WO2013146222A1 - 複合金属水酸化物粒子、及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

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metal hydroxide
hydroxide
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忠輔 亀井
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タテホ化学工業株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to composite metal hydroxide particles and a resin composition containing the same.
  • Magnesium hydroxide does not generate toxic gas during sintering and is excellent in environmental properties. Therefore, it is blended as a flame retardant in a resin composition, for example, a resin composition for sealing a semiconductor device.
  • a resin composition for example, a resin composition for sealing a semiconductor device.
  • Such magnesium hydroxide flame retardant is required not only to have good flame retardancy but also to have good properties such as good filling property to the resin.
  • Patent Document 1 a metal hydroxide solid solution having a specific shape has been proposed for the purpose of improving dispersibility.
  • the magnesium-based metal hydroxide solid solution disclosed in Patent Document 1 has improved its dispersibility to some extent because of its shape change, but it cannot be said to be sufficient.
  • the viscosity of the resin tends to increase rapidly when kneaded with synthetic resin as an additive, resulting in poor fluidity and workability, and molding speed.
  • the productivity has deteriorated due to a drop in the productivity.
  • An object of the present invention is to provide metal hydroxide particles that improve fluidity and workability when kneaded into a synthetic resin as an additive.
  • the present inventors have found that the composite metal hydroxide particles are formed in a substantially uniform crystal shape without including fine particles and particles having an irregular crystal shape.
  • the present inventors have found that it is possible to improve fluidity and workability when kneaded into a synthetic resin as an additive, and have reached the present invention.
  • the composite metal hydroxide particles can be obtained by performing a hydration reaction by controlling the amount of impurities contained in the composite metal oxide as a raw material.
  • the present invention provides the formula (1): Mg 1-x Zn x (OH) 2 (1) (Wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the inflection point diameter is 0.3 to 0.6 ⁇ m, and the interparticle voids are 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1.
  • the present invention relates to composite metal hydroxide particles.
  • the pore size distribution has a mode diameter of 0.30 to 0.60 ⁇ m and a mode volume of 2.80 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.30 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1.
  • the crystal outer shape is composed of two parallel upper and lower basal planes and six outer peripheral pyramidal surfaces, and the pyramidal surface belongs to a mold surface of (10 ⁇ 1) represented by a Miller-Brabe index. And the ratio of the thickness (major axis diameter / thickness) between the basal planes of the two upper and lower surfaces to the major axis diameter of the basal plane is an octahedral shape in which upward inclined surfaces and downward inclined surfaces are alternately arranged.
  • the present invention relates to the composite metal hydroxide particles as described above, which are 1 to 9.
  • the present invention relates to the composite metal hydroxide particles described above, wherein the Al content is 30 to 200 ppm and the Fe content is 30 to 200 ppm with respect to the composite metal hydroxide.
  • the present invention is a method for producing composite metal hydroxide particles, (1A) (1a) A step of adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, (2a) adding a Mg compound and a Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or (3a) adding a mixed metal hydroxide of Mg and Zn obtained by coprecipitation method to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion; (1B) To the first partially solid solution hydroxide dispersion, 30 to 200 ppm of Al compound and 30 to 200 ppm of Fe compound are added to the composite metal hydroxide in terms of metal, and the second partially solid solution is obtained.
  • the present invention relates to the production method described above, wherein the median particle diameter of the composite metal oxide obtained in step (1C) is 3 to 30 ⁇ m.
  • the present invention includes (I) an epoxy resin, (II) a curing agent, (III) an inorganic filler, and (IV-1) a composite metal hydroxide particle represented by the formula (1) described above or
  • the present invention relates to a resin composition containing composite metal hydroxide particles obtained by the production method.
  • the present invention provides composite metal hydroxide particles represented by the above formula (1) as (I) epoxy resin, (II) curing agent, (III) inorganic filler, and (IV-2) flame retardant Or a composite metal hydroxide particle obtained by the production method described above.
  • the present invention relates to the resin composition as described above, wherein the content of the composite metal hydroxide particles is 1 to 35% by mass of the resin composition.
  • the present invention relates to the resin composition as described above, which is a sealing agent for semiconductors.
  • the present invention relates to a semiconductor device using the resin composition described above.
  • the present invention provides metal hydroxide particles that improve fluidity and workability when kneaded into a synthetic resin as an additive.
  • FIG. 1 is a conceptual view showing a crystal structure of composite metal hydroxide particles of the present invention, and is a perspective view.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the crystal structure of the composite metal hydroxide particles of the present invention viewed from various angles, (1) is a plan view, and (2) and (3) are side views. , (4) to (8) are perspective views.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the composite metal hydroxide particles of the present invention.
  • Composite metal hydroxide particles The composite metal hydroxide particles of the present invention have the formula (1): Mg 1-x Zn x (OH) 2 (1) (Wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5) The inflection point diameter is 0.3 to 0.6 ⁇ m, and the interparticle voids are 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the composite metal hydroxide particle of the present invention is a solid solution in which Zn is dissolved in Mg (OH) 2 .
  • x corresponding to the zinc content is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the shape of the metal hydroxide has a polyhedral structure as in the present invention close to a sphere.
  • x is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the inflection point diameter of the composite metal hydroxide particles is 0.3 to 0.6 ⁇ m, and the interparticle voids are 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the inflection point diameter and interparticle void can be determined from mercury intrusion pore distribution measurement.
  • the relationship curve between the pore diameter and the cumulative pore volume determined from the mercury intrusion pore distribution measurement is called the cumulative pore volume curve.
  • the inflection point diameter refers to the pore diameter at the point with the largest pore diameter among the inflection points at which the cumulative pore volume curve rises rapidly.
  • the interparticle void is the cumulative pore volume at the inflection point diameter.
  • the composite metal hydroxide particles when the inflection point diameter is less than 0.3 ⁇ m, the composite metal hydroxide particles contain fine particles having a non-uniform crystal shape. For this reason, when particles having an inflection point diameter of less than 0.3 ⁇ m are kneaded with a synthetic resin as an additive, the viscosity of the resin rapidly increases and fluidity deteriorates. When the inflection point diameter exceeds 0.6 ⁇ m, the crystal shape of some of the particles becomes indefinite, and the particles are likely to aggregate and include coarse aggregated particles.
  • the inflection point diameter is preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the composite metal hydroxide particles when the interparticle void is less than 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 , the composite metal hydroxide particles contain fine particles having a non-uniform crystal shape. Therefore, when particles having an interparticle void of less than 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 are kneaded with a synthetic resin as an additive, the viscosity of the resin rapidly increases and fluidity deteriorates. When the interparticle voids exceed 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 , the crystal shape of some of the particles becomes indeterminate, and the particles tend to aggregate and include coarse aggregated particles.
  • the interparticle voids are preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention have a mode diameter in the pore distribution of 0.30 to 0.60 ⁇ m and a mode volume of 2.80 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.30 ⁇ 10 ⁇ 3 m. 3 ⁇ kg ⁇ 1 is preferred.
  • the mode volume and the mode diameter in the pore distribution are determined by a mercury intrusion method.
  • the mode volume is the maximum value of the log differential pore volume distribution curve
  • the mode diameter is the pore diameter corresponding to the maximum value of the log differential pore volume distribution curve.
  • the mode diameter corresponds to the diameter of the gap between the composite metal hydroxides constituting the particles.
  • Composite metal hydroxide particles having such a mode diameter and mode volume have a more uniform crystal shape, and when kneaded into a synthetic resin as an additive, the dispersibility of the particles becomes good and it is difficult to settle in the resin. Good fluidity and workability.
