
以MicrotracBEL之「BELsorp－mini」來測定。具體而言，以採用氮氣之定容式氣體吸附法來測定，以BET多點法之解析來求出比表面積。
［實施例1］
將橢圓狀之明礬石粒子粉末(NaAl3
(SO4
)2
(OH)6
，DSL
：1.07，長徑：1.07μm，DST
：1.11，短徑：0.74μm，高寬比：1.45)149g以離子交換水1L來懸浮而得到明礬石粒子之漿料。
其次，一邊攪拌所得明礬石粒子之漿料、一邊增溫至90℃，對其中花4小時來加入0.57mol/L之3號水玻璃(Na2
O・3.14SiO2
，富士軟片和光純藥製)142ml。將以此方式所得之漿料熟成1小時後，進行脫水、水洗，得到核心殼體粒子前驅物1之濾餅。
其次，將所得之核心殼體粒子前驅物1之濾餅以離子交換水1L來懸浮，一邊攪拌一邊增溫至90℃，對其中花2小時加入0.57mol/L之3號水玻璃142ml。將以此方式所得之漿料熟成1小時後，進行脫水、水洗，得到核心殼體粒子前驅物2之濾餅。將所得之核心殼體粒子前驅物2之濾餅以離子交換水1L來懸浮，一邊攪拌一邊增溫至90℃，對其中花2小時加入0.57mol/L之3號水玻璃142ml。將以此方式所得之漿料熟成1小時後，進行脫水、水洗，之後，以100℃乾燥1天得到核心殼體粒子之粉末。
針對此處所得之核心殼體粒子，藉由使用了日本電子股份有限公司製之「JED－2300」之EDS測定之組成分析，算出源自核心粒子之Al與源自二氧化矽殼體之Si之比，結果Al/Si為3.54。
其次，將所得之核心殼體粒子之粉末以500℃燒成3小時。此外，認為明礬石粒子因燒成而產生了如下變化。
NaAl3
(SO4
)2
(OH)6
→NaAl(SO4
)2
＋Al2
O3
＋3H2
O
其次，於燒成後的核心殼體粒子131g中加入離子交換水0.81L，於室溫攪拌下再懸浮，對其中加入1.85mol/L之硫酸616 ml，增溫至60℃，進行3小時反應使得核心粒子溶解，得到中空二氧化矽之漿料。
將所得中空二氧化矽之漿料進行脫水、水洗，做成中空二氧化矽之濾餅，將此中空二氧化矽之濾餅於60℃乾燥28小時來得到中空二氧化矽粒子(長徑：1.16μm，短徑：0.82μm，高寬比：1.41，DSL
：1.03，DST
：1.04，殻的厚度：33nm，中空率：77%，細孔容積：0.22cm3
/g，BET比表面積：64.4m2
/g)。
針對所得中空二氧化矽粒子，藉由使用了日本電子股份有限公司製之「JED－2300」之EDS測定之組成分析，算出源自核心粒子之Al與源自二氧化矽殼體之Si之比，結果Al/Si為0.04。與上述核心殼體粒子之結果做比較，可說是99%之Al呈現溶解狀態。此外，對於以X射線繞射(PANalytical製之「EMPYRIAN」)所得中空二氧化矽粒子進行分析的結果為無定形二氧化矽。此外，從所得中空二氧化矽粒子之重量得知上述核心殼體粒子中之二氧化矽之比率為11.4重量%。
＜TEM觀察＞
針對實施例1之中空粒子利用穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之「JEM－2100PLUS」)進行觀察之結果顯示於圖3A以及圖3B。從圖3A以及圖3B確認了成為殻(二氧化矽層)之厚度為33nm之橢圓狀的中空粒子。確認到為保持著核心粒子之橢圓形狀的中空粒子。
＜SEM觀察＞
針對實施例1之中空粒子利用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之「JSM－7600F」)進行觀察之結果顯示於圖3C。從圖3C確認了為粒徑均勻的中空粒子(DSL
：1.03，DST
：1.04)。
＜樹脂組成物＞
(1)利用超音波處理之混合
將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製之「JER806」)1g、硬化劑(三菱化學股份有限公司製之「LV11」)0.38g以及於實施例1所得之中空粒二氧化矽粒子0.04g加以混合，得到樹脂組成物1。混合係利用股份有限公司日本精機製作所製之「NS-200-60」施以1分鐘超音波處理來進行。
(2)利用均質混合機之混合
將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製之「JER806」)5g、硬化劑(三菱化學股份有限公司製之「LV11」)1.9g以及於實施例1所得之中空粒二氧化矽粒子0.2g加以混合，得到樹脂組成物2。混合係使用手持均質混合機(IKA日本股份有限公司製之「T10basic」)以8000rpm、5分鐘之條件來進行。
(3)利用自轉公轉混合機進行混合
