JP2023158027A - 中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電特性を向上させる中空粒子を提供する。【解決手段】本発明の中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のDSLが下記式(1)を満足し、一次粒子のDSTが下記式(2)を満足する:1≦DSL≦1.5・・・(1)1≦DST≦1.5・・・(2)ここで、DSL=D75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示し、DST=D75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。【選択図】図3A
Description
本発明は、中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体に関する。
例えば、情報通信機器の分野では、高周波数帯での通信に対応すべく、電子部材(代表的には、樹脂部材)の低誘電率化、低誘電正接化が求められている。これを実現すべく、例えば、比誘電率の低い空気を部材に含有させることが提案されている。具体的には、中空粒子を用いて空気を導入することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
近年の情報通信機器の高速大容量化から、誘電特性のさらなる向上が要求されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、誘電特性の向上を目的の1つとする。
本発明の1つの局面によれば、中空粒子が提供される。この中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のDSLが下記式(1)を満足し、一次粒子のDSTが下記式(2)を満足する。
1≦DSL≦1.5・・・(1)
1≦DST≦1.5・・・(2)
ここで、DSL=D75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。また、DST=D75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。
1つの実施形態においては、上記中空粒子のアスペクト比は2未満である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の長径は0.1μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の短径は0.05μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の殻の厚みは10nm以上100nm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の中空率は20%以上95%以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子はAlを含み、Al/Siのモル比は0.0001以上0.1以下である。
1≦DSL≦1.5・・・(1)
1≦DST≦1.5・・・(2)
ここで、DSL=D75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。また、DST=D75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。
1つの実施形態においては、上記中空粒子のアスペクト比は2未満である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の長径は0.1μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の短径は0.05μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の殻の厚みは10nm以上100nm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の中空率は20%以上95%以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子はAlを含み、Al/Siのモル比は0.0001以上0.1以下である。
本発明の別の局面によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、樹脂、および、上記中空粒子を含む。
本発明のさらに別の局面によれば、樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、上記樹脂組成物から形成される樹脂層を有する。
1つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは25μm以下である。
1つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは25μm以下である。
本発明のさらに別の局面によれば、上記中空粒子の製造方法が提供される。この製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、上記コアシェル粒子から上記コア粒子を除去すること、を含む。
1つの実施形態においては、上記コア粒子は下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物を含む。
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する。)
1つの実施形態においては、上記コアシェル粒子を焼成することを、上記コア粒子を除去する前に行う。
1つの実施形態においては、上記コア粒子は下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物を含む。
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する。)
1つの実施形態においては、上記コアシェル粒子を焼成することを、上記コア粒子を除去する前に行う。
本発明によれば、一次粒子の粒子サイズが所定の均一性を満足する中空粒子を用いることで、誘電特性を向上させ得る。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
(用語の定義)
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
1.粒子の長径
走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径(例えば、図1のL)の平均値である。なお、一次粒子とは、SEMより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子(二次粒子)とは区別される。
2.粒子の短径
SEM観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の短径(例えば、図1のT)の平均値である。
3.アスペクト比(長径/短径)
上記粒子の長径から上記粒子の短径を除して算出した値である。
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
