JP2007176710A - 酸化アンチモンゾルの製造方法および酸化アンチモンゾル - Google Patents
酸化アンチモンゾルの製造方法および酸化アンチモンゾル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007176710A JP2007176710A JP2005373737A JP2005373737A JP2007176710A JP 2007176710 A JP2007176710 A JP 2007176710A JP 2005373737 A JP2005373737 A JP 2005373737A JP 2005373737 A JP2005373737 A JP 2005373737A JP 2007176710 A JP2007176710 A JP 2007176710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony oxide
- oxide sol
- antimony
- particle size
- antimony trioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 153
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 153
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 144
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical compound O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- -1 organic acid compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 6
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L disodium (S)-malate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@@H](O)CC([O-])=O WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L potassium L-tartrate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 235000019265 sodium DL-malate Nutrition 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001394 sodium malate Substances 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【解決手段】 三酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、過酸化水素と反応させ、ついで、脱イオン処理した後、熟成して酸化アンチモンゾルを製造する方法において、前記三酸化アンチモンが斜方晶形と等軸晶形の三酸化アンチモンを含んでなり、斜方晶形三酸化アンチモンの含有率が15〜40%の範囲にあり、三酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比が1:2.0〜2.5:0.8〜3.5の範囲にあり、熟成温度が50〜200℃の範囲にある。
【選択図】 なし
Description
本願出願人は、以前、酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、三酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比が所定範囲となるように、かつ、所定速度で過酸化水素を添加して反応させた後、熟成することによって粒径分布が均一で、透明性および安定性に優れた酸化アンチモンゾルが得られることを開示している(特開平2−180717号公報:特許文献1)。しかしながら、この方法は平均粒子径が非常に小さい酸化アンチモンコロイド粒子の製造を目的としており、粒子径の大きな酸化アンチモンコロイド粒子を得ることが困難であり、粒子径の大きな酸化アンチモンコロイド粒子が得られたとしても粒子径分布が不均一となることがあった。また、収率が低いために経済性に問題があった。
しかしながら、この方法で得られる五酸化アンチモンゾルも粒子径が不均一であったり、透明性が不充分となることがあった。
前記三酸化アンチモンとアルカリ物質との反応生成物と過酸化水素とを反応させる際に、過酸化水素を三酸化アンチモン1モル当たり0.5モル/時間以下の速度で添加することが好ましい。
本発明の酸化アンチモンゾルは前記方法によって得られ、酸化アンチモン粒子の平均粒子径が5nm〜200nmの範囲にあり、粒子径分布がσ/Dp ×100で表わして15%以下(ここで、Dp=粒子径の平均値、σ=標準偏差)の酸化アンチモンゾルである。
また、本発明では前記粒子径の均一な酸化アンチモンゾルを種粒子として、粒子成長の抑制されたアンチモン酸ゲルを被覆(積層)させ、大粒径かつ粒子径分布が均一で、透明性と安定性に優れた酸化アンチモンゾルを高収率で製造することができる。
本発明に係る第1の酸化アンチモンゾルの製造方法は、三酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、過酸化水素と反応させ、ついで、脱イオン処理した後、熟成して酸化アンチモンゾルを製造する方法において、前記三酸化アンチモンが斜方晶形と等軸晶形の三酸化アンチモンを含んでなり、斜方晶形三酸化アンチモンの含有率が15〜40%の範囲にあり、三酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比が1:2.0〜2.5:0.8〜3.5の範囲にあり、熟成温度が50〜200℃の範囲にある。