  • the mode diameter is 0.30 to 0.55 ⁇ m and the mode volume is 2.85 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.25 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention have a crystal external shape composed of two parallel upper and lower basal planes and six outer peripheral pyramid surfaces, and the pyramidal surface is expressed by a Miller-Brabe index (10 ⁇ 1)
  • a pyramidal surface belonging to the mold surface which has an octahedral shape in which an upward inclined surface and a downward inclined surface are alternately arranged, and a ratio between the major axis diameter of the base surface and the thickness between the upper and lower base surfaces (
  • the major axis diameter / thickness is preferably 1 to 9. Specifically, as shown in FIG.
  • a preferred composite metal hydroxide of the present invention comprises a parallel base surface 1 of two upper and lower surfaces and a pyramid surface 2 of six outer peripheral surfaces, and the pyramid surface 2 is a mirror.
  • the ratio (X / Y) of the thickness Y between the basal surfaces of the upper and lower two surfaces with respect to is 1 to 9.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of the preferred composite metal hydroxide of the present invention viewed from various angles.
  • the preferable composite metal hydroxide of the present invention has an octahedral shape in which crystal growth in the c-axis direction in FIG. 1, that is, the thickness direction is large.
  • the filling property is good, and at the same time, the fluidity and workability of the resin composition after the addition are improved, and the molding speed is improved.
  • Productivity since the dispersibility in resin is favorable, when it uses as additives, such as a flame retardant, a ultraviolet absorber, a reinforcing agent, and a thermal radiation agent, those functions can fully be exhibited.
  • the ratio (major axis diameter / thickness) between the major axis diameter of the basal plane and the thickness between the upper and lower basal planes is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. If it is such a range, it is preferable at the point which the shape of particle
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention preferably have an Al content of 30 to 200 ppm and an Fe content of 30 to 200 ppm with respect to the composite metal hydroxide. With such Al and Fe contents, the crystal shape is stable, and more uniform composite metal hydroxide particles are obtained.
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention preferably have a zeta potential of ⁇ 8 to ⁇ 15 mV. When the zeta potential is within this range, the dispersibility in the resin is good and sufficient fluidity is obtained.
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention are obtained by the following method. Partially solidified hydroxide obtained by adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing a water-soluble magnesium compound, adding Mg compound and Zn compound to water, or co-precipitation in water To obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, further adding an Al compound and an Fe compound to obtain a second partially solidified hydroxide dispersion, washing with filtered water, and then drying. Thus, a partially solid solution hydroxide as a raw material is obtained.
  • a composite metal oxide By firing the partially solidified hydroxide in the range of 800 to 1500 ° C., preferably in the range of 1000 to 1300 ° C., a composite metal oxide is obtained. Subsequently, at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, an inorganic acid and a metal salt of an inorganic acid is used as the composite metal oxide, with respect to 100 g of the composite metal oxide,
  • the composite metal hydroxide of the present invention is obtained by a hydration reaction at a temperature of 40 ° C. or higher with vigorous stirring in a system in an aqueous medium in which 0.1 to 6 mol coexists.
  • the method for producing a composite metal hydroxide of the present invention includes: (1A) (1a) a step of adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, (2a) water Adding a Mg compound and a Zn compound to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or (3a) a mixed metal hydroxide of Mg and Zn obtained by coprecipitation in water To obtain a first partially solid solution hydroxide dispersion, (1B) 30 to 200 ppm of an Al compound and 30 to 200 ppm of an Fe compound in terms of metal are added to the first partially solidified hydroxide dispersion with respect to the partially solidified composite metal hydroxide; Obtaining a partially solidified hydroxide dispersion, filtering, washing with water and then drying to obtain a partially solidified hydroxide, (1C) a step of obtaining a composite metal oxide by firing a
  • Step (1A) is a step of (1a) adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, 2a) adding a Mg compound and Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or (3a) a composite metal of Mg and Zn obtained by coprecipitation in water In this step, a hydroxide is added to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. In the step (1A), by executing any one of the steps (1a) to (3a), the first partially solid solution hydroxide is obtained.
  • Step (1a) is a step of (1a) adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion.
  • a first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by precipitating a partially solidified composite metal hydroxide by a coprecipitation method.
  • the aqueous solution containing Mg 2+ is obtained by adding a water-soluble Mg compound to water.
  • a water-soluble Mg compound is not particularly limited as long as it is a magnesium compound that dissolves in water to generate Mg 2+ ions.
  • the water-soluble Mg compound used for obtaining an aqueous solution containing Mg 2+ include magnesium nitrate, magnesium acetate, and magnesium chloride, and magnesium nitrate and magnesium acetate are preferable. These Mg compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble Zn compound is not particularly limited as long as it is a zinc compound, and examples thereof include zinc nitrate, zinc acetate, zinc chloride, and zinc salts, with zinc nitrate and zinc chloride being preferred. These zinc compounds may be used alone or in combination.
  • the usage-amount of the magnesium compound which is water-soluble for obtaining the aqueous solution containing Mg2 + , and the usage-amount of a Zn compound satisfy content of magnesium and zinc defined by Formula (1). If there is, it will not be specifically limited.
  • the concentration of the magnesium compound is water soluble is preferably the concentration of Mg 2+ is 0.5 ⁇ 2.0 mol / L in the aqueous solution, and more preferably 0.6 ⁇ 1.8mol / L.
  • the concentration of Zn compound is water soluble is preferably the concentration of Zn 2+ is 0.05 ⁇ 1.0 mol / L in the aqueous solution, and more preferably 0.06 ⁇ 0.9mol / L.
  • ion-exchanged water As water used for the aqueous solution containing Mg 2+ , ion-exchanged water is preferable.
  • step (1a) an aqueous solution containing Mg 2+, with the addition of Zn compound is water-soluble, to obtain an aqueous solution containing Mg 2+ and Zn 2+.
  • An alkali source such as calcium hydroxide and sodium hydroxide, is added to the aqueous solution containing Mg 2+ and Zn 2+ to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion.
  • the alkali source is dissolved in water, whereby a hydroxide containing Mg and Zn, that is, a partially solidified hydroxide precipitates.
  • the addition amount of the alkali source is based on the amount of the raw material compound used in the step (1a) calculated from the amount of the raw material compound used in the step (1a) in order to ensure the precipitation of the partially solidified hydroxide, It is preferably 1 to 1.5 mol.
  • Step (2a) is a step of adding a Mg compound and a Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion.
  • the first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by dispersing the Mg compound and the Zn compound in water.
  • Mg compound and Zn compound are not particularly limited as long as they are compounds that can be dispersed in water.
  • the Mg compound and the Zn compound may be added simultaneously or separately.
  • the first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by adding an Mg compound to water to obtain an Mg compound dispersion, and subsequently adding a Zn compound, or by adding Zn to water. It can be obtained by adding a compound to obtain a dispersion of Zn compound and subsequently adding Mg compound, or by simultaneously adding Mg compound and Zn compound to water.
  • Examples of the Mg compound used in the step (2a) include magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate, and magnesium oxide and magnesium hydroxide are preferable. These Mg compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the Mg compound is not particularly limited as long as the median particle diameter is about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the Mg compound having such a median particle diameter can be obtained by pulverizing a commercially available Mg compound with a pot mill or the like.
  • Examples of commercially available magnesium hydroxide include MAGSTAR # 20, MAGSTAR # 4, MAGSTAR # 5, and MAGSTAR # 2 manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of commercially available magnesium oxide include TATEHOMAG # 500, TATEHOMAG-10, TATEHOMAG # 1000, and TATEHOMAG # 5000 manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.
  • the amount of Mg compound used is preferably such that the concentration of Mg element in the first partially solidified hydroxide dispersion is 0.5 to 2.5 mol / L, 0.8 to More preferably, it is 2.0 mol / L.
