CN115135601A - 中空粒子、该中空粒子的制造方法、树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的树脂成型体和层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空粒子、该中空粒子的制造方法、树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的树脂成型体和层叠体。提供一种介电特性得到提高的中空粒子。本发明的中空粒子包含二氧化硅，一次粒子的D_SL满足下述式(1)，一次粒子的D_ST满足下述式(2)：1≤D_SL≤1.5…(1)1≤D_ST≤1.5…(2)其中，D_SL＝D_75L/D_25L，D_25L和D_75L分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的长径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值，D_ST＝D_75T/D_25T，D_25T和D_75T分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的短径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。

Description

中空粒子、该中空粒子的制造方法、树脂组合物、以及使用了 该树脂组合物的树脂成型体和层叠体

技术领域

本发明涉及中空粒子、该中空粒子的制造方法、树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的树脂成型体和层叠体。

背景技术

例如，在信息通信设备的领域中，为了应对高频带中的通信，要求电子构件(代表性地，为树脂构件)的低介电常数化、低介质损耗角正切化。为了实现该目的，例如提出了使构件中含有相对介电常数低的空气的方案。具体而言，提出了使用中空粒子导入空气的方案(例如，参照专利文献1)。

由于近年来的信息通信设备的快速大容量化，要求介电特性的进一步提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-56158号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的之一在于提高介电特性。

用于解决课题的手段

根据本发明的1个方面，提供一种中空粒子。该中空粒子含有二氧化硅，一次粒子的D_SL满足下述式(1)，一次粒子的D_ST满足下述式(2)。

1≤D_SL≤1.5··· (1)

1≤D_ST≤1.5··· (2)

其中，D_SL＝D_75L/D_25L，D_25L和D_75L分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的长径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。另外，D_ST＝D_75T/D_25T，D_25T和D_75T分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的短径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。

在一个实施方式中，上述中空粒子的纵横比小于2。

在一个实施方式中，上述中空粒子的长径为0.1μm以上且10μm以下。

在一个实施方式中，上述中空粒子的短径为0.05μm以上且10μm以下。

在一个实施方式中，上述中空粒子的壳的厚度为10nm以上且100nm以下。

在一个实施方式中，上述中空粒子的中空率为20％以上且95％以下。

在一个实施方式中，上述中空粒子含有Al，Al/Si的摩尔比为0.0001以上且0.1以下。

根据本发明的另一方面，提供一种树脂组合物。该树脂组合物包含树脂和上述中空粒子。

根据本发明的又一方面，提供一种树脂成型体。该树脂成型体由上述树脂组合物形成。

根据本发明的又一方面，提供一种层叠体。该层叠体具有由上述树脂组合物形成的树脂层。

在一个实施方式中，上述树脂层的厚度为25μm以下。

根据本发明的又一方面，提供上述中空粒子的制造方法。该制造方法包括：对核粒子被覆壳形成材料从而得到核壳粒子；和从上述核壳粒子中除去上述核粒子。

在一个实施方式中，上述核粒子包含由下述通式(I)表示的明矾石型化合物。

M_a[Al_1-xM’_x]₃(SO₄ ^2-)_y(OH)_z·mH₂O··· (I)

(式(I)中，M为选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺及H₃O⁺中的至少1种阳离子，M’为选自Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺及Ti⁴⁺中的至少1种阳离子，a、m、x、y及z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。)

在一个实施方式中，在除去上述核粒子之前进行烧成上述核壳粒子。

发明效果

根据本发明，通过使用一次粒子的粒子尺寸满足规定的均匀性的中空粒子，能够提高介电特性。

附图说明

图1是说明长径和短径的示意图。

图2是本发明的一个实施方式中的层叠体的概略截面图。

图3A是实施例1的中空粒子的TEM观察照片(10000倍)。

图3B是实施例1的中空粒子的TEM观察照片(100000倍)。

图3C是实施例1的中空粒子的SEM观察照片(10000倍)。

图4是实施例的树脂成型体2的截面SEM观察照片(6000倍)。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

(术语的定义)

本说明书中的术语的定义如下所述。

1.粒子的长径

是采用扫描型电子显微镜(SEM)测定的值，是随机选择的一次粒子的长径(例如，图1的L)的平均值。应予说明，一次粒子是指由SEM所观察的最小的粒子，区别于凝聚的粒子(二次粒子)。

