JP2018027874A - 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径の小さい金属酸化物ナノ粒子を低コストで簡単に製造することができる金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】三酸化二アンチモン２．５ｇに１Ｎの水酸化カリウム水溶液を４７．５ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約４０分間通気させることにより透明となった。得られた透明のナノ粒子懸濁液には水酸化カリウムが大量に含まれているので、５０ｍＬ程度のエタノールを添加することで脱塩した。エタノールの添加に伴い、透明のナノ粒子分散液は粒子の凝集のため再び白濁した。これを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することで、透明ゲル状の沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を再び水に分散させると、再度透明ナノ粒子分散液となった。【選択図】 図１

Description

この発明は、粒子径がナノオーダーの金属酸化物の製造方法に関する。

金属酸化物微粒子は、セラミックス、電子材料、触媒等の種々の分野において広く利用されているが、その粒径がナノオーダーの領域に入ってくると、例えば、蛍光発光、触媒の高活性化、溶融温度・焼成温度の大幅な低下といった、バルクとは大きく異なった物理的、化学的特性を示すことが知られており、金属酸化物粒子をナノサイズ化することが求められている。

ところで、金属酸化物微粒子の製造方法としては、気相中で原料をプラズマにより化学反応させて粒子を生成するプラズマＣＶＤ法、金属アルコキシド等の加水分解を利用した加熱加水分解法、密閉容器中に出発物質と水を入れ、容器を密閉したまま加熱することで、生成物を得る水熱合成法、易溶性塩の金属イオンを水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等の難溶性金属塩に変化させて沈殿させた後、この沈殿物を焼成して金属酸化物に変化させる化学沈殿法等がある。

特開２００５−１３２７１６号公報 特開２０１６−０４４０８９号公報 特開２０１３−０６０３５６号公報

しかしながら、上述したプラズマＣＶＤ法は、純物質を気化させ、その蒸気を凝集させる方法であるため、高純度で粒子径の小さい金属酸化物が得られやすいが、生産効率及びエネルギー効率が悪いために製造コストが高くなるという問題がある。また、加熱加水分解法や水熱合成法は、オートクレーブを用い、比較的長い時間反応または熟成させる必要があるので、生産効率が悪いといった問題がある。また、化学沈殿法は、焼成により粒子の凝集が起こるため、得られる金属酸化物ナノ粒子の粒子径が大きくなるという問題がある。

そこで、この発明の課題は、粒子径の小さい金属酸化物ナノ粒子を低コストで簡単に製造することができる金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、金属の酸化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、前記金属の酸化物に、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴としている。

水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属の酸化物としては、三酸化二アンチモン、酸化スズ、酸化鉛等が挙げられる。なお、ここにいう「難溶性」とは、溶解度が１ｇ／１００ｇ水溶液以下の溶解度であることを意味する。

使用するアルカリとしては、水溶性のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。

また、オゾンガスの通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上１０Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上５Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。

また、請求項２に係る発明は、金属の酸化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、前記金属の酸化物にｐＨ１１以上に調整したオゾン水を加えることを特徴としている。

オゾン水は、出発物質である金属酸化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である金属酸化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

また、請求項３に係る発明は、金属のハロゲン化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、前記金属のハロゲン化物水溶液に、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴としている。

水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属のハロゲン化物としては、塩化アンチモン、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、塩化鉛等が挙げられる。なお、ここにいう「難溶性」とは、溶解度が１ｇ／１００ｇ水溶液以下の溶解度であることを意味する。

また、使用するアルカリ及びオゾンガスの通気量は、請求項１に係る発明の製造方法と同様である。

また、請求項４に係る発明は、金属のハロゲン化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、前記金属のハロゲン化物にｐＨ１１以上に調整したオゾン水を加えることを特徴としている。

オゾン水は、請求項２に係る発明の製造方法の場合と同様に、出発物質である金属ハロゲン化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である金属ハロゲン化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