  • the Zn compound is not particularly limited as long as it is a zinc compound, and examples thereof include zinc nitrate, zinc acetate, zinc chloride, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc salts. Zinc oxide and zinc hydroxide Is preferred. These zinc compounds may be used alone or in combination. As these compounds, commercially available zinc compounds can be used.
  • the concentration of the Zn compound is preferably 0.01 to 1.0 mol / L, more preferably 0.05 to 0.9 mol / L in the dispersion.
  • ion-exchanged water is preferable.
  • Step (3a) is a step of obtaining a first partially solid solution hydroxide dispersion by adding a composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by a coprecipitation method to water.
  • a composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by a coprecipitation method As water used as a solvent for the dispersion obtained in the step (3a), ion-exchanged water is preferable.
  • the composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by the coprecipitation method is obtained, for example, by filtering, washing with water and then drying the first partially solidified hydroxide dispersion obtained in step (1a). It is a partially solidified hydroxide.
  • the concentration of the composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by the coprecipitation method in the dispersion is the concentration of the magnesium compound that is water-soluble to obtain the aqueous solution containing Mg 2+ described in step (1a), and the water It is preferable to satisfy the concentration of the Zn compound that is characteristic.
  • Step (1B) the first partially solidified hydroxide dispersion obtained in the step (1A) is mixed with 30 to 200 ppm of an Al compound in terms of metal with respect to the partially solidified composite metal hydroxide, Fe In this step, 30 to 200 ppm of the compound is added to obtain a second partially solid solution hydroxide dispersion, which is filtered, washed with water and then dried to obtain a partially solid solution hydroxide.
  • the addition amount of the Al compound is 30 to 200 ppm in terms of Al and the addition amount of the Fe compound is 30 to 200 ppm in terms of Fe with respect to the weight of the partially solidified composite metal hydroxide
  • the composite metal hydroxide particles having a uniform crystal shape can be obtained, and the composite metal hydroxide particles having the inflection point diameter and the interparticle void can be obtained.
  • the weight of the partially solidified composite metal hydroxide is calculated from the amounts of Mg and Zn used to obtain the first partially solidified hydroxide dispersion in the step (1A). Can do.
  • Fe compound examples include iron oxide (ferrous oxide and ferric oxide), iron hydroxide, iron nitrate, iron chloride, and iron acetate, and iron oxide is preferable. Fe compounds may be used alone or in combination.
  • Filtration can be performed using filter paper or the like, and water washing can be performed by adding 5 to 100 times pure water on a mass basis with respect to magnesium hydroxide.
  • Step (1C) is a step of obtaining a composite metal oxide by firing the partially solidified hydroxide raw material obtained in step (1B) at a temperature in the range of 800 to 1500 ° C.
  • Firing is performed, for example, in an air atmosphere at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C./min, preferably 3 to 10 ° C./min, and heated to 800 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. 800 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. for 0.1 to 5 hours.
  • the composite metal oxide obtained in the step (1C) is preferably represented by the formula (2): Mg 1-x Zn x O (2) (Wherein x is as defined in formula (1)) It is represented by
  • the median particle diameter of the composite metal oxide obtained by classification is preferably 3 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. If particles having a particle size of less than 3 ⁇ m are present, non-uniform particles are likely to be formed, and there is a high possibility that coarse particles will be mixed. If particles having a particle size exceeding 30 ⁇ m are present, step (1D) The hydration reaction does not proceed completely and unreacted magnesium oxide remains, and the magnesium hydroxide of the present invention cannot be obtained. Classification can be performed, for example, by using a ball mill for 5 to 10 hours. In the present invention, the median particle diameter is a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) based on a volume average when measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • Step (1D) the composite metal oxide obtained in the step (1C) is converted into one or more acids selected from the group consisting of a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, an inorganic acid, and a metal salt of an inorganic acid. Hydration reaction is performed at a temperature of 40 ° C. or higher with stirring while adding to an aqueous solution containing an acid metal salt and the amount of the acid or acid metal salt being 0.01 to 6 mol with respect to 100 g of the composite metal oxide. In this step, a composite metal hydroxide is obtained.
  • Stirring during the hydration reaction is preferably strong stirring to improve the contact efficiency with the balance of uniformity, dispersibility, carboxylic acid, inorganic acid, or metal salt of these acids, and if it is further high shear stirring It is preferable.
  • Such agitation is preferably performed at a peripheral speed of the rotary blade of 8 to 18 m / s, and more preferably 9 to 15 m / s, for example, in a rotary blade type stirrer.
  • a stirring blade having a shape such as a turbine blade or a DS impeller blade having a strong shearing force.
  • the carboxylic acid is not particularly limited, but monocarboxylic acid and oxycarboxylic acid (oxyacid) are preferable.
  • the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, and crotonic acid.
  • the oxycarboxylic acid (oxyacid) include glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, ⁇ -oxybutyric acid, glyceric acid, salicylic acid, benzoic acid, and gallic acid.
  • the metal salt of carboxylic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium acetate and zinc acetate.
  • the inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include nitric acid and hydrochloric acid.
  • the metal salt of the inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium nitrate and zinc nitrate.
  • the amount of the carboxylic acid, inorganic acid, and metal salt thereof is 0.01 to 6 mol, and more preferably 0.01 to 0.05 mol, relative to 100 g of the composite metal oxide.
  • carboxylic acid, an inorganic acid, and those metal salts as a mixture, the total amount of these is said.
  • the amount of the composite metal oxide used is not particularly limited as long as a desired hydration reaction proceeds, and is preferably 50 to 200 g / L, and preferably 60 to 150 g / L. Is more preferable.
  • the temperature of the hydration reaction is 40 ° C or higher, preferably 40 to 100 ° C.
  • the stirring time can be changed according to the degree of hydration reaction of magnesium oxide, and can be, for example, 0.5 to 6 hours.
  • the composite metal hydroxide is obtained by the above process.
  • the composite metal hydroxide obtained by the production method of the present invention is the composite metal hydroxide of the present invention.
  • the metal hydroxide of the present invention can be improved in functions such as affinity for resin, acid resistance, water repellency, and ultraviolet absorption by performing various surface treatments.
  • the metal hydroxide solid solution of the present invention has a good dispersion in the resin, and even when the function is imparted by the surface treatment as described above, the function can be sufficiently exhibited.
  • Examples of the surface treatment agent for increasing the affinity with the resin include higher fatty acids or alkali metal salts thereof, phosphate esters, silane coupling agents, fatty acid esters of polyhydric alcohols, and the like.
  • silica coating by hydrolysis of methyl silicate or ethyl silicate, coating with silicone oil, polyfluoroalkyl phosphate ester salt, or the like is performed.
  • a titanium dioxide sulfate is coated with titanium dioxide by a hydrolysis reaction.
  • the composite metal hydroxide of the present invention can be used as a resin additive, for example, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a reinforcing agent, a heat radiation agent, etc., and is preferably used as a flame retardant.
  • Resin Composition provides a resin composition comprising the above composite metal hydroxide solid solution.
  • a resin composition include (I) epoxy resin, (II) curing agent, (III) inorganic filler, and (IV-1) a composite metal hydroxide solid solution represented by the above formula (1).
  • the component (I) epoxy resin is not particularly limited, and a known epoxy resin can be used. Specific examples include bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins and the like, and cresol novolak type epoxy resins are preferred.
  • the curing agent for component (II) is not particularly limited, and known ones can be used, and examples include phenol resins, acid anhydrides, and amine compounds, and phenol resins are preferred.