2.粒子的短径

是采用SEM观察测定的值，是随机选择的一次粒子的短径(例如，图1的T)的平均值。

3.纵横比(长径/短径)

为上述粒子的长径除以上述粒子的短径而算出的值。

A.中空粒子

本发明的一个实施方式中的中空粒子代表性地由二氧化硅形成。中空粒子的二氧化硅的含量例如为95重量％以上，优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上。

上述中空粒子可以含有Al。Al的含量例如以Al/Si的摩尔比计，为0.1以下，优选为0.08以下，进一步优选为0.04以下。另一方面，Al的含量例如以Al/Si的摩尔比计，为0.0001以上。Al的含量例如以Al/Si的摩尔比计，可为0.001以上。

上述中空粒子的一次粒子满足1≤D_SL≤1.5，优选为1≤D_SL≤1.4，进一步优选为1≤D_SL≤1.3。在此，D_SL为D_75L/D_25L，D_25L和D_75L分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的长径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。

上述中空粒子的一次粒子满足1≤D_ST≤1.5，优选为1≤D_ST≤1.4，进一步优选为1≤D_ST≤1.3。其中，D_ST为D_75T/D_25T，D_25T和D_75T分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的短径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。

上述中空粒子的纵横比优选小于2，进一步优选为1.9以下。另一方面，中空粒子的纵横比为1以上，优选超过1，进一步优选为1.1以上。

关于中空粒子的形状，可以具有任意适当的形状。作为中空粒子的形状，例如可举出椭圆状、球状、凝聚块状、鳞片状、板状、膜状、圆柱状、棱柱状、扁平形状、围棋子状、米粒状。优选采用椭圆状、围棋子状。通过采用这样的形状，例如能够良好地满足上述D_SL和D_ST。

中空粒子的长径优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上。其原因在于，例如，能够充分满足后述的中空率。另一方面，中空粒子的长径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。这是因为，例如，能够大大有助于所使用的构件的小型化(薄膜化)。

中空粒子的短径优选为0.05μm以上，进一步优选为0.25μm以上。其原因在于，例如，能够充分满足后述的中空率。另一方面，中空粒子的短径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。这是因为，例如，能够大大有助于所使用的构件的小型化(薄膜化)。

中空粒子的壳的厚度优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上。根据这样的厚度，例如在制作后述的树脂组合物时，能够有效地防止中空粒子被破坏。另一方面，中空粒子的壳的厚度优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下。根据这样的厚度，能够充分满足后述的中空率，能够大大有助于介电特性的提高、轻质化。应予说明，壳的厚度可以通过TEM观察来测定。例如，通过测定随机选择的中空粒子的壳的厚度并计算其平均值来求出。

中空粒子的中空率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为50％以上。根据这样的中空率，例如能够大大有助于介电特性的提高、轻质化。另一方面，中空粒子的中空率优选为95％以下，进一步优选为90％以下。根据这样的中空率，例如在制作后述的树脂组合物时，能够有效地防止中空粒子被破坏。应予说明，中空率可以由后述的核粒子的体积和中空粒子的体积来算出。

中空粒子的细孔容积优选为1.5cm³/g以下，进一步优选为1.0cm³/g以下。

中空粒子的BET比表面积例如可以为10m²/g以上，也可以为30m²/g以上。另一方面，中空粒子的BET比表面积优选为250m²/g以下，进一步优选为200m²/g以下。

在一个实施方式中，对上述中空粒子实施了利用任意适当的表面处理剂的表面处理。作为表面处理剂，例如可以使用选自高级脂肪酸类、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂、多元醇与脂肪酸的酯类、丙烯酸系聚合物和有机硅处理剂中的至少1种。

作为上述中空粒子的制造方法，可以采用任意适当的方法。中空粒子的制造方法代表性地包括：对核粒子被覆壳形成材料从而得到核壳粒子、以及从核壳粒子中除去核粒子。

上述核粒子的一次粒子优选满足1≤D_SL≤1.5，进一步优选为1≤D_SL≤1.4，特别优选为1≤D_SL≤1.3。另外，核粒子的一次粒径优选满足1≤D_ST≤1.5，进一步优选为1≤D_ST≤1.4，特别优选为1≤D_ST≤1.3。另外，关于D_SL及D_ST，如上所述。