1.粒子の長径
走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径(例えば、図1のL)の平均値である。なお、一次粒子とは、SEMより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子(二次粒子)とは区別される。
2.粒子の短径
SEM観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の短径(例えば、図1のT)の平均値である。
3.アスペクト比(長径/短径)
上記粒子の長径から上記粒子の短径を除して算出した値である。
A.中空粒子
本発明の1つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカで形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば95重量%以上であり、好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上である。
本発明の1つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカで形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば95重量%以上であり、好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上である。
上記中空粒子は、Alを含み得る。Alの含有量は、例えばAl/Siのモル比で0.1以下であり、好ましくは0.08以下、さらに好ましくは0.04以下である。一方、Alの含有量は、例えば、Al/Siのモル比で0.0001以上である。Alの含有量は、例えば、Al/Siのモル比で0.001以上であってもよい。
上記中空粒子の一次粒子は、1≦DSL≦1.5を満足し、好ましくは1≦DSL≦1.4、さらに好ましくは1≦DSL≦1.3である。ここで、DSLはD75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。
上記中空粒子の一次粒子は、1≦DST≦1.5を満足し、好ましくは1≦DST≦1.4、さらに好ましくは1≦DST≦1.3である。ここで、DSTはD75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。
上記中空粒子のアスペクト比は、好ましくは2未満、さらに好ましくは1.9以下である。一方、中空粒子のアスペクト比は、1以上であり、好ましくは1を超え、さらに好ましくは1.1以上である。
中空粒子の形状は、任意の適切な形状を有し得る。中空粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、楕円状、碁石状が採用される。このような形状を採用することにより、例えば、上記DSLおよびDSTを良好に満足させ得る。
中空粒子の長径は、好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.5μm以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の長径は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。例えば、用いられる部材の小型化(薄膜化)に大きく寄与し得るからである。
中空粒子の短径は、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.25μm以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の短径は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。例えば、用いられる部材の小型化(薄膜化)に大きく寄与し得るからである。
中空粒子の殻の厚みは、好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上である。このような厚みによれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。一方、中空粒子の殻の厚みは、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは60nm以下である。このような厚みによれば、後述の中空率を十分に満足し得、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。なお、殻の厚みは、TEM観察により測定することができる。例えば、無作為に選んだ中空粒子の殻の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求められる。
中空粒子の中空率は、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは50%以上である。このような中空率によれば、例えば、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の中空率は、好ましくは95%以下、さらに好ましくは90%以下である。このような中空率によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。なお、中空率は、後述のコア粒子の体積と中空粒子の体積から算出することができる。
中空粒子の細孔容積は、好ましくは1.5cm3/g以下、さらに好ましくは1.0cm3/g以下である。
中空粒子のBET比表面積は、例えば10m2/g以上であってもよく、30m2/g以上であってもよい。一方、中空粒子のBET比表面積は、好ましくは250m2/g以下、さらに好ましくは200m2/g以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子は、任意の適切な表面処理剤による表面処理が施されている。表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される少なくとも1つが用いられる。
上記中空粒子の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。中空粒子の製造方法は、代表的には、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、コアシェル粒子からコア粒子を除去することを含む。
上記コア粒子は、その一次粒子が1≦DSL≦1.5を満足することが好ましく、さらに好ましくは1≦DSL≦1.4、特に好ましくは1≦DSL≦1.3である。また、コア粒子の一次粒子径は、1≦DST≦1.5を満足することが好ましく、さらに好ましくは1≦DST≦1.4、特に好ましくは1≦DST≦1.3である。なお、DSLおよびDSTについては、上述のとおりである。
コア粒子のアスペクト比は、好ましくは2未満であり、さらに好ましくは1.9以下である。一方、コア粒子のアスペクト比は、1以上であり、好ましくは1を超え、さらに好ましくは1.1以上である。コア粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、楕円状、碁石状が採用される。