  • the resin composition of the present invention is obtained by kneading the composite metal hydroxide obtained above together with an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and the like.
  • the content of the additive of the composite metal hydroxide is preferably 1 to 35% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the total amount of inorganic substances that is, the total amount of the composite metal hydroxide additive of the present invention and the inorganic filler is 60 to 95% by mass of the entire resin composition. More preferably.
  • the above resin composition is excellent in environmental resistance such as flame retardancy, moisture resistance, and acid resistance, and is useful as a sealing agent for semiconductors. Therefore, various semiconductors sealed with this resin composition
  • the device can be manufactured.
  • the semiconductor sealing resin composition is not particularly limited as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. Specific examples include, for example, sufficient mixing with a mixer, etc., melt-kneading with a mixing roll, an extruder, etc., cooling, pulverizing, and molding this into granules, dimensions and weight that match the molding conditions Or a mixture of each component of the resin composition received on a pallet, and after cooling it, press rolling, roll rolling, or a mixture of solvent is applied to form a sheet, etc. It can be made into various forms such as one formed into a sheet by a method.
  • the semiconductor element sealing method using the thus obtained semiconductor sealing resin composition is not particularly limited, and for example, a known molding method such as normal transfer molding can be used.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the mode diameter was measured by the following method.
  • Inflection point diameter, interparticle void, mode volume, and mode diameter Inflection point diameter, interparticle void, log differential pore volume obtained by mercury intrusion pore distribution measurement
  • the maximum value (mode volume) of the distribution curve and the pore diameter (mode diameter) corresponding to the mode volume were determined under the following conditions.
  • the mercury intrusion pore distribution measuring device was measured using an Autopore 9410 manufactured by Micrometrics. As the mercury, a special grade mercury reagent having a purity of 99.5 mass% or more and a density of 13.5335 ⁇ 10 3 kg / m 3 was used.
  • the measurement cell used was a powder sample cell having an internal volume of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 and a stem volume of 0.38 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 .
  • a sample having a uniform particle size with a 330 mesh standard sieve JIS-R8801-87
  • the measuring cell was filled. After mounting the measurement cell on the apparatus, the inside of the cell was kept under a reduced pressure at a pressure of 50 ⁇ Hg (6.67 Pa) or less for 20 minutes. Next, mercury was filled in the measurement cell until the pressure became 1.5 psia (10342 Pa).
  • the epoxy resin is a cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 198)
  • the curing agent is a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 105)
  • the curing accelerator is triphenylphosphine
  • the inorganic filler is spherical melt. Each silica was used.
  • a flame retardant test piece having a thickness of 1/16 inch was prepared using the epoxy resin composition (molding conditions: temperature 175 ° C., time 120 seconds, post cure 175 ° C. ⁇ 6 hours), UL-94 V-0 standard The flame retardancy was evaluated according to the method.
  • spiral flow measurement method Using a spiral flow measurement mold, the spiral flow value was measured according to EMMI 1-66 under the conditions of a temperature of 175 ° C. and a pressure of 6086 MPa.
  • ⁇ Evaluation Test 2> (Measurement method of zeta potential) 0.003 g of the composite metal hydroxide particles was ultrasonically dispersed in 300 ml of ultrapure water for about 10 minutes, and then measured with a laser data electrometer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C., and the measurement method was an electrophoretic light scattering method.
  • iron oxide is added so that Fe is 150 ppm based on the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg, and the second partially solidified hydroxide is added. A dispersion was obtained. The resulting second partially solidified hydroxide dispersion was filtered, washed with water and dried.
  • the dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
  • the fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and then classified to obtain a composite metal oxide.
  • the median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 8.3 ⁇ m.
  • This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.01 mol / L acetic acid so that the oxide concentration was 100 g / L.
  • the hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high-speed stirrer (brand name: Homomixer, the product made from a special machine company), making the peripheral speed of a turbine blade 10 m / s. This was filtered, washed with water, and dried to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
  • the inflection point diameter in the pore distribution was 0.48 ⁇ m
  • the interparticle void was 1.13 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1
  • the mode diameter was 0.
  • the mode volume was 3.09 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1100 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
  • the fired product was pulverized with a ball mill for 10 hours and then classified to obtain a composite metal oxide.
  • the median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 5.2 ⁇ m.
  • This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L.
  • the hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 6 hours, stirring using the stirrer with an edge turbine blade, the peripheral speed of an edge turbine blade being 10 m / s. This was filtered, washed with water, and dried to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
  • the inflection point diameter in the pore distribution is 0.38 ⁇ m
  • the interparticle void is 0.92 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1
  • the mode diameter is 0
  • the mode volume was 2.86 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the dried product was pulverized with a ball mill and then baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace.
  • the fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide.
  • the median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 7.6 ⁇ m.
  • This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L.
  • hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s.
  • This reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water and drying to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
  • the inflection point diameter in the pore distribution is 0.28 ⁇ m
  • the interparticle void is 0.76 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1
  • the mode diameter is 0
  • the mode volume was 2.66 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
  • the fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide.
  • the median particle diameter of the composite metal oxide after classification was 8.8 ⁇ m.
  • This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L.
  • hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s.
  • the reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain metal hydroxide particles of the present invention.
  • the inflection point diameter in the pore distribution is 0.64 ⁇ m
  • the interparticle void is 1.34 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1
  • the mode diameter is 0.
  • the mode volume was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 .
  • the dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product.
  • the fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide.
  • the median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 8.2 ⁇ m.
  • This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L.
  • hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s.
  • the reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain metal hydroxide particles of the present invention.
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention have an inflection point diameter of 0.4 to 0.6 ⁇ m and an interparticle void of 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 Since it was 3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 ⁇ kg ⁇ 1 , it was confirmed that when kneaded into a resin as an additive, the spiral flow was larger and the flowability was better than conventional magnesium hydroxide particles.
  • the composite metal hydroxide particles of the present invention do not contain fine particles or irregular particles, the entire particles are composed of a uniform crystal shape, and thus have a good affinity for the resin. Therefore, the composite metal hydroxide particles of the present invention are excellent in flame retardancy and excellent in fluidity and workability with respect to the resin. Therefore, it is extremely useful as a sealing resin filler for semiconductor devices such as transistors, ICs, and LSIs.