核粒子的纵横比优选小于2，进一步优选为1.9以下。另一方面，核粒子的纵横比为1以上，优选超过1，进一步优选为1.1以上。作为核粒子的形状，例如可举出椭圆状、球状、凝聚块状、鳞片状、板状、膜状、圆柱状、棱柱状、扁平形状、围棋子状、米粒状。优选采用椭圆状、围棋子状。

核粒子的长径优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另一方面，核粒子的长径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。核粒子的短径优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另一方面，核粒子的短径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。

作为核粒子的形成材料，优选使用能够良好地满足上述D_SL和D_ST的材料。在一个实施方式中，核粒子由下述通式(I)所示的明矾石型化合物形成。

M_a[Al_1-xM’_x]₃(SO₄ ^2-)_y(OH)_z·mH₂O··· (I)

(式(I)中，M为选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺及H₃O⁺中的至少1种阳离子，M’为选自Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺及Ti⁴⁺中的至少1种阳离子，a、m、x、y及z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。)

作为上述壳形成材料，例如使用水玻璃(Na₂O·nSiO₂)、以四乙氧基硅烷(Si(OCH₂CH₃)₄)为代表的烷氧基硅烷。

壳形成材料产生的被覆量可以采用任意适当的方法进行调整。例如，通过控制用含有水玻璃的壳形成材料覆盖核粒子时的pH值，从而调整被覆量。具体而言，上述水玻璃在高pH区域(例如，pH11以上)中可以稳定存在，因此通过降低pH值来使水玻璃分子缩合，使二氧化硅高效地析出在核粒子上。在此，在核粒子含有上述明矾石型化合物的情况下，明矾石型化合物的水浆料自身能够显示出酸性(例如，pH3～5)，因此例如即使不使用用于降低pH值的pH调节剂(例如，盐酸等酸性溶液)，也能够使二氧化硅高效地在核粒子上析出。应予说明，通过利用壳形成材料覆盖核粒子时进行加热(例如，80℃～90℃)，也能够促进壳的形成(具体而言，壳的析出和形成速度)。

关于上述核粒子的除去，代表性地为通过在酸性溶液中溶解核粒子来进行。作为酸性溶液，例如使用盐酸、硫酸、硝酸。溶解的温度例如为30℃～90℃，优选为50℃～70℃。根据这样的温度，能够在抑制壳变得容易损坏等不良情况的同时高效地使核粒子溶解。在一个实施方式中，例如从将与核粒子反应而得到的物质(例如盐)进行再利用的观点出发，使用硫酸作为酸性溶液。

在一个实施方式中，中空粒子的制造方法依次包括：对核粒子被覆壳形成材料从而得到核壳粒子、烧成核壳粒子、以及从核壳粒子中除去核粒子。在核粒子含有上述明矾石型化合物的情况下，优选在进行核粒子的除去之前进行烧成(例如在大气气氛下)。这是因为明矾石型化合物具有耐酸性，因此明矾石型化合物通过烧成而发生变化，烧成后的核粒子成为容易溶解于酸性溶液的状态。具体而言，含有明矾石型化合物的核粒子的凝集密度低的部分容易溶解于酸性溶液，但凝集密度高的部分难以溶解于酸性溶液，在酸性溶液中的溶解量例如停留在30重量％左右。通过烧成，能够由明矾石型化合物生成容易溶解于酸性溶液的氧化铝(Al₂O₃)，提高核粒子在酸性溶液中的溶解性。

上述烧成的温度例如为300℃～1300℃。烧成时间例如为1小时～20小时。

与烧成的时机无关，通过进行烧成，例如能够提高壳的疏水性(具体而言，使壳的硅烷醇基变为硅氧烷)，从而能够提高所得到的中空粒子的介电特性。例如，中空粒子的制造方法依次包括：对核粒子被覆壳形成材料而得到核壳粒子、烧成核壳粒子、从核壳粒子中除去核粒子、以及烧成壳。从核壳粒子中除去核粒子后进行的烧成的条件可以与上述相同。

在本发明的一个实施方式中，上述中空粒子作为树脂材料的功能赋予剂使用。以下，对含有上述中空粒子的树脂组合物进行说明。

B.树脂组合物

本发明的一个实施方式的树脂组合物包含树脂和上述中空粒子。

上述树脂例如可根据所得到的树脂组合物的用途等选择任意适当的树脂。例如，树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。作为树脂的具体例，可举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、多羟基聚醚树脂、聚烯烃树脂、氟树脂、液晶聚合物、改性聚酰亚胺。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。