請求項１〜４に係る発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法では、水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属の酸化物やハロゲン化物を出発物質としているので、ｐＨ１１以上のアルカリ水溶液中に存在する金属イオンが少なく、オゾンガスやオゾン水による酸化工程において生成されるナノオーダーの金属酸化物微粒子の粒成長が抑制され、粒子径の小さな金属酸化物ナノ粒子が製造できる。

また、請求項１〜４に係る発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属の酸化物やハロゲン化物を原料として用い、アルカリの添加及びオゾンガスの通気、ｐＨ１１以上に調整したオゾン水の添加という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、粒子径の小さな金属酸化物ナノ粒子を低コストで製造することができる。

実施例１の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例１の生成物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例２の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例３の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例３の生成物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 比較例１の出発物質及び生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例２の出発物質及び生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例３の出発物質及び生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例４の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例５の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例６の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌｅｅｄ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製 Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＦＲＡ）により測定した個数平均粒子径が０．３３８μｍの三酸化二アンチモン２．５ｇに１Ｎの水酸化カリウム水溶液を４７．５ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約４０分間通気させることにより透明となった。

このようにして得られた透明のナノ粒子懸濁液には水酸化カリウムが大量に含まれているので、５０ｍＬ程度のエタノールを添加することで脱塩した。エタノールの添加に伴い、透明のナノ粒子分散液は粒子の凝集のため再び白濁した。これを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することで、透明ゲル状の沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を再び水に分散させると、再度透明ナノ粒子分散液となった。

再度、エタノールにより凝集させ、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型 Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートから、五酸化二アンチモンと四酸化二アンチモンの複合体（Ｓｂ^５＋：Ｓｂ^３＋＝８：２）であることが確認された。また、その粒子径はシェラーの式より約８８ｎｍであった。また、得られた凝集体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図２に示すＴＥＭ画像からも５０ｎｍから１００ｎｍ程度の粒子が多数確認されており、シェラー径として算出した結晶子サイズが粒子径と一致している（単結晶の粒子である）ことが確認された。

（実施例２）
０．１Ｍの塩化アンチモン水溶液５０ｍＬに０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えると、水酸化アンチモンの析出が起こり液は白濁した。この懸濁液にｐＨが１２．０になるまで１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、この懸濁液に含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。白濁していた懸濁液は、含オゾンガスの通気開始後約４０分で透明になり始め、１時間経過時点で略透明になった。

このようにして得られた透明ナノ粒子分散液から塩化ナトリウム等の塩を除去するため５０ｍＬ程度のエタノールを添加すると、液は白濁した。これを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することで、沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を再び水に分散させると、若干白濁のみられるナノ粒子分散液となった。

この分散液を再度エタノールにより凝集させ、上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図３に示すＸ線回折チャートから、三酸化二アンチモンであることが確認された。また、その粒子径はシェラーの式より約５０ｎｍであった。

（実施例３）
０．１Ｍのフッ化スズ水溶液５０ｍＬに０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えると、水酸化スズの析出が起こり液は白濁した。この懸濁液にｐＨが１２．０になるまで１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、この懸濁液に含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。白濁していた懸濁液は、含オゾンガスの通気開始後約４０分で透明になり始め、１時間経過時点で略透明になった。

このようにして得られた透明ナノ粒子分散液からフッ化ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩を除去するため５０ｍＬ程度のエタノールを添加すると、液は白濁した。これを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することで、沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を再び水に分散させると、再度透明ナノ粒子分散液となった。

この分散液を再度エタノールにより凝集させ、上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図４に示すＸ線回折チャートから、酸化スズであることが確認された。また、得られた凝集体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５に示すＴＥＭ画像からも２ｎｍ〜４ｎｍの結晶性粒子であることが確認された。さらに、蛍光分光測定により青〜青緑の蛍光を示すことが確認できた。蛍光波長の理論式より約２．５ｎｍの粒子径であることが示唆される。