コア粒子の長径は、好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上である。一方、コア粒子の長径は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。コア粒子の短径は、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、である。一方、コア粒子の短径は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。
コア粒子の形成材料としては、上記DSLおよびDSTを良好に満足し得る材料が好ましく用いられる。1つの実施形態においては、コア粒子は、下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物で形成される。
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する)
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する)
上記シェル形成材料としては、例えば、水ガラス(Na2O・nSiO2)、テトラエトキシシラン(Si(OCH2CH3)4)に代表されるアルコキシシランが用いられる。
シェル形成材料による被覆量は、任意の適切な方法により調整され得る。例えば、水ガラスを含むシェル形成材料でコア粒子を被覆する際のpH値を制御することで、被覆量を調整する。具体的には、上記水ガラスは、高pH領域(例えば、pH11以上)において安定であり得ることから、pH値を下げることにより水ガラス分子を縮合させて、シリカを効率的にコア粒子上に析出させる。ここで、コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、アルナイト型化合物の水スラリー自体が酸性(例えば、pH3~5)を示し得ることから、例えば、pH値を下げるためのpH調整剤(例えば、塩酸等の酸性溶液)を使用しなくても、シリカを効率的にコア粒子上に析出させることができる。なお、シェル形成材料でコア粒子を被覆する際に加熱(例えば、80℃~90℃に)することによっても、シェルの形成(具体的には、シェルの析出および形成速度)を促進し得る。
上記コア粒子の除去は、代表的には、酸性溶液にコア粒子を溶解させることにより行う。酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が用いられる。溶解させる温度は、例えば、30℃~90℃であり、好ましくは50℃~70℃である。このような温度によれば、シェルが壊れやすくなる等の不具合を抑制しながら効率的にコア粒子を溶解させ得る。1つの実施形態においては、例えば、コア粒子と反応して得られる物質(例えば、塩)を再利用する観点から、酸性溶液として硫酸を用いる。
1つの実施形態においては、中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、コアシェル粒子を焼成すること、および、コアシェル粒子からコア粒子を除去することをこの順で含む。コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、コア粒子の除去を行う前に、焼成(例えば、大気雰囲気下で)を行うことが好ましい。アルナイト型化合物は耐酸性を有し得ることから、焼成によりアルナイト型化合物は変化し、焼成後のコア粒子は酸性溶液に溶解しやすい状態となるからである。具体的には、アルナイト型化合物を含むコア粒子は、凝集密度の低い部分は酸性溶液に溶解しやすいが、凝集密度の高い部分は酸性溶液に溶解しにくく、酸性溶液への溶解量は、例えば30重量%程度にとどまる。焼成により、アルナイト型化合物から酸性溶液に溶解しやすい酸化アルミニウム(Al2O3)を生成させ、コア粒子の酸性溶液への溶解性を向上させることができる。
上記焼成の温度は、例えば、300℃~1300℃である。焼成時間は、例えば、1時間~20時間である。
焼成のタイミングに関わらず、焼成を行うことにより、例えば、シェルの疎水性を向上させて(具体的には、シェルのシラノール基をシロキサンに変化させて)、得られる中空粒子の誘電特性を向上させ得る。例えば、中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、コアシェル粒子を焼成すること、コアシェル粒子からコア粒子を除去すること、および、シェルを焼成することをこの順で含む。コアシェル粒子からコア粒子を除去した後に行う焼成の条件は、上記と同様とし得る。
本発明の1つの実施形態においては、上記中空粒子は樹脂材料の機能付与剤として用いられる。以下、上記中空粒子を含む樹脂組成物について説明する。
B.樹脂組成物
本発明の1つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。
本発明の1つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。
上記樹脂は、例えば、得られる樹脂組成物の用途等に応じて、任意の適切な樹脂が選択され得る。例えば、樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、変性ポリイミドが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用い得る。
上記樹脂組成物における上記中空粒子の含有割合は、好ましくは0.1重量%以上であり、さらに好ましくは0.5重量%以上である。一方、上記含有割合は、好ましくは90重量%以下であり、さらに好ましくは85重量%以下である。
樹脂組成物において、樹脂100重量部に対し、中空粒子を0.5重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは1重量部以上である。一方、樹脂100重量部に対し、中空粒子を300重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは200重量部以下である。
樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは0.1%以上であり、さらに好ましくは0.5%以上である。一方、樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは70%以下であり、さらに好ましくは60%以下である。例えば、樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得るからである。
上記樹脂組成物は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、硬化剤(具体的には、上記樹脂の硬化剤)、低応力化剤、着色剤、密着向上剤、離型剤、流動調整剤、脱泡剤、溶剤、充填剤が挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用い得る。1つの実施形態においては、樹脂組成物は硬化剤を含む。硬化剤の含有量は、樹脂100重量部に対し、例えば、1重量部~150重量部である。