上述树脂组合物中的上述中空粒子的含有比例优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上。另一方面，上述含有比例优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。

在树脂组合物中，相对于树脂100重量份，优选含有0.5重量份以上的中空粒子，进一步优选为1重量份以上。另一方面，相对于树脂100重量份，优选含有300重量份以下的中空粒子，进一步优选为200重量份以下。

树脂组合物中的中空粒子的体积比率优选为0.1％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，树脂组合物中的中空粒子的体积比率优选为70％以下，进一步优选为60％以下。其原因在于，例如，制作树脂组合物时的加工性优异。

上述树脂组合物可以含有任选成分。作为任选成分，例如可列举出固化剂(具体而言，上述树脂的固化剂)、低应力化剂、着色剂、密合提高剂、脱模剂、流动调节剂、脱泡剂、溶剂、填充剂。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。在一个实施方式中，树脂组合物包含固化剂。固化剂的含量相对于树脂100重量份，例如为1重量份～150重量份。

作为上述树脂组合物的制作方法，可以采用任意适当的方法。具体而言，通过采用任意适当的分散方法使上述中空粒子分散在上述树脂中，从而得到树脂组合物。作为分散方法，例如可以举出利用均相混合器、分散器、球磨机等各种搅拌机的分散、利用自转公转混合器的分散、利用采用三联辊的剪切力的分散、利用超声波处理的分散。

关于上述树脂组合物，代表性地为成型为所期望的形状的树脂成型体。例如，使用模具成型为所期望的形状的树脂成型体。在树脂成型体的成型时，可以对树脂组合物实施任意适当的处理(例如固化处理)。

在本发明的一个实施方式中，上述树脂组合物为层叠体中所含的树脂层。以下，对具有由上述树脂组合物形成的树脂层的层叠体进行说明。

C.层叠体

图2是本发明的一个实施方式中的层叠体的概略截面图。层叠体10具有树脂层11和金属箔12。树脂层11由上述树脂组合物形成。具体而言，树脂层11包含上述树脂和上述中空粒子。虽未图示，但层叠体10可以包含其他层。例如，可举出在树脂层11的单侧(未配置金属箔12的一侧)层叠的基材(代表性地，为树脂膜)。层叠体10代表性地用作布线电路基板。

上述树脂层的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上。另一方面，树脂层的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。根据这样的厚度，例如能够充分应对近年来的电子构件的小型化。

作为形成上述金属箔的金属，可以使用任意适当的金属。例如，可举出铜、铝、镍、铬、金。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。金属箔的厚度例如为2μm～35μm。

作为上述层叠体的制作方法，可以采用任意适当的方法。例如，在上述基材上涂布上述树脂组合物而形成涂布层，在该涂布层上层叠上述金属箔而得到层叠体。作为另一具体例，在上述金属箔上涂布上述树脂组合物而形成涂布层，得到层叠体。代表性地，在任意适当的时机对涂布层实施加热、光照射等处理，使涂布层固化。在涂布时，可以将上述树脂组合物溶解于任意适当的溶剂中来使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，各特性的测定方法如下所述。

1.粒子的长径

通过SEM观察计算出粒子的长径。具体而言，测定从粒子的SEM照片中随机选择的100个一次粒子的长径，求出所得到的测定值的算术平均(平均长径)。另外，SEM观察的倍率设为10000倍。

2.粒子的短径

通过SEM观察计算出粒子的短径。具体而言，测定从粒子的SEM照片中随机选择的100个一次粒子的短径，求出所得到的测定值的算术平均(平均短径)。另外，SEM观察的倍率设为10000倍。

3.纵横比

通过SEM观察算出纵横比。具体而言，上述粒子的平均长径除以上述粒子的平均短径从而算出纵横比。

4.D_SL和D_ST

通过SEM观察算出。具体而言，对于从粒子的SEM照片中随机选择的100个一次粒子分别测定长径，用排序第七十五的值(D_75L)除以排序第二十五的值(D_25L)来算出D_SL。另外，对于从粒子的SEM照片中随机选择的100个一次粒子分别测定短径，用排序第七十五的值(D_75T)除以排序第二十五的值(D_25T)来算出D_ST。