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Abstract

　式（１）：Ｍｇ１－ｘＺｎｘ（ＯＨ）２（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）で示され、変曲点径が０．３～０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であることを特徴とする、複合金属水酸化物粒子、及びそれを含む樹脂組成物。

Description

複合金属水酸化物粒子、及びそれを含む樹脂組成物
　本発明は、複合金属水酸化物粒子、及びそれを含む樹脂組成物に関する。
　水酸化マグネシウムは、焼結時に有毒ガスの発生がなく環境性に優れているため、樹脂組成物、例えば半導体装置の封止用樹脂組成物に難燃剤として配合されている。このような水酸化マグネシウム難燃剤には、難燃性が良好であることはもちろん、樹脂に対する充填性が良好であることなどの特性が要求されている。
　従来の水酸化マグネシウムは、微細結晶が凝集し、二次粒子径が平均で１０～１００μｍ程度の凝集体を形成している。そのため、上記水酸化マグネシウムを樹脂の添加剤として使用した際に、分散性が悪く、添加剤としての機能を充分に発揮しなかったり、樹脂本来の物性を損なう等の欠点を有していた。このような問題を解決するために、分散性を向上させる目的で特定の形状を持った、金属水酸化物固溶体（特許文献１）が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に開示されたマグネシウム系の金属水酸化物固溶体は、形状を変化させたために、分散性はある程度向上したが、十分なものとはいえなかった。さらに、微細な粒子や、結晶形状が不定形な粒子を含有しているため、添加剤として合成樹脂に混練すると樹脂の粘度が急激に上昇しやすく、流動性や加工性が悪くなり、成形速度が低下して生産性が悪くなるという問題があった。
特開平１１－１１９４５号公報
　本発明は、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させる金属水酸化物粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、微細な粒子、及び不定形な結晶形状の粒子を含まず、ほぼ均一な結晶形状で形成される複合金属水酸化物粒子が、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、前記の複合金属水酸化物粒子は、原料である複合金属酸化物に含まれる不純物の量を制御して水和反応を行うことにより得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、式（１）：
　Ｍｇ１－ｘＺｎｘ（ＯＨ）２　　　　　　（１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
で示され、変曲点径が０．３～０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であることを特徴とする、複合金属水酸化物粒子に関する。
　本発明は、細孔分布における、モード径が０．３０～０．６０μｍであり、モード容積が２．８０×１０－３～３．３０×１０－３ｍ３・ｋｇ－１である、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
　本発明は、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状を有し、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１～９である、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
　本発明は、複合金属水酸化物に対して、Ａｌの含有量が３０～２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０～２００ｐｐｍである、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
　本発明は、複合金属水酸化物粒子の製造方法であって、
（１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、
（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、複合金属水酸化物対して、金属換算でＡｌ化合物を３０～２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０～２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
（１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００～１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
（１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１～６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
を含む、製造方法に関する。
　本発明は、工程（１Ｃ）で得られる複合金属酸化物のメディアン粒子径が３～３０μｍである、前記に記載の製造方法に関する。
　本発明は、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材、及び（IV-１）前記に記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子又は前記に記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子を含む樹脂組成物に関する。
　本発明は、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材、及び（IV-２）難燃剤として、前記に記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子、又は前記に記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子、を含む樹脂組成物に関する。
　本発明は、前記複合金属水酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の１～３５質量％である、前記に記載の樹脂組成物に関する。
　本発明は、半導体用の封止剤である、前記に記載の樹脂組成物に関する。
　本発明は、前記に記載の樹脂組成物を使用した半導体装置に関する。
　本発明により、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させる金属水酸化物粒子が提供される。
図１は、本発明の複合金属水酸化物粒子の結晶構造を示す概念図であり、斜視図である。 図２は、さまざまな角度から見た本発明の複合金属水酸化物粒子の結晶構造を示す概念図であり、（１）は平面図であり、（２）及び（３）は側面図であり、（４）～（８）は、斜視図である。 図３は、本発明の複合金属水酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
１．複合金属水酸化物粒子
　本発明の複合金属水酸化物粒子は、式（１）：
　Ｍｇ１－ｘＺｎｘ（ＯＨ）２　　　　　（１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
で表され、かつ変曲点径が０．３～０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１である。本発明の複合金属水酸化物粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２にＺｎが固溶された固溶体である。
　本発明において、亜鉛の含有量に相当するｘは、０．０１≦ｘ＜０．５である。このような亜鉛の含有量であれば、金属水酸化物の形状が、球状に近い本発明のような多面体構造を持つ。ｘは、０．１≦ｘ≦０．３であるのが好ましい。
　複合金属水酸化物粒子の変曲点径は０．３～０．６μｍであり、粒子間空隙は０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１である。変曲点径及び粒子間空隙は、水銀圧入式細孔分布測定から求めることができる。水銀圧入式細孔分布測定から求めた細孔直径と累積細孔容積の関係曲線を、累積細孔容積曲線という。
　具体的には、水銀圧入式細孔分布測定において、横軸に圧入圧力から求めた細孔直径、縦軸に累積細孔容積をプロットし、累積細孔容積曲線を得る。水銀の圧入圧力から細孔直径への換算は、下記（Ｉ）式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用いて変換する。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓψ　　　　　　（Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：圧力（Ｐａ）
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
　変曲点径は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る変曲点のうち、最も細孔直径が大きい点における細孔直径をいう。また、粒子間空隙は、変曲点径における累積細孔容積である。
　本発明において、変曲点径が０．３μｍ未満では、複合金属水酸化物粒子が、不均一な結晶形状を有する微細な粒子を含有している。そのため、変曲点径が０．３μｍ未満である粒子を添加剤として合成樹脂に混練すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、流動性が悪くなる。また、変曲点径が０．６μｍを超える場合は、一部の粒子の結晶形状が不定形となり、粒子が凝集しやすくなり、粗大な凝集粒子を含む。そのため、変曲点径が０．６μｍを超える粒子を添加剤として合成樹脂に混練すると、添加剤が樹脂中に沈降したり、偏析しやすく、流動性や加工性を阻害する。変曲点径は、好ましくは０．３～０．５μｍである。
　本発明において、粒子間空隙が０．９×１０－３ｍ３・ｋｇ－１未満では、複合金属水酸化物粒子が、不均一な結晶形状を有する微細な粒子を含有している。そのため、粒子間空隙が０．９×１０－３ｍ３・ｋｇ－１未満である粒子を、添加剤として合成樹脂に混練すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、流動性が悪くなる。また、粒子間空隙が１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１を超える場合は、一部の粒子の結晶形状が不定形となり、粒子が凝集しやすくなり、粗大な凝集粒子を含む。そのため、粒子間空隙が１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１を超える粒子を、添加剤として合成樹脂に混練すると、添加剤が樹脂中に沈降しやすく、流動性や加工性を阻害する。粒子間空隙は、好ましくは、０．９×１０－３～１．２×１０－３ｍ３・ｋｇ－１である。
　さらに、本発明の複合金属水酸化物粒子は、細孔分布における、モード径が０．３０～０．６０μｍであり、モード容積が２．８０×１０－３～３．３０×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であるのが好ましい。本発明において、細孔分布における、モード容積及びモード径は、水銀圧入法によって求められる。モード容積は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値であり、モード径は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値に対応する細孔直径である。本発明の複合金属水酸化物の細孔分布を水銀圧入法によって測定した場合、モード径は、粒子を構成している複合金属水酸化物同士の間の空隙の直径に対応する。このようなモード径及びモード容積を有する複合金属水酸化物粒子は、結晶形状がさらに均一になり、添加剤として合成樹脂に混練すると、粒子の分散性が良好になり、樹脂中に沈降しにくく、流動性や加工性が良好である。本発明において、モード径が０．３０～０．５５μｍであり、モード容積が２．８５×１０－３～３．２５×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であるのがより好ましい。
　さらに、本発明の複合金属水酸化物粒子は、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が、ミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を有し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９であるのが好ましい。具体的には、本発明の好ましい複合金属水酸化物は、図１に示すように、平行な上下２面の基底面１と外周６面の角錐面２とからなり、前記角錐面２がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面２ａと下向き傾斜面２ｂとが交互に配列された８面体形状であり、前記基底面１の長軸径Ｘに対する前記上下２面の基底面間の厚みＹの比率（Ｘ／Ｙ）が１～９である。また、図２には、さまざまな角度から見た、本発明の好ましい複合金属水酸化物の結晶構造が示されている。また、本発明の好ましい複合金属水酸化物は、図１におけるｃ軸方向、すなわち厚み方向への結晶成長が大きい８面体形状を有する。このような形状であれば、添加剤として樹脂に添加・混錬する際に、充填性が良好であると同時に、添加後の樹脂組成物の流動性及び加工性が向上し、成型速度が向上して生産性が良好となる。また、樹脂中の分散性が良好であるため、難燃剤、紫外線吸収剤、補強剤、放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を十分に発揮することが可能となる。
　本発明において、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）は１～９であるのが好ましく、１～５であるのがより好ましい。このような範囲であれば、粒子の形状が球状に近くなり分散性が向上する点で好ましい。
　本発明の複合金属水酸化物粒子は、複合金属水酸化物に対して、Ａｌの含有量が３０～２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０～２００ｐｐｍであるのが好ましい。このような、Ａｌ及びＦｅの含有量であれば、結晶形状が安定し、より均一な複合金属水酸化物粒子となる。
　本発明の複合金属水酸化物粒子は、ゼータ電位が－８～－１５ｍＶであるのが好ましい。ゼータ電位がこの範囲であれば、樹脂中への分散性が良く、十分な流動性が得られる。
２．複合金属水酸化物粒子の製造方法