上記樹脂組成物の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂中に、任意の適切な分散方法により、上記中空粒子を分散させることにより、樹脂組成物を得る。分散方法としては、例えば、ホモミキサー、ディスパー、ボールミル等の各種攪拌機による分散、自転公転ミキサーによる分散、3本ロールを用いた剪断力による分散、超音波処理による分散が挙げられる。
上記樹脂組成物は、代表的には、所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。例えば、モールドを用いて所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。樹脂成形体の成形に際し、樹脂組成物は、任意の適切な処理(例えば、硬化処理)が施され得る。
本発明の1つの実施形態においては、上記樹脂組成物は、積層体に含まれる樹脂層とされる。以下、上記樹脂組成物で形成される樹脂層を有する積層体について説明する。
C.積層体
図2は、本発明の1つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体10は、樹脂層11と金属箔12とを有する。樹脂層11は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層11は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。図示しないが、積層体10は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層11の片側(金属箔12が配置されない側)に積層される基材(代表的には、樹脂フィルム)が挙げられる。積層体10は、代表的には、配線回路基板として用いられる。
図2は、本発明の1つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体10は、樹脂層11と金属箔12とを有する。樹脂層11は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層11は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。図示しないが、積層体10は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層11の片側(金属箔12が配置されない側)に積層される基材(代表的には、樹脂フィルム)が挙げられる。積層体10は、代表的には、配線回路基板として用いられる。
上記樹脂層の厚みは、例えば5μm以上、好ましくは10μm以上である。一方、樹脂層の厚みは、例えば100μm以下、好ましくは50μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。このような厚みによれば、例えば、近年の電子部材の小型化に十分に対応することができる。
上記金属箔を形成する金属としては、任意の適切な金属が用いられ得る。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金が挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用い得る。金属箔の厚みは、例えば、2μm~35μmである。
上記積層体の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上記基材上に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、この塗工層上に上記金属箔を積層して積層体を得る。別の具体例としては、上記金属箔に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成して積層体を得る。代表的には、任意の適切なタイミングで、塗工層に加熱や光照射等の処理を施し、塗工層を硬化させる。塗工に際し、上記樹脂組成物を、任意の適切な溶剤に溶解させて用いてもよい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
1.粒子の長径
SEM観察により粒子の長径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均長径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
2.粒子の短径
SEM観察により粒子の短径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均短径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
3.アスペクト比
SEM観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均短径で除してアスペクト比を算出した。
4.DSLおよびDST
SEM観察により算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて長径を測定し、75番目の値(D75L)を25番目の値(D25L)で除してDSLを算出した。また、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて短径を測定し、75番目の値(D75T)を25番目の値(D25T)で除してDSTを算出した。
5.中空粒子の殻の厚み
TEM観察により粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のTEM写真の中から無作為に選んだ10個の一次粒子の殻の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均(平均厚み)を求めた。なお、TEM観察の倍率は10000倍および100000倍とした。
6.中空率
コア粒子の体積と中空粒子の体積から算出した。具体的には、(コア粒子1粒子当たりの体積)/(中空粒子1粒子当たりの体積)×100から算出した。なお、コア粒子および中空粒子の1粒子当たりの体積は、実際の形状を円柱における体積で近似し、上記長径を円の直径とし、上記短径を円柱の高さとして算出した。
7.細孔容積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-max」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BJH法による解析で細孔容積を求めた。
8.BET比表面積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-mini」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BET多点法による解析で比表面積を求めた。
1.粒子の長径
SEM観察により粒子の長径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均長径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
2.粒子の短径
SEM観察により粒子の短径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均短径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