5.中空粒子的壳的厚度

通过TEM观察算出粒子的壳的厚度。具体而言，测定从粒子的TEM照片中随机选择的10个一次粒子的壳的厚度，求出所得到的测定值的算术平均(平均厚度)。应予说明，TEM观察的倍率设为10000倍及100000倍。

6.中空率

由核粒子的体积和中空粒子的体积算出。具体而言，由(每1个核粒子的体积)/(每1个中空粒子的体积)×100算出。应予说明，核粒子和中空粒子的每1个粒子的体积如下算出：以圆柱的体积近似实际的形状，将上述长径作为圆的直径，将上述短径作为圆柱的高度。

7.细孔容积

用マイクロトラック·ベル株式会社的“BELsorp-max”测定。具体而言，通过使用了氮气的定容量式气体吸附法进行测定，通过基于BJH法的解析求出细孔容积。

8.BET比表面积

用マイクロトラック·ベル株式会社的“BELsorp-mini”测定。具体而言，通过使用了氮气的定容量式气体吸附法进行测定，通过基于BET多点法的解析求出比表面积。

[实施例1]

将椭圆状的明矾石粒子粉末(NaAl₃(SO₄)₂(OH)₆、D_SL：1.07、长径：1.07μm、D_ST：1.11、短径：0.74μm、纵横比：1.45)149g用离子交换水1L悬浮，得到明矾石粒子的浆料。

其次，一边搅拌所得到的明矾石粒子的浆料一边加热至90℃，历时4小时向其中添加0.57mol/L的3号水玻璃(Na₂O·3.14SiO₂、富士胶片和光纯药制造)142ml。将这样得到的浆料熟化1小时后，进行脱水·水洗，得到核壳粒子前体1的滤饼。

其次，将得到的核壳粒子前体1的滤饼用离子交换水1L悬浮，一边搅拌一边加热至90℃，向其中历时2小时添加0.57mol/L的3号水玻璃142ml。将这样得到的浆料熟化1小时后，进行脱水·水洗，得到核壳粒子前体2的滤饼。将得到的核壳粒子前体2的滤饼用离子交换水1L悬浮，一边搅拌一边加热至90℃，向其中历时2小时添加0.57mol/L的3号水玻璃142ml。将这样得到的浆料熟化1小时后，进行脱水·水洗，其后，在100℃下干燥1天，得到核壳粒子的粉末。

在此，对于得到的核壳粒子，通过使用日本电子株式会社制造的“JED-2300”的EDS测定的组成分析，算出来自于核粒子的Al与来自于二氧化硅壳的Si的比，结果Al/Si为3.54。

其次，将得到的核壳粒子的粉末在500℃下烧成3小时。应予说明，认为通过烧成，明矾石粒子如下述那样变化。

NaAl₃(SO₄)₂(OH)₆→NaAl(SO₄)₂+Al₂O₃+3H₂O

其次，向烧成后的核壳粒子131g中加入离子交换水0.81L，在室温搅拌下进行再悬浮，向其中加入1.85mol/L的硫酸616ml，加温至60℃，反应3小时，使核粒子溶解，得到中空二氧化硅的浆料。

对得到的中空二氧化硅的浆料进行脱水·水洗，制成中空二氧化硅的滤饼，使该中空二氧化硅的滤饼在60℃下干燥28小时，得到中空二氧化硅粒子(长径：1.16μm、短径：0.82μm、纵横比：1.41、D_SL：1.03、D_ST：1.04、壳的厚度：33nm、中空率：77％、细孔容积：0.22cm³/g、BET比表面积：64.4m²/g)。

对于得到的中空二氧化硅粒子，通过使用日本电子株式会社制造的“JED-2300”的EDS测定的组成分析，计算出来自于核粒子的Al与来自于二氧化硅壳的Si的比，结果Al/Si为0.04。与上述核壳粒子的结果相比，可以说99％的Al溶解了。另外，通过X射线衍射(PANalytical制造的“EMPYRIAN”)对得到的中空二氧化硅粒子进行分析，结果为无定形二氧化硅，另外，根据得到的中空二氧化硅粒子的重量，上述核壳粒子中的二氧化硅的比例为11.4重量％。

＜TEM观察＞

对于实施例1的中空粒子，将采用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2100PLUS”)得到的观察结果示于图3A和图3B。由图3A和图3B，确认了是壳(二氧化硅层)的厚度为33nm的椭圆状的中空粒子。确认了是保持了核粒子的椭圆形状的中空粒子。