　本発明の複合金属水酸化物粒子は、以下の方法により得られる。水溶性マグネシウム化合物を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加するか、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加するか、又は、水に、共沈法により得られる部分固溶化水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得、さらにＡｌ化合物、Ｆｅ化合物を添加し、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過水洗を行い、その後乾燥させて原料である部分固溶化水酸化物を得る。前記の部分固溶化水酸化物を、８００～１５００℃の範囲、好ましくは１０００～１３００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る。続いて、前記の複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が、前記の複合金属酸化物１００ｇに対して、０．１～６ｍｏｌ共存する水媒体中の系で、強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、本発明の複合金属水酸化物を得る。
　より具体的には、本発明の複合金属水酸化物の製造方法は、
（１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０～２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０～２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
（１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００～１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
（１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１～６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
を含む。
（１）工程（１Ａ）
　工程（１Ａ）は、（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（１Ａ）において、（１ａ）～（３ａ）のいずれか１つの工程を実行することで、第１の部分固溶化水酸化物が得られる。
　工程（１ａ）は、（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（１ａ）では、共沈法により部分固溶化複合金属水酸化物を析出させることにより、第１の部分固溶化水酸化物分散液が得られる。
　工程（１ａ）において、Ｍｇ２＋を含む水溶液は、水に、水溶性であるＭｇ化合物を添加することにより得られる。このような水溶性であるＭｇ化合物としては、水に溶解してＭｇ２＋イオンを生じさせるマグネシウムの化合物であれば特に限定されない。Ｍｇ２＋を含む水溶液を得るために用いられる水溶性であるＭｇ化合物としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び塩化マグネシウムが挙げられ、硝酸マグネシウム、及び酢酸マグネシウムが好ましい。これらのＭｇ化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性であるＺｎ化合物は、亜鉛の化合物であれば特に限定されず、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、及び亜鉛の塩類が挙げられ、硝酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましい。これらの亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、Ｍｇ２＋を含む水溶液を得るための水溶性であるマグネシウム化合物の使用量、及びＺｎ化合物の使用量は、式（１）で定義されたマグネシウム及び亜鉛の含有量を満足するものであれば、特に限定されない。例えば、水溶性であるマグネシウム化合物の濃度は、水溶液におけるＭｇ２＋の濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．６～１．８ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。また、水溶性であるＺｎ化合物の濃度は、水溶液におけるＺｎ２＋の濃度が０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０６～０．９ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　Ｍｇ２＋を含む水溶液に使用する水として、イオン交換水が好ましい。
　工程（１ａ）において、Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加して、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液を得る。このＭｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液に対して、アルカリ源、例えば水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムを添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る。Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液にアルカリ源を添加することにより、アルカリ源は水に溶解し、これによりＭｇ及びＺｎを含む水酸化物、すわなち、部分固溶化水酸化物が析出する。
　アルカリ源の添加量は、部分固溶化水酸化物の析出を確実にする点から、工程（１ａ）で用いられる原料化合物の使用量から計算される、ＭｇとＺｎの合計１モルに対して、１～１．５モルであるのが好ましい。
　工程（２ａ）は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（２ａ）において、第１の部分固溶化水酸化物分散液は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を分散させることによって得られる。このようなＭｇ化合物及びＺｎ化合物は、水に分散できる化合物であれば特に限定されない。また、工程（２ａ）において、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物は、同時に添加してもよく、又は別々に加えてもよい。具体的には、第１の部分固溶化水酸化物分散液は、水に、Ｍｇ化合物を添加してＭｇ化合物の分散液を得、続いてＺｎ化合物を添加することによるか、水に、Ｚｎ化合物を添加してＺｎ化合物の分散液を得、続いてＭｇ化合物を添加することによるか、又は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を同時に添加することにより、得ることができる。
　工程（２ａ）で用いられるＭｇ化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムが挙げられ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。これらのＭｇ化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。Ｍｇ化合物は、メディアン粒子径が０．５～５０μｍ程度であれば、特に限定されない。このようなメディアン粒子径を有するＭｇ化合物は、市販されているＭｇ化合物をポットミル等で粉砕することにより得ることができる。市販されている水酸化マグネシウムとして、例えばタテホ化学工業株式会社製のＭＡＧＳＴＡＲ＃２０、ＭＡＧＳＴＡＲ＃４、ＭＡＧＳＴＡＲ＃５、及びＭＡＧＳＴＡＲ＃２が挙げられる。また、市販されている酸化マグネシウムとして、例えばタテホ化学工業株式会社製のＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５００、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧＨ－１０、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃１０００、及びＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５０００が挙げられる。
　工程（２ａ）において、Ｍｇ化合物の使用量は、第１の部分固溶化水酸化物分散液中のＭｇ元素の濃度が０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　工程（２ａ）において、Ｚｎ化合物は、亜鉛の化合物であれば特に限定されず、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び亜鉛の塩類が挙げられ、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が好ましい。これらの亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、市販されている亜鉛化合物を用いることができる。Ｚｎ化合物の濃度は、分散液におけるＺｎの濃度が０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０５～０．９ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　マグネシウム化合物分散液に使用する水として、イオン交換水が好ましい。
　工程（３ａ）は、水に、共沈法によって得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物を添加することにより、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（３ａ）で得られる分散液の溶媒として用いられる水として、イオン交換水が好ましい。共沈法により得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物は、例えば、工程（１ａ）で得られる、第１の部分固溶化水酸化物分散液を濾過、水洗し、その後乾燥させて得られる部分固溶化水酸化物である。分散液における、共沈法によって得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物の濃度は、工程（１ａ）で述べたＭｇ２＋を含む水溶液を得るための水溶性であるマグネシウム化合物の濃度、及び水溶性であるＺｎ化合物の濃度を満足するのが好ましい。
（２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）は、工程（１Ａ）で得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０～２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０～２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程である。
　本発明において、部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対して、Ａｌ化合物の添加量がＡｌ換算で３０～２００ｐｐｍであり、Ｆｅ化合物の添加量がＦｅ換算で３０～２００ｐｐｍであれば、粒子の結晶形状が均一な複合金属水酸化物粒子を得ることができ、前記した変曲点径及び粒子間空隙を有する複合金属水酸化物粒子を得ることができる。なお、本発明において、部分固溶化複合金属水酸化物の重量は、工程（１Ａ）において第１の部分固溶化水酸化物分散液を得るために用いられたＭｇ及びＺｎの量から算出することができる。
　Ａｌ化合物として、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムが挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。Ａｌ化合物は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　Ｆｅ化合物として、酸化鉄（酸化第一鉄及び酸化第二鉄）、水酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄が挙げられ、酸化鉄が好ましい。Ｆｅ化合物は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　濾過は、濾紙等を用いて行うことができ、水洗は、水酸化マグネシウムに対して、質量基準で５～１００倍の純水を投入することにより行うことができる。
（３）工程（１Ｃ）
　工程（１Ｃ）は、工程（１Ｂ）で得られた部分固溶化水酸化物の原料を、８００～１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程である。
　焼成は、例えば、大気雰囲気中で、昇温速度１～２０℃／分、好ましくは３～１０℃／分で、８００～１５００℃まで、好ましくは１０００～１３００℃まで昇温し、昇温後、８００～１５００℃、好ましくは１０００～１３００℃で０．１～５時間焼成することにより行うことができる。
　本発明において、工程（１Ｃ）で得られる複合金属酸化物は、好ましくは、式（２）：
　　　　Ｍｇ１－ｘＺｎｘＯ　　　　　　（２）
（式中、ｘは、式（１）で定義されたとおりである。）
で表される。
　焼成物である複合金属酸化物は、分級して、メディアン粒子径を制御するのが好ましい。分級して得られる複合金属酸化物のメディアン粒子径は３～３０μｍであるのが好ましく、５～２０μｍであるのがより好ましい。粒子径が３μｍ未満の粒子が存在すれば不均一な粒子を形成しやすくなり、粗大な粒子が混在する可能性が高くなる、また粒子径が３０μｍを超える粒子が存在すれば、工程（１Ｄ）の水和反応が完全に進まず、未反応の酸化マグネシウムが残留してしまい、本発明の水酸化マグネシウムを得ることができない。分級は、例えば５～１０時間ボールミルを用いることにより行うことができる。なお、本発明において、メディアン粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した場合の、体積平均基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。
（４）工程（１Ｄ）
　工程（１Ｄ）は、工程（１Ｃ）で得られた複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又は酸の金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１～６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程である。
　水和反応時の攪拌は、均一性、分散性のバランス、カルボン酸、無機酸、又はこれらの酸の金属塩との接触効率向上等のため、強攪拌が好ましく、さらに高剪断攪拌であればなお好ましい。このような攪拌は、例えば、回転羽根式の攪拌機において、回転羽根の周速を８～１８ｍ／ｓで行うことが好ましく、９～１５ｍ／ｓで行うことがより好ましい。また、攪拌羽根形状は剪断力の強いタービン羽根やＤＳインペラ羽根等の形状のものを使用することが好ましい。
　カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくはモノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）が挙げられる。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α－オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、及び没食子酸等が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等があげられる。
　無機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸、塩酸等があげられる。また、無機酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等があげられる。
　カルボン酸、無機酸、及びそれらの金属塩の量は、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１～６ｍｏｌであり、０．０１～０．０５ｍｏｌであるのがより好ましい。なお、カルボン酸、無機酸、及びそれらの金属塩を混合物として用いる場合は、これらの合計の量をいう。
　水溶液、及び水溶液に複合金属水酸化物を添加することにより得られる分散液の溶媒として、イオン交換水が好ましい。また、本発明において、複合金属酸化物の使用量は、所望の水和反応が進む量であれば特に限定されず、５０～２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、６０～１５０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
　水和反応の温度は、４０℃以上であり、４０～１００℃が好ましい。また、攪拌時間は、酸化マグネシウムの水和反応の程度に応じて変更でき、例えば０．５～６時間とすることができる。
　上記の工程により、複合金属水酸化物が得られる。好ましくは、本発明の製造方法により得られる複合金属水酸化物は、本発明の複合金属水酸化物である。
　本発明の金属水酸化物は、各種の表面処理を施すことにより、樹脂に対する親和性、耐酸性、撥水性、紫外線吸収性等の機能を向上させることができる。本発明の金属水酸化物固溶体は、上述したように樹脂中の分散が良くなり、上記のように表面処理によって機能を付与した場合にも、その機能を充分に発揮できる。
　樹脂との親和性を高めるための表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩、リン酸エステル、シランカップリング剤類、多価アルコールの脂肪酸エステル類等があげられる。また、耐酸性、撥水性等を高めるためには、例えば、メチルシリケート、エチルシリケートの加水分解によるシリカコーティング、シリコーンオイル、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等によるコーティング等が行われる。また、紫外線吸収性を高めるためには、例えば、硫酸チタニルを加水分解反応させて二酸化チタンを被覆することが行われる。
　本発明の複合金属水酸化物は、樹脂の添加剤、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、補強剤、放熱剤等として用いることができ、好ましくは難燃剤として用いられる。
３．樹脂組成物
　本発明は、上記の複合金属水酸化物固溶体を含む樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物としては、例えば、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材及び（IV-１）上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体を含むものが好ましく、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材及び（IV-２）難燃剤として、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体を含む樹脂組成物が好ましい。
　成分（I）のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　成分（II）の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物が挙げられ、フェノール樹脂が好ましい。
　成分（III）の無機充填材としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びカーボンブラック粉末などが挙げられる。なかでも、シリカ粉末が好ましく、とくに球状シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記により得られた複合金属水酸化物を、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材等とともに混練して得られる。この樹脂組成物において、複合金属水酸化物の添加剤の含有量は、樹脂組成物全体の１～３５質量％であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物において、無機物の合計、すなわち、本発明の複合金属水酸化物の添加剤と、無機充填材との合計配合量が、樹脂組成物全体の６０～９５質量％であるのがより好ましい。
　上記の樹脂組成物は、難燃性、耐湿性、耐酸性などの耐環境性にも優れており、半導体用の封止剤として有用であるため、この樹脂組成物により封止された各種半導体装置を製造することができる。
　半導体封止用樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるものであれば、調製法は特に限定されるものではない。具体例をあげると、例えば、ミキサー等によって十分混合し、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕し、これを顆粒状に成形したもの、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化したもの、あるいは、上記樹脂組成物の各成分の混合物をパレット上に受け入れ、これを冷却後、プレス圧延、ロール圧延、又は溶媒を混合したものを塗工してシート化するなどの方法によりシート状に成形したもの等様々な形態のものとすることができる。
　このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体素子の封止方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常のトランスファー成形等の公知の成形方法を使用することができる。
　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた複合金属水酸化物粒子及び複合金属酸化物の、メディアン粒子径、Ｚｎ量、Ａｌ量及びＦｅ量、及び細孔分布（変曲点径、粒子間空隙、モード容積、モード径）の測定は、以下の方法で行った。
（１）メディアン粒子径（体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０））の測定
　レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３３００、日機装社製）を使用して、メディアン粒子径を測定した。
（２）複合金属水酸化物のＺｎ量の測定
　Ｚｎ量は、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ１００ｅ、リガク製）を用い、試料をビードに溶解したのち測定した。
（３）原料の複合金属水酸化物及び複合金属水酸化物のＡｌ量、及びＦｅ量の測定
　測定対象となる元素（Ａｌ、及びＦｅ）は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ－５１００、セイコーインスツルメンツ製）を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した。
（４）細孔分布（変曲点径、粒子間空隙、モード容積、及びモード径）の測定
　水銀圧入式細孔分布測定により得られる、変曲点径、粒子間空隙、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値（モード容積）及び、モード容積に対応する細孔直径（モード径）は、以下の条件で求めた。水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメトリックス社製オートポア９４１０を使用し測定した。水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上、密度１３．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ３である特級の水銀試薬を用いた。測定セルは、セル内容積５×１０－６ｍ３、ステム容積０．３８×１０－６ｍ３の粉体試料用セルを用いた。測定試料は、あらかじめ３３０メッシュ標準篩（ＪＩＳ－Ｒ８８０１－８７）で粒径を揃えた試料を、質量０．１０×１０－３～０．１３×１０－３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填した。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で２０分間、減圧状態に保持した。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填した。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定した。
水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式を用いた。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ　　　　　　（Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ－１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
＜評価試験１＞
　実施例及び比較例で得られた水酸化マグネシウム粒子を、以下の表１に示した割合でエポキシ樹脂に混練して、得られた樹脂組成物のスパイラルフロー及び難燃性を下記の条件で測定した。ここで、スパイラルフローは、熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の流動性を表す値である。
　なお、エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）、硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）、硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、無機充填材としては、球状溶融シリカをそれぞれ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（難燃性測定方法）
　エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチの難燃性試験片を作製し（成形条件：温度１７５℃、時間１２０秒間、ポストキュア１７５℃×６時間）、ＵＬ－９４　Ｖ－０規格の方法に準じて難燃性を評価した。
（スパイラルフロー測定方法）
　スパイラルフロー測定用金型を用い、温度１７５℃、圧力６０８６ＭＰａの条件で、ＥＭＭＩ　１－６６に準じてスパイラルフロー値を測定した。
＜評価試験２＞
（ゼータ電位の測定方法）
　複合金属水酸化粒子を、０．００３ｇを超純水３００ｍｌに約１０分間超音波分散させた後、レーザーデータ電位計　ＥＬＳ－８０００（大塚電子（株）製）で測定した。測定温度は２５℃、測定方法は電気泳動光散乱法で測定した。
［実施例１］
　硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが１５０ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加し、またＺｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが１５０ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
　この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕した後、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．３μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度が１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー、特殊機化社製）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。これを濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。
　得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．４８μｍであり、粒子間空隙は１．１３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であり、モード径は０．４１μｍであり、モード容積は３．０９×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であった。
［実施例２］
　メディアン粒子径４.８μｍの水酸化マグネシウムをイオン交換水に添加することにより得られる水酸化マグネシウムスラリー（Ｍｇ（ＯＨ）２１００ｇ／Ｌ（Ｍｇ＝１．７ｍｏｌ／Ｌ））２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら０．５ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２を１７．１Ｌ加えて反応させて第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが５０ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加し、またＺｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが５０ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
　この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１１００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで１０時間粉砕した後、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は５．２μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、エッジタービン羽根付き攪拌機を用い、エッジタービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で６時間水和反応を進めた。これを濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。