3.アスペクト比
SEM観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均短径で除してアスペクト比を算出した。
4.DSLおよびDST
SEM観察により算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて長径を測定し、75番目の値(D75L)を25番目の値(D25L)で除してDSLを算出した。また、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて短径を測定し、75番目の値(D75T)を25番目の値(D25T)で除してDSTを算出した。
5.中空粒子の殻の厚み
TEM観察により粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のTEM写真の中から無作為に選んだ10個の一次粒子の殻の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均(平均厚み)を求めた。なお、TEM観察の倍率は10000倍および100000倍とした。
6.中空率
コア粒子の体積と中空粒子の体積から算出した。具体的には、(コア粒子1粒子当たりの体積)/(中空粒子1粒子当たりの体積)×100から算出した。なお、コア粒子および中空粒子の1粒子当たりの体積は、実際の形状を円柱における体積で近似し、上記長径を円の直径とし、上記短径を円柱の高さとして算出した。
7.細孔容積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-max」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BJH法による解析で細孔容積を求めた。
8.BET比表面積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-mini」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BET多点法による解析で比表面積を求めた。
[実施例1]
楕円状のアルナイト粒子粉末(NaAl3(SO4)2(OH)6、DSL:1.07、長径:1.07μm、DST:1.11、短径:0.74μm、アスペクト比:1.45)149gをイオン交換水1Lで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
楕円状のアルナイト粒子粉末(NaAl3(SO4)2(OH)6、DSL:1.07、長径:1.07μm、DST:1.11、短径:0.74μm、アスペクト比:1.45)149gをイオン交換水1Lで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
次いで、得られたアルナイト粒子のスラリーを撹拌しながら90℃に加温し、これに、0.57mol/Lの3号水ガラス(Na2O・3.14SiO2、富士フィルム和光純薬製)142mlを4時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを1時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体1のケーキを得た。
次いで、得られたコアシェル粒子前駆体1のケーキをイオン交換水1Lで懸濁し、撹拌しながら90℃に加温し、これに、0.57mol/Lの3号水ガラス142mlを2時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを1時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体2のケーキを得た。得られたコアシェル粒子前駆体2のケーキをイオン交換水1Lで懸濁し、撹拌しながら90℃に加温し、これに、0.57mol/Lの3号水ガラス142mlを2時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを1時間熟成させた後、脱水・水洗し、その後、100℃で1日乾燥してコアシェル粒子の粉末を得た。
ここで、得られたコアシェル粒子ついて、日本電子株式会社製の「JED-2300」を用いたEDS測定の組成分析により、コア粒子由来のAlとシリカシェル由来のSi比を算出したところ、Al/Siは3.54であった。
ここで、得られたコアシェル粒子ついて、日本電子株式会社製の「JED-2300」を用いたEDS測定の組成分析により、コア粒子由来のAlとシリカシェル由来のSi比を算出したところ、Al/Siは3.54であった。
次いで、得られたコアシェル粒子の粉末を500℃で3時間焼成した。なお、焼成によりアルナイト粒子は下記のように変化していると考えられる。
NaAl3(SO4)2(OH)6→NaAl(SO4)2+Al2O3+3H2O
NaAl3(SO4)2(OH)6→NaAl(SO4)2+Al2O3+3H2O
次いで、焼成されたコアシェル粒子131gにイオン交換水0.81Lを加え、室温撹拌下で再懸濁し、これに1.85mol/Lの硫酸616 mlを加え、60℃に加温し、3時間反応させてコア粒子を溶解させ、中空シリカのスラリーを得た。
得られた中空シリカのスラリーを脱水・水洗して中空シリカのケーキとし、この中空シリカのケーキを60℃で28時間乾燥させて中空シリカ粒子(長径:1.16μm、短径:0.82μm、アスペクト比:1.41、DSL:1.03、DST:1.04、殻の厚み:33nm、中空率:77%、細孔容積:0.22cm3/g、BET比表面積:64.4m2/g)を得た。
得られた中空シリカのスラリーを脱水・水洗して中空シリカのケーキとし、この中空シリカのケーキを60℃で28時間乾燥させて中空シリカ粒子(長径:1.16μm、短径:0.82μm、アスペクト比:1.41、DSL:1.03、DST:1.04、殻の厚み:33nm、中空率:77%、細孔容積:0.22cm3/g、BET比表面積:64.4m2/g)を得た。
得られた中空シリカ粒子ついて、日本電子株式会社製の「JED-2300」を用いたEDS測定の組成分析により、コア粒子由来のAlとシリカシェル由来のSi比を算出したところ、Al/Siは0.04であった。上記コアシェル粒子の結果と比較すると、99%のAlが溶解しているといえる。また、X線回折(PANalytical製の「EMPYRIAN」)で得られた中空シリカ粒子を分析したところ、アモルファスシリカであった。なお、得られた中空シリカ粒子の重量から、上記コアシェル粒子中のシリカの割合は11.4重量%であった。
<TEM観察>
実施例1の中空粒子について透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JEM-2100PLUS」)による観察結果を図3Aおよび図3Bに示す。図3Aおよび図3Bから、殻(シリカ層)の厚みが33nmの楕円状の中空粒子であることが確認された。コア粒子の楕円形状を保った中空粒子であることが確認された。
実施例1の中空粒子について透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JEM-2100PLUS」)による観察結果を図3Aおよび図3Bに示す。図3Aおよび図3Bから、殻(シリカ層)の厚みが33nmの楕円状の中空粒子であることが確認された。コア粒子の楕円形状を保った中空粒子であることが確認された。
