JP2011042546A - カチオン化シリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた安定性を示すカチオン化シリカゾルを製造する。
【解決手段】平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカ微粒子がシリカ濃度１〜４０質量％で分散してなるシリカゾルを、温度０〜１５℃の範囲に維持し、攪拌又は循環させながら、カチオン性水和金属化合物を添加することにより、該シリカゾルのｐＨを２．０〜４．０の範囲に調整してカチオン化シリカゾルを製造する方法であって、原料シリカゾル１００質量部（シリカ換算）に対して、カチオン性水和金属化合物を、１００〜５００質量部（金属酸化物換算）／分の添加速度で添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン化処理されたシリカ微粒子が分散媒に分散してなるカチオン化シリカゾルの製造方法に関する。

カチオン化処理されたシリカ微粒子が溶媒に分散してなるカチオン化シリカゾルは、インク受容層の成分、帯電防止剤を含むハードコート用組成物の充填材、セラミクス前駆体組成物の充填材などとして好適に使用することができるものである。カチオン化シリカゾルの製造方法として、次の製造方法が知られている。

特開平２−１７２８１２号公報［特許文献１］には、充分に安定なカチオン化コロイダルシリカを容易に得る方法として、中性または酸性で安定な水性コロイダルシリカと、組成式Ａｌ₂（ＯＨ）_XＣｌ_6-X（式中、Ｘは４．５〜５．５である）で表される塩基性塩化アルミニウムの水溶液を、特定の条件下で反応させた後、限外源過による濃縮により生成物中の塩素イオン１モルに対してアルミニウム４モル以上となる割合に、塩素イオンを減少させることを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が開示されている。

同公報には、水性コロイダルシリカと塩基性塩化アルミニウム水溶液の混合方法は特に限定されないが、温度は好ましくは５０℃以下で行なうことが良く、混合時の温度が５０℃を超えると、カチオン性コロイダルシリカの安定性が低下する傾向にあり、余り好ましくないこと、また、温度が低い場合には、反応水溶液が凍結しない程度であれば可能であるが、好ましくは５℃以上で行なう方が効率的である旨の記載がある。

特開２００３−２２４０９２号公報［特許文献２］には、カチオン化シリカゾルとして、コロイドシリカゾルの水性の酸性懸濁液であって、ＳｉＯ₂粒子の表面が正に帯電しているものを含んでなるカチオン変成ゾルについて記載がある。また、このようなカチオン化変成ゾルは、未変成シリカゾルと可溶性の３価あるいは４価の金属酸化物、金属オキシ塩化物、金属オキシ水和物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属オキシ硫酸塩及び／または金属シュウ酸塩とを反応させることにより製造可能である旨が記載されている。

特開２００５−１８７２８４号公報［特許文献３］には、カチオン化シリカゾルとして、シリカ系粒子の表面に、化学式［Ｍ₂（ＯＨ）_nＸ_(2a-n)/b］_m（式中、Ｍは１種または２種以上の３価および／または４価の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１≦ｎ≦７、ｎ＜２ａであり、１≦ｍ≦２０である。）で表される塩基性金属化合物が結合してなる改質シリカ系ゾルが開示されている。

同公報には、このようなカチオン化シリカゾルの製造方法として、シリカ系ゾルと塩基性金属化合物水溶液とを混合する際に、塩基性金属化合物水溶液にシリカ系ゾルを添加する方法が好ましく、これとは逆に、シリカ系ゾルに塩基性金属化合物水溶液を添加すると、得られるゾルの安定性が低く、凝集粒子が生成することがあるとの記載がある。さらに、混合時の混合液の温度が概ね１０〜９０℃、さらには２０〜５０℃の範囲にあることが好ましく、１０℃未満の場合は、シリカ系粒子への塩基性金属化合物の結合あるいは吸着が不充分となり、所望の安定性、性能を有した改質シリカ系ゾルが得られない場合があり、９０℃を越えると塩基性金属化合物が単独で加水分解・重合、さらには微粒子化し、所望の改質シリカ系ゾルが得られないとの記載がある。