（比較例１）
水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に易溶性の金属の酸化物である、シェラー式による粒子径が１７．６ｎｍの酸化亜鉛を出発物質として用いた点を除いて、実施例１と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は、凝集により白濁しており、その凝集体について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図６に示すＸ線回折チャートから、出発物質と同じ酸化亜鉛であることが確認され、凝集体の個数平均粒子径を上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、約０．７８μｍであった。

（比較例２）
ｐＨ１０に調整した点を除いて、実施例１と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は、凝集により白濁しており、その凝集体について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図７に示すＸ線回折チャートから、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認され、その個数平均粒子径を上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、約０．５７μｍであった。

（比較例３）
ｐＨ１４に調整した点及び含オゾンガスを通気しない点を除いて、実施例１と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は、凝集により白濁しており、その凝集体について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図８に示すＸ線回折チャートから、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認され、その凝集体の個数平均粒子径を上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、約０．２６μｍであった。

（比較例４）
水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属のハロゲン化物である塩化亜鉛を出発物質として用いた点を除いて、実施例３と同様の方法を採用した。生成物について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図９に示すＸ線回折チャートから、酸化亜鉛であることが確認され、生成された酸化亜鉛の粒子径はシェラーの式より約２９．２ｎｍであった。

（比較例５）
ｐＨ１０に調整した点を除いて、実施例３と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は、凝集により白濁しており、その凝集体について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１０に示すＸ線回折チャートから、酸化スズではなく、オキシ水酸化スズ（Ｓｎ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４）であることが確認され、その凝集体の個数平均粒子径を上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、約２．４μｍであった。

（比較例６）
含オゾンガスを通気しない点を除いて、実施例３と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は、凝集により白濁しており、その凝集体について上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１１に示すＸ線回折チャートから、酸化スズではなく、オキシ水酸化スズ（Ｓｎ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４）であることが確認され、その凝集体の個数平均粒子径を上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、約０．８３μｍであった。

上述した実施例１〜３及び比較例１〜６について、出発物質、製造条件（ｐＨ、オゾン処理の有無）、生成物質及びその粒子径を表１にまとめた。

以上のように、水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性のアンチモン、スズの酸化物やハロゲン化物を出発物質としている実施例１〜３の金属酸化物ナノ粒子の製造方法では、ｐＨ１１以上のアルカリ水溶液中に存在する金属イオンが少なく、オゾンガスを通気することに伴う酸化工程において生成されるナノオーダーの金属酸化物微粒子の粒成長が抑制され、粒子径の小さな金属酸化物ナノ粒子を製造することができる。

また、実施例１〜３の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性の金属の酸化物やハロゲン化物を原料として用い、アルカリの添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、粒子径の小さな金属酸化物ナノ粒子を低コストで製造することができる。

なお、上述した各実施例では、金属酸化物や金属ハロゲン化物水溶液に、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、出発物質である金属酸化物や金属ハロゲン化物にｐＨ１１以上に調整されたオゾン水を加えることによっても粒子径の小さな金属酸化物ナノ粒子を製造することができる。この場合、オゾン水は、出発物質である金属酸化物や金属ハロゲン化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である金属酸化物や金属ハロゲン化物の濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

本発明は、粒子径の小さい金属酸化物ナノ粒子を製造する際に利用することができる。

Claims (6)

1. 金属の酸化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、
   前記金属の酸化物に、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
2. 金属の酸化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、
   前記金属の酸化物にｐＨ１１以上に調整したオゾン水を加えることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
3. 金属のハロゲン化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、
   前記金属のハロゲン化物水溶液に、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
4. 金属のハロゲン化物を出発物質とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属は、その水酸化物がｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に難溶性であり、
   前記金属のハロゲン化物にｐＨ１１以上に調整したオゾン水を加えることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
5. 出発物質である金属酸化物が三酸化二アンチモンである請求項１または２に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
6. 出発物質である金属ハロゲン化物が塩化アンチモンまたはフッ化スズである請求項３または４に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。