<SEM観察>
実施例1の中空粒子について走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JSM-7600F」)による観察結果を図3Cに示す。図3Cから粒径が均一な中空粒子(DSL:1.03、DST:1.04)であることが確認された。
実施例1の中空粒子について走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JSM-7600F」)による観察結果を図3Cに示す。図3Cから粒径が均一な中空粒子(DSL:1.03、DST:1.04)であることが確認された。
<樹脂組成物>
(1)超音波処理による混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)1g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)0.38gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.04gを混合し、樹脂組成物1を得た。混合は、株式会社日本精機製作所製の「NS-200-60」による超音波処理を1分間施すことにより行った。
(2)ホモジナイザーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)1.9gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.2gを混合し、樹脂組成物2を得た。混合は、ハンディホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製の「T10ベーシック」)を用いて8000rpm、5分の条件で行った。
(3)自転公転ミキサーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)2.5gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.875gを混合し、樹脂組成物3を得た。混合は、自転公転ミキサー(株式会社写真化学製の「カクハンターSK-300SVII」)を用いて1700rpm、3分の条件で行った。
(1)超音波処理による混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)1g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)0.38gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.04gを混合し、樹脂組成物1を得た。混合は、株式会社日本精機製作所製の「NS-200-60」による超音波処理を1分間施すことにより行った。
(2)ホモジナイザーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)1.9gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.2gを混合し、樹脂組成物2を得た。混合は、ハンディホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製の「T10ベーシック」)を用いて8000rpm、5分の条件で行った。
(3)自転公転ミキサーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)2.5gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.875gを混合し、樹脂組成物3を得た。混合は、自転公転ミキサー(株式会社写真化学製の「カクハンターSK-300SVII」)を用いて1700rpm、3分の条件で行った。
<樹脂成形体>
上記樹脂組成物1-3を、それぞれ、厚み2mmのシリコーン樹脂製のモールドに流し込み、80℃で3時間の条件で硬化させて、樹脂成形体1-3を得た。
上記樹脂組成物1-3を、それぞれ、厚み2mmのシリコーン樹脂製のモールドに流し込み、80℃で3時間の条件で硬化させて、樹脂成形体1-3を得た。
得られた成形体をクロスセクションポリッシャー(JEOL製の「IB-09010CP」)で切断し、断面をSEM(JEOL製の「JSM-7600F」、倍率6000倍)で観察したところ、樹脂成形体1-3のいずれにおいても、図4に示すように、中空粒子の破壊は確認されなかった。また、樹脂成形体1-3のいずれにおいても、中空粒子内部への樹脂の侵入は確認されなかった。
本発明の中空粒子は、代表的には、電子材料に好適に用いられ得る。他にも、例えば、断熱材料、防音材料、衝撃緩衝材料、応力緩衝材料、光学材料、軽量化材料に用いられ得る。
L 長径
T 短径
10 積層体
11 樹脂層
12 金属箔
T 短径
10 積層体
11 樹脂層
12 金属箔
Claims (14)
- シリカを含み、一次粒子のDSLが下記式(1)を満足し、一次粒子のDSTが下記式(2)を満足する、中空粒子:
1≦DSL≦1.5・・・(1)
1≦DST≦1.5・・・(2)
ここで、DSL=D75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示し、
DST=D75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。 - アスペクト比が2未満である、請求項1に記載の中空粒子。
- 長径が0.1μm以上10μm以下である、請求項1または2に記載の中空粒子。
- 短径が0.05μm以上10μm以下である、請求項1から3のいずれかに記載の中空粒子。
- 殻の厚みが10nm以上100nm以下である、請求項1から4のいずれかに記載の中空粒子。
- 中空率が20%以上95%以下である、請求項1から5のいずれかに記載の中空粒子。
- Alを含み、Al/Siのモル比が0.0001以上0.1以下である、請求項1から6のいずれかに記載の中空粒子。
- 樹脂、および、
請求項1から7のいずれかに記載の中空粒子、
を含む、樹脂組成物。 - 請求項8に記載の樹脂組成物から形成される、樹脂成形体。
- 請求項8に記載の樹脂組成物から形成される樹脂層を有する、積層体。
- 前記樹脂層の厚みが25μm以下である、請求項10に記載の積層体。
- コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、
前記コアシェル粒子から前記コア粒子を除去すること、
を含む、請求項1から7のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。 - 前記コア粒子が下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物を含む、請求項12に記載の製造方法:
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する。 - 前記コアシェル粒子を焼成することを、前記コア粒子を除去する前に行う、請求項12または請求項13に記載の製造方法。
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