特開平２−１７２８１２号公報 特開２００３−２２４０９２号公報 特開２００５−１８７２８４号公報

前記従来の製造方法により、カチオン化シリカゾルを製造することはできるものの、得られるカチオン化シリカゾルの安定性については、一層の改善が求められていた。

本発明は、平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカ微粒子がシリカ濃度１〜４０質量％で分散してなるシリカゾルを、温度０〜１５℃の範囲に維持し、攪拌又は循環させながら、カチオン性水和金属化合物を添加することにより、該シリカゾルのｐＨを２．０〜４．０の範囲に調整してカチオン化シリカゾルを製造する方法であって、原料シリカゾル１００質量部（シリカ換算）に対して、カチオン性水和金属化合物を、１００〜５００質量部（金属酸化物換算）／分の添加速度で添加することを特徴とするものである。

前記原料シリカ微粒子の単位表面積当たりのカチオン性水和金属化合物の添加量（金属酸化物換算）が、０．０００１〜０．０００９ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。
前記原料シリカゾルが、陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理されたものであることが好ましい。

前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
［Ｍ₂（ＯＨ）_nＸ_(2a-n)/b］_m・・・（１）
（式中、Ｍは３価または４価の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
前記金属カチオンが、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺又はＧａ⁴⁺から選ばれるものであり、前記アニオンが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、硫酸イオン、硝酸イオン又は有機アニオンから選ばれるものであることが好ましい。

前記カチオン性水和金属化合物として、カチオン性水和金属化合物の水溶液を使用することが好ましい。
前記シリカ微粒子の平均粒子径が３〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記カチオン性水和金属化合物が、ポリ塩化アルミニウムであることが好ましい。

本発明に係る製造方法により得られたカチオン化シリカゾルは、その調製直後（初期）においても、また経時においても優れた安定性を示すものである。

カチオン化シリカゾル
本発明の製造方法で得られるカチオン化シリカゾルとは、カチオン化処理されたシリカ微粒子が分散媒に分散してなるシリカゾルのことである。具体的には、表面にカチオン性水和金属化合物を担持したシリカ微粒子が、分散媒に分散してなるシリカゾルを意味する。このようなカチオン化シリカゾルは、ゼータ電位が、正の値であり、通常は＋６０ｍＶ以下、好適には＋５〜＋５５ｍＶの範囲にある。

シリカ微粒子のゼータ電位が負の場合は、例えば、該シリカ微粒子を含有する染料系インクの定着性が不充分となり、印字などに滲みが生じたり、印刷後の耐水性が不充分となることがある。一方、シリカ微粒子のゼータ電位が６０ｍＶを超えた酸化物粒子は得ることが困難である。

カチオン化シリカゾルの製造方法
本発明に係るカチオン化シリカゾルの製造方法は、平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカ微粒子がシリカ濃度１〜４０質量％で分散してなるシリカゾルを、温度０〜１５℃の範囲に維持し、攪拌又は循環させながら、カチオン性水和金属化合物を添加することにより、該シリカゾルのｐＨを２．０〜４．０の範囲に調整してカチオン化シリカゾルを製造する方法であって、原料シリカゾル１００質量部（シリカ換算）に対して、カチオン性水和金属化合物を、１００〜５００質量部（金属酸化物換算）／分の添加速度で添加することを特徴とするものである。

前記シリカゾルとしては、平均粒子径３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散媒に分散してなるシリカゾルが使用される。シリカ系粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、低濃度での安定性しか得られないという実用使用に問題があり、シリカ微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超える場合は、安定であるが、透明性が悪く、バインダー力が小さい等の問題がある。
前記シリカゾルの平均粒子径は、好適には４〜１５ｎｍの範囲が推奨される。本発明におけるシリカ微粒子の平均粒子径は、窒素吸着法により測定された比表面積から換算された平均粒子径を意味する。

前記シリカゾルのシリカ濃度は、通常１〜４０質量％の範囲が好ましい。シリカ濃度が１質量％未満の場合は、カチオン化シリカゾルを調製する上で効率が低く、実用的とは言えない。シリカ濃度が４０質量％を超える場合は、凝集し易いため望ましくない。前記シリカゾルの好適なシリカ濃度範囲としては、３〜３０質量％の範囲が推奨される。

前記シリカゾルは、不純物が存在するとカチオン化処理が充分にできない場合があるため、任意に陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理を経たものを使用することが望ましい。