＜SEM观察＞

对于实施例1的中空粒子，将利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JSM-7600F”)的观察结果示于图3C。由图3C确认了是粒径均匀的中空粒子(D_SL：1.03、D_ST：1.04)。

＜树脂组合物＞

(1)采用超声波处理的混合

将双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“JER806”)1g、固化剂(三菱化学株式会社制造的“LV11”)0.38g及实施例1中得到的中空二氧化硅粒子0.04g混合，得到树脂组合物1。关于混合，通过实施1分钟采用株式会社日本精机制作所制造的“NS-200-60”的超声波处理来进行。

(2)采用均化器的混合

将双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“JER806”)5g、固化剂(三菱化学株式会社制造的“LV11”)1.9g及实施例1中得到的中空二氧化硅粒子0.2g混合，得到树脂组合物2。关于混合，通过使用便携式均化器(IKA日本株式会社制造的“T10ベーシック”)以8000rpm、5分钟的条件来进行。

(3)采用自转公转混合器的混合

将双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“JER806”)5g、固化剂(三菱化学株式会社制造的“LV11”)2.5g及实施例1中得到的中空二氧化硅粒子0.875g混合，得到树脂组合物3。关于混合，通过使用自转公转混合器(株式会社写真化学制造的“カクハンターSK-300SVII”)以1700rpm、3分钟的条件来进行。

＜树脂成型体＞

使上述树脂组合物1-3分别流入至厚度2mm的有机硅树脂制的模具，在80℃、3小时的条件下使其固化，得到树脂成型体1-3。

将得到的成型体用截面抛光机(JEOL制造的“IB-09010CP”)切断，用SEM(JEOL制造的“JSM-7600F”，倍率6000倍)观察截面，结果如图4中所示，在树脂成型体1-3中均未确认到中空粒子的破坏。另外，在树脂成型体1-3中均未确认到树脂侵入中空粒子内部。

产业上的可利用性

本发明的中空粒子代表性地可以适用于电子材料。此外，例如可以用于隔热材料、隔音材料、冲击缓冲材料、应力缓冲材料、光学材料、轻质化材料。

附图标记说明

L 长径

T 短径

10 层叠体

11 树脂层

12 金属箔。

Claims (14)

1.一种中空粒子，其包含二氧化硅，一次粒子的D_SL满足下述式(1)，一次粒子的D_ST满足下述式(2)：

1≤D_SL≤1.5· · · (1)

1≤D_ST≤1.5· · · (2)

其中，D_SL＝D_75L/D_25L，D_25L和D_75L分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的长径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值，

D_ST＝D_75T/D_25T，D_25T和D_75T分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中测定随机选择的100个一次粒子的短径、从尺寸小的一方起依次排列时的排序第二十五和排序第七十五的值。

2.根据权利要求1所述的中空粒子，其中，纵横比小于2。

3.根据权利要求1或2所述的中空粒子，其中，长径为0.1μm以上且10μm以下。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的中空粒子，其中，短径为0.05μm以上且10μm以下。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的中空粒子，其中，壳的厚度为10nm以上且100nm以下。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的中空粒子，其中，中空率为20％以上且95％以下。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的中空粒子，其包含Al，Al/Si的摩尔比为0.0001以上且0.1以下。

8.一种树脂组合物，其包含树脂、和根据权利要求1-7中任一项所述的中空粒子。

9.一种树脂成型体，其由根据权利要求8所述的树脂组合物形成。

10.一种层叠体，其具有由根据权利要求8所述的树脂组合物形成的树脂层。

11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，所述树脂层的厚度为25μm以下。

12.根据权利要求1-7中任一项所述的中空粒子的制造方法，其包括：对核粒子被覆壳形成材料从而得到核壳粒子，和

从所述核壳粒子中除去所述核粒子。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述核粒子包含由下述通式(I)表示的明矾石型化合物：

M_a[Al_1-xM’_x]₃(SO₄ ^2-)_y(OH)_z·mH₂O···(I)

式(I)中，M为选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺及H₃O⁺中的至少1种阳离子，M’为选自Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺及Ti⁴⁺中的至少1种阳离子，a、m、x、y及z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。

14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，在除去所述核粒子之前进行烧成所述核壳粒子。

Images