　得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．３８μｍであり、粒子間空隙は０．９２×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であり、モード径は０．３２μｍであり、モード容積は２．８６×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であった。
［比較例１］
　硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の分散液を得た。得られた第１の分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
　この乾燥物をボールミルで粉砕したのち、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は７．６μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。
　得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．２８μｍであり、粒子間空隙は０．７６×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であり、モード径は０．２４μｍであり、モード容積は２．６６×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であった。
［比較例２］
　硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが１００ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
　この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．８μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の金属水酸化物粒子を得た。
　得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．６４μｍであり、粒子間空隙は１．３４×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であり、モード径は０．５２μｍであり、モード容積は３．３８×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であった。
［比較例３］
　硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが１００ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
　この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．２μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の金属水酸化物粒子を得た。
　得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．６１μｍであり、粒子間空隙は１．３３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であり、モード径は０．５４μｍであり、モード容積は３．４１×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であった。
　結果を表２及び表３にまとめる。なお、Ａｌ及びＦｅの値は、得られた複合金属水酸化物における量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果からも明らかなように、本発明の複合金属水酸化物粒子は、変曲点径が０．４～０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であるので、添加剤として樹脂に混練した際、従来の水酸化マグネシウム粒子よりもスパイラルフローが大きく流動性が良好であることが確認された。
　本発明の複合金属水酸化物粒子は、微細粒子や、不定形な粒子を含有しないため粒子全体が均一な結晶形状のもので構成されていることから、樹脂への親和性が良好である。よって、本発明の複合金属水酸化物粒子は難燃性に優れており、及び、樹脂に対する流動性や加工性に優れている。したがって、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置に封止用樹脂の充填材として極めて有用である。

Claims (11)

  1. 　式（１）：
    　Ｍｇ１－ｘＺｎｘ（ＯＨ）２　　　　　　（１）
    （式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
    で示され、変曲点径が０．３～０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０－３～１．３×１０－３ｍ３・ｋｇ－１であることを特徴とする、複合金属水酸化物粒子。
  2. 　細孔分布における、モード径が０．３０～０．６０μｍであり、モード容積が２．８０×１０－３～３．３０×１０－３ｍ３・ｋｇ－１である、請求項１記載の複合金属水酸化物粒子。
  3. 　結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状を有し、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１～９である、請求項１又は２記載の複合金属水酸化物粒子。
  4. 　複合金属水酸化物に対して、Ａｌの含有量が３０～２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０～２００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項記載の複合金属水酸化物粒子。
  5. 　複合金属水酸化物粒子の製造方法であって、
    （１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
    （２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、
    （３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
    （１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０～２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０～２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
    （１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００～１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
    （１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１～６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
    を含む、製造方法。
  6. 　工程（１Ｃ）で得られる複合金属酸化物のメディアン粒子径が３～３０μｍである、請求項５記載の製造方法。
  7. 　（I）エポキシ樹脂、
    　（II）硬化剤、
    　（III）無機充填材、及び
    　（IV-１）請求項１～４のいずれか１項記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子又は請求項５若しくは６記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子
    を含む樹脂組成物。
  8. 　（I）エポキシ樹脂、
    　（II）硬化剤、
    　（III）無機充填材、及び
    　（IV-２）難燃剤として、請求項１～４のいずれか１項記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子又は請求項５若しくは６記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子
    を含む樹脂組成物。
  9. 　前記複合金属水酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の１～３５質量％である、請求項７又は８記載の樹脂組成物。
  10. 　半導体用の封止剤である、請求項７～９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を使用した半導体装置。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5952676B2 (ja) * 2012-04-27 2016-07-13 花王株式会社 疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法
KR102634294B1 (ko) * 2019-09-27 2024-02-07 주식회사 엘지화학 난연 조제의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641441A (ja) * 1991-02-06 1994-02-15 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 複合金属水酸化物およびその使用
JPH1111945A (ja) * 1997-04-21 1999-01-19 Tateho Chem Ind Co Ltd 金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法
JP2001192533A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002003848A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Mizusawa Ind Chem Ltd 難燃剤
JP2002348574A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物
JP2003064185A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂成形材料の製造方法及び半導体装置
JP2006232981A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Fuji Xerox Co Ltd 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401442A (en) * 1991-02-06 1995-03-28 Kabushiki Kaisha Kaisui Kagau Kenkyujo Composite metal hydroxide and its use
JP3154535B2 (ja) * 1991-12-24 2001-04-09 株式会社海水化学研究所 複合金属水酸化物およびその使用
JP3086566B2 (ja) * 1993-05-06 2000-09-11 株式会社海水化学研究所 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
EP0757015A1 (en) * 1995-08-03 1997-02-05 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. Composite metal hydroxide, a method of preparation and its application
WO1998047968A1 (en) * 1997-04-21 1998-10-29 Nitto Denko Corporation Semiconductor sealing resin composition, semiconductor device sealed with the same, and process for preparing semiconductor device
JP4189492B2 (ja) * 2004-03-22 2008-12-03 独立行政法人物質・材料研究機構 層状複水酸化物／ゼオライト複合体
JP4774236B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-14 タテホ化学工業株式会社 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法及びそれを含む樹脂組成物
CN101905861A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 北京化工大学 一种纳米层状复合金属氢氧化物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641441A (ja) * 1991-02-06 1994-02-15 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 複合金属水酸化物およびその使用
JPH1111945A (ja) * 1997-04-21 1999-01-19 Tateho Chem Ind Co Ltd 金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法
JP2001192533A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002003848A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Mizusawa Ind Chem Ltd 難燃剤
JP2002348574A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物
JP2003064185A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂成形材料の製造方法及び半導体装置
JP2006232981A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Fuji Xerox Co Ltd 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法

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