將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製之「JER806」)5g、硬化劑(三菱化學股份有限公司製之「LV11」)2.5g以及於實施例1所得之中空粒二氧化矽粒子0.875g加以混合，得到樹脂組成物3。混合係使用自轉公轉混合機(股份有限公司Photochemical製之「kakuhunter SK-300SVII」)以1700rpm、3分鐘之條件來進行。
＜樹脂成形體＞
將上述樹脂組成物1至上述樹脂組成物3分別流入厚度2mm之矽酮樹脂製之模具中，以80℃、3小時之條件來硬化，得到樹脂成形體1至樹脂成形體3。
將所得成形體以CROSS SECTION POLISHER(JEOL製之「IB－09010CP」)來切斷，剖面以SEM(JEOL製之「JSM－7600F」，倍率6000倍)觀察之結果，樹脂成形體1至樹脂成形體3如圖4所示般均未確認到中空粒子之破壞。此外，樹脂成形體1至樹脂成形體3均未確認到樹脂侵入中空粒子內部。
[產業可利用性]
本發明之中空粒子代表性可適切適用於電子材料。此外，也可用於例如隔熱材料、隔音材料、衝撃緩衝材料、應力緩衝材料、光學材料、輕量化材料。
L:長徑
T:短徑
10:積層體
11:樹脂層
12:金屬箔
[圖1]係說明長徑以及短徑之示意圖。
[圖2]係本發明之1個實施形態中之積層體之概略剖面圖。
[圖3A]係實施例1之中空粒子之TEM觀察照片(10000倍)。
[圖3B]係實施例1之中空粒子之TEM觀察照片(100000倍)。
[圖3C]係實施例1之中空粒子之SEM觀察照片(10000倍)。
[圖4]係實施例之樹脂成形體2之剖面SEM觀察照片(6000倍)。
Claims (14)
- 一種中空粒子，包含二氧化矽，初級粒子之DSL 滿足下述式(1)，初級粒子之DST 滿足下述式(2)： 1≦DSL ≦1.5・・・(1) 1≦DST ≦1.5・・・(2) 此處DSL ＝D75L /D25L ，D25L 以及D75L 分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之長徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值； DST ＝D75T /D25T ，D25T 以及D75T 分別表示利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個初級粒子之短徑，以尺寸小者依序排列時的第25個以及第75個之值。
- 如請求項1所記載之中空粒子，高寬比未達2。
- 如請求項1或2所記載之中空粒子，長徑為0.1μm以上至10μm以下。
- 如請求項1或2所記載之中空粒子，短徑為0.05μm以上至10μm以下。
- 如請求項1或2所記載之中空粒子，殻的厚度為10nm以上至100nm以下。
- 如請求項1或2所記載之中空粒子，中空率為20%以上至95%以下。
- 如請求項1或2所記載之中空粒子，包含Al，Al/Si之莫耳比為0.0001以上至0.1以下。
- 一種樹脂組成物，包含樹脂、以及如請求項1至7中任一項所記載之中空粒子。
- 一種樹脂成形體，係由如請求項8所記載之樹脂組成物所形成。
- 一種積層體，具有由如請求項8所記載之樹脂組成物所形成之樹脂層。
- 如請求項10所記載之積層體，其中前述樹脂層之厚度為25μm以下。
- 一種如請求項1至7中任一項所記載之中空粒子之製造方法，包括：於核心粒子被覆殼體形成材料，來獲得核心殼體粒子；以及 自前述核心殼體粒子去除前述核心粒子。
- 如請求項12所記載之中空粒子之製造方法，前述核心粒子包含以下述通式(I)所表示之明礬石型化合物： Ma ［Al1 － x M’x ］3 (SO4 2 － )y (OH)Z ・mH2 O・・・(I) 式(I)中，M為選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 以及H3 O＋ 所構成之群中至少1種的陽離子，M’為選自由Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 以及Ti4 ＋ 所構成之群中至少1種的陽離子，a、m、x、y以及Z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦Z≦7。
- 如請求項12或13所記載之中空粒子之製造方法，係於去除前述核心粒子之前，進行前述核心殼體粒子之燒成。
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