前記カチオン性水和金属化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好適である。
［Ｍ₂（ＯＨ）_nＸ_(2a-n)/b］_m・・・（１）
（式中、Ｍは３価または４価の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
また、式（１）においてｍは１以上の値をとり、１〜１０の範囲の値が好ましい。

金属カチオンは、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺又はＧａ⁴⁺から選ばれるものが好ましい。金属カチオンがＡｌ³⁺であると、安定なカチオン性水和金属化合物の溶液が得られるので特に好ましい。また、染料系インクの安定性を向上させることができる。
アニオンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、有機アニオン等が挙げられるが、特に塩素イオンが好ましい。

このようなカチオン性水和金属化合物は、公知の方法によって製造することが可能であり、例えば水酸化アルミニウムを塩酸に加圧下または溶解助剤を加えて溶解して、塩化アルミニウムとして製造することができる。また、これを硫酸などの重合促進剤の存在下で熟成することによって、ポリ塩化アルミニウム［Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃］_mを得ることができる。

カチオン性水和金属化合物は、通常はカチオン性水和金属化合物の水溶液として使用される。この場合、カチオン性水和金属化合物の濃度は、好適には０．１〜２０質量％の範囲で使用される。０．１質量％未満では、ｐＨが高くなり、沈殿発生のおそれがある。また、２０質量％を超える場合は、凝集の恐れがある。

本発明の製造方法では、原料シリカゾルに前記カチオン性水和金属化合物を添加して、カチオン化シリカゾルを調製する際、次の条件を満たすことが必要となる。

（１）添加順序と温度、ｐＨ条件
シリカゾルにカチオン性水和金属化合物を添加する際には、シリカゾルを攪拌又は循環させながら温度を０〜１５℃の範囲に保持することが必要となる。温度が０℃未満の場合は、シリカゾルが凍結して凝集する等の問題がある。温度が１５℃を超える場合は、生成するカチオン化シリカゾルの粘度が、調製直後から比較的高く、経時でゲル化し易くなる。前記温度範囲として、更に好適には２〜９℃の範囲が推奨される。
また、カチオン性水和金属化合物添加後のシリカゾルのｐＨを２．０〜４．０の範囲とすることが必要である。ｐＨが２．０未満の場合は、シリカゾルの負電位が小さくなり、カチオン水和金属化合物との反応性が悪くなる等の問題がある。同じくｐＨが４．０を超える場合は、カチオン性水和金属化合物が沈殿する等の問題がある。

（２）カチオン性水和金属化合物の添加速度
原料シリカゾル１００質量部（シリカ換算）に対して、カチオン性水和金属化合物を、１００〜５００質量部（金属酸化物換算）／分の添加速度で添加することが必要である。
添加速度が１００質量部／分未満の場合は、シリカ粒子の負電位とカチオン性金属化合物がお互いに独立した形で共存して凝集等の問題がある。前記添加速度が５００質量部／分を超える場合は、シリカゾルの表面とカチオン性金属化合物との反応が早すぎて、凝集が起こり易いなどの問題があり、望ましくない。前記添加速度のより好適な範囲としては、１１０〜３００質量部／分の範囲が推奨される。

本発明の製造方法は、前記（１）及び（２）の条件でカチオン化シリカゾルを調製することにより、性状の安定した平均粒子径３〜２０ｎｍのカチオン化シリカゾルを得ることを可能としたものである。特に（２）の条件を満たしてカチオン化シリカゾルを調製することにより、従来は、ゲル化し易かった小粒子径のカチオン化シリカゾルであっても、安定に調製することが可能となった。
本発明によるこのような効果は、負電位であるシリカゾルと正電位であるカチオン水和金属化合物との反応において、特にゲル化しやすい小粒子の場合は、低温にすることによりで静電結合の反応速度を遅くさせることで、凝集を抑制し、凝集する前に粒子表面がカチオン化されることによるものと推察される。

（３）カチオン性水和金属化合物の添加量
本発明の製造方法では、前記原料シリカ微粒子の単位表面積当たりのカチオン性水和金属化合物の添加量（金属酸化物換算）を、０．０００１〜０．０００９ｇ／ｍ²の範囲とすることが好ましい。
添加量が０．０００１ｇ／ｍ²未満の場合は、負電位を完全に正電位とすることが出来ないために凝集する等の問題がある。一方、 ０．０００９ｇ／ｍ²を超える場合は、生成するカチオン化シリカゾルの粘度が、調製直後から比較的高く、経時でゲル化し易くなる。更に好適な添加量範囲は、０．０００２〜０．０００７ｇ／ｍ²である。

［測定方法および評価方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価方法を以下に示す。

（１）窒素吸着法による比表面積測定及び平均粒子径算定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積ＳＡを算出した。

また、平均粒子径Ｄ（ｎｍ）は、次式から求める。
Ｄ＝６０００／（ρ×ＳＡ）
ここで、ρは試料の密度を表し、シリカの場合２．２とした。

（２）ｐＨ測定
シリカゾルのｐＨ測定については、測定用サンプル約５０ｇをポリエチレン製のサンプル瓶に採取し、これを２５℃の恒温槽に３０分以上浸漬した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して実施した。

（３）電気伝導度測定
伝導度計（TOA Electronics社製：CM-14P）を使用して、電気伝導度（ｍｓ／ｃｍ）を測定した。

（４）粘度測定
カチオン化シリカゾルの固形分濃度を９質量％に調整し、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０）にて、室温で粘度測定を行った。粘度については、粘度計のローターの回転数６０ｒｐｍにて測定した。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ５５０」、平均粒子径５ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積５５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．５１ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．１℃］、ｐＨ１０．７２、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９９、電導度０．４９７ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．７℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．８２、電気伝導度１１２ｍｓ／ｃｍ［測定温度２２．０℃］に調整した。

次にこのシリカゾル５７２ｇ（シリカ含有量５４．３４ｇ）を３時間２０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を６．５℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）４４．６ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は２３２質量部／分に相当する。ついで、温度を６．５℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

得られたシリカゾルの安定性については、粘度を測定して評価した。また、７０℃で保管してエージングにて加速することで、シリカゾルの安定性を評価した。また、以下に示す実施例および比較例についても、同様にシリカゾルの安定性を評価した。安定性評価時の固形分濃度は、固形分濃度９質量％に合わせて行った。
カチオン化シリカゾルの製造条件とその測定結果を表１に記す。

［実施例２］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ３５０」、平均粒子径７ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積３５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．５４ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．１℃］、ｐＨ１０．６９、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９９、電導度０．４９７ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．７℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．８１、電気伝導度１０９．９ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．２℃］に調整した。

次にこのシリカゾル５６０ｇ（シリカ含有量５１．５ｇ）を３時間３０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を７℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）２８．３ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は１５５質量部／分に相当する。ついで、温度を７℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［実施例３］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ３５０」、平均粒子径７ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積３５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度４．３０ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．５℃］、ｐＨ１０．６９、シリカ濃度２０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．８９、電導度１．３４５ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．８℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．６０、電気伝導度０．３５８ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．５℃］に調整した。

次にこのシリカゾル６００ｇ（シリカ含有量１１４ｇ）を３時間３０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を７℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）４７．８ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は１１１９質量部／分に相当する。ついで、温度を７℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［実施例４］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ３５０」、平均粒子径７ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積３５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．５４ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．１℃］、ｐＨ１０．６９、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９０、電導度１．３５１ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．６℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．５８、電気伝導度０．３５８ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．５℃］に調整した。

次にこのシリカゾル６００ｇ（シリカ含有量１１４ｇ）を３時間３０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を２．０℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）４７．８ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は１５５質量部／分に相当する。ついで、温度を２．０℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［実施例５］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド特殊品」、平均粒子径４ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積３５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．８６ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．３℃］、ｐＨ１０．８、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９５、電導度１．５６３ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．５℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．４５、電気伝導度０．４０５ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．９℃］に調整した。

次にこのシリカゾル６００ｇ（シリカ含有量５７ｇ）を３時間３０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を７．０℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）３０．１ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は１４９質量部／分に相当する。ついで、温度を７．０℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［比較例１］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ５５０」、平均粒子径５ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積５５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度４．５５ｍｓ／ｃｍ［測定温度１９．６℃］、ｐＨ１０．６３、シリカ濃度２０質量％）の３００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．６４、電導度０．９３３ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．７℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．６８、電気伝導度１４８．８ｍｓ／ｃｍ［測定温度２０．７℃］に調整した。

次にこのシリカゾル２５９ｇ（シリカ含有量４９．７ｇ）を３時間３０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を５．０℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）４１．８ｇを３０秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は４０質量部／分に相当する。ついで、温度を５℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［比較例２］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ５５０」、平均粒子径５ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積５５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．５１ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．１℃］、ｐＨ１０．７２、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９９、電導度０．４９７ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．７℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．８２、電気伝導度１１２ｍｓ／ｃｍ［測定温度２２．０℃］に調整した。

次にこのシリカゾル５７２ｇ（シリカ含有量５４．３４ｇ）を３時間２０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を２５℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）４４．６ｇを３０秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は３９質量部／分に相当する。ついで、温度を２５℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

［比較例３］
シリカゾル（日揮触媒化成株式会社製「カタロイド−ＳＩ５５０」、平均粒子径５ｎｍ［窒素吸着法により測定された比表面積５５０ｍ²／ｇから換算］、電気伝導度２．５１ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．１℃］、ｐＨ１０．７２、シリカ濃度１０質量％）の６００ｇをあらかじめ希硫酸でＨ+ 型にした陽イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ２．９９、電導度０．４９７ｍｓ／ｃｍ［測定温度２１．７℃］のシリカゾルとした。そしてさらにこのシリカゾルを、陰イオン交換樹脂を充填したカラム中に通して、ｐＨ３．８２、電気伝導度１１２ｍｓ／ｃｍ［測定温度２２．０℃］に調整した。

次にこのシリカゾル５７２ｇ（シリカ含有量５４．３４ｇ）を３時間２０分間、冷蔵庫内に保持し、温度を６．５℃とし、そこにポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化薬株式会社製、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ₃、アルミナ濃度２３．５６質量％）１００ｇを５秒で添加した。シリカ１００質量部に対するアルミナの添加速度は５２０質量部／分に相当する。ついで、温度を６．５℃に維持しながら３０分間攪拌を行った。

本発明に係る製造方法で得られたシリカゾルは、カチオン化されたシリカゾルが求められる各種用途で使用することができる。具体的には、インク受容層の成分、帯電防止剤を含むハードコート用組成物の充填材、セラミクス前駆体組成物の充填材などとして好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカ微粒子がシリカ濃度１〜４０質量％で分散してなるシリカゾルを、温度０〜１５℃の範囲に維持し、攪拌又は循環させながら、カチオン性水和金属化合物を添加することにより、該シリカゾルのｐＨを２．０〜４．０の範囲に調整してカチオン化シリカゾルを製造する方法であって、原料シリカゾル１００質量部（シリカ換算）に対して、カチオン性水和金属化合物を、１００〜５００質量部（金属酸化物換算）／分の添加速度で添加することを特徴とするカチオン化シリカゾルの製造方法。
2. 前記原料シリカ微粒子の単位表面積当たりのカチオン性水和金属化合物の添加量（金属酸化物換算）が、０．０００１〜０．０００９ｇ／ｍ²の範囲にある請求項１記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
3. 前記原料シリカゾルが、陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理されたものである請求項１又は請求項２記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
4. 前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（１）で表されるものである請求項１〜請求項３の何れかに記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
   ［Ｍ₂（ＯＨ）_nＸ_(2a-n)/b］_m・・・（１）
   （式中、Ｍは３価または４価の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
5. 前記金属カチオンが、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺又はＧａ⁴⁺から選ばれるものであり、前記アニオンが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、硫酸イオン、硝酸イオン又は有機アニオンから選ばれるものである請求項１〜請求項４の何れかに記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
6. 前記カチオン性水和金属化合物として、カチオン性水和金属化合物の水溶液を使用する請求項１〜請求項５の何れかに記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
7. 前記シリカ微粒子の平均粒子径が３〜８ｎｍの範囲にある請求項１〜請求項６の何れかに記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。
8. 前記カチオン性水和金属化合物が、ポリ塩化アルミニウムである請求項１〜請求項７の何れかに記載のカチオン化シリカゾルの製造方法。