ここで、三酸化アンチモン中の斜方晶形三酸化アンチモンの含有率(A)は、以下のように定義される。
等軸晶形の三酸化アンチモンの2θ=27.8゜(±0.02゜)のX線回折ピーク強度をHAとし、斜方晶形三酸化アンチモンの2θ=28.38゜(±0.02゜)のX線回折ピーク強度をHBとしたとき、
A(%)=HB/(HA+HB)x100 で表される。
三酸化アンチモンは粉末、特に平均粒子径が10μm以下の微粉末のものは反応速度が早いので好ましい。
これらのアルカリ水酸化物は、反応速度が速く、得られるアンチモン酸アルカリ水溶液が安定である。
本発明では、先ず、水に所定量のアルカリ物質と三酸化アンチモンを加えて三酸化アンチモン懸濁液を調整する。この三酸化アンチモン懸濁液の三酸化アンチモン濃度はSb2O3として3〜15重量%、さらには5〜10重量%の範囲とすることが望ましい。
三酸化アンチモンとアルカリ物質とのモル比(Sb2O3:M(OH)n、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、n=1または2)が2.0未満の場合は、溶解性が悪く収率が低下する。
三酸化アンチモンとアルカリ物質とのモル比が2.5を超えると、アルカリが過剰となり、後工程での洗浄、脱塩が困難となる。また、その後酸化アンチモンゾルを調製した場合、結晶内にアルカリ分が残るため無機イオン交換体としての機能が低下したり、プロトン導電を阻害するため導電性の機能が低下することがある。
陽イオン交換樹脂を用いてアルカリイオンを除去する際のアンチモン酸アルカリの濃度は、Sb2O5として通常0.01〜5重量%、さらには0.1〜3重量%の範囲にあることが好ましい。
当該濃度が0.01重量%未満の場合は、生産効率が低く、5重量%を越えると、アンチモン酸の大きな凝集体が生成することがあり、最終的に得られる酸化アンチモン粒子の粒子径が不均一となることがある。
ついで、アンチモン酸ゲルを50〜200℃、好ましくは70〜120℃の範囲で熟成することによって酸化アンチモンゾルを得ることができる。なお、本発明では、必要に応じて、アンチモン酸ゲルの濃度をSb2O5として通常0.01〜3重量%、さらには0.1〜2重量%の範囲に調整して用いることができる。熟成時間は、温度およびアンチモン酸ゲルの濃度によっても異なるが、通常0.5〜48時間である。
得られた酸化アンチモンゾルは、必要に応じて、限外膜で濃縮することが好ましく、濃度はSb2O5として通常5〜40重量%の範囲である。
三酸化アンチモンを五酸化アンチモンに酸化する過酸化水素のモル比を1.55〜3.5に増すと未溶解の残渣が減少し収率が向上し、得られるゾルのアンチモンコロイド粒子の平均粒子径が比較的大きな酸化アンチモンゾルが得られる。
さらに、モル比が3.5を超えると、得られるゾルのアンチモンコロイド粒子の平均粒子径が大きく、粒子径分布が広くなるとともに透明性が低下することがあり、経済性も低下する。
第1の酸化アンチモンゾルの製造方法によって得られた酸化アンチモンゾルの酸化アンチモン粒子は、平均粒子径が5〜40nmの範囲にあり、粒子径分布がσ/Dp ×100で表わして15%以下(ここで、Dp=粒子径の平均値、σ=標準偏差)である。
本発明に係る第2の酸化アンチモンゾルの製造方法は、三酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、過酸化水素と反応させ、ついで、有機酸化合物の存在下、酸を加えて中和し、洗浄(イオン交換を含む)して得たアンチモン酸ゲルと、前記第1の製造方法で得られた酸化アンチモンゾルとを混合し、50〜200℃で熟成するものであり、第1の製造方法で得られた酸化アンチモンゾルを種粒子として用いる方法である。
次に、アンチモン酸アルカリ水溶液に有機酸化合物と酸を加えてアンチモン酸アルカリを加水分解する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。
このモル比(MOA)/(MS)が0.03未満の場合は、中和して生成するアンチモン酸ゲルの粒子成長を抑制することができず大きなアンチモン酸ゲルが生成し、種粒子となる酸化アンチモンゾルと混合してこれを粒子成長させる場合に、得られる酸化アンチモンゾルの粒度分布が不均一となる傾向にある。
モル比(MOA)/(MS)が0.2を超えると、中和工程での収率が低下したり、熟成工程での結晶化が起こりにくくなり、得られる酸化アンチモンゾルの粒子径が小さく且つ微細なゲル状物を含むことがある。
モル比(MA)/(MS)が0.5未満の場合は中和が不完全となり、アンチモン酸ゲルの析出が不充分となったり、アルカリの残留分が多くなり、後工程でのアルカリの除去が困難であったり、得られる酸化アンチモンゾルの結晶内にアルカリが残留し、イオン交換能やプロトン導電性が不充分となることがある。
モル比(MA)/(MS)が1.5を超えると、アルカリ分の除去は容易となり、残存アルカリは減少するものの、収率が低下し経済性が問題となることがある。
ついで、生成したアンチモン酸ゲルを限外濾過膜法、イオン交換樹脂法等で洗浄し、必要に応じて濃縮する。洗浄したアンチモン酸ゲルの濃度はSb2O5として5〜25重量%、さらには10〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
また、アンチモン酸ゲル分散液と酸化アンチモンゾルとの混合比率はアンチモン酸ゲル分散液のSb2O5の重量(WS)と酸化アンチモンゾルのSb2O5の重量(WN)との重量比(WN)/(WS)が0.01〜0.3、さらには0.05〜0.2の範囲にあることが好ましい。
この重量比(WN)/(WS)が0.3を超えると、粒子径分布は均一となるが、種粒子としての酸化アンチモンゾルが多いために粒子径が大きくならず、大きな粒子を得るためにはこの工程を繰り返し行う必要が生じ、効率が低下する。
熟成温度が50℃未満の場合は、得られる酸化アンチモンゾルの結晶化が不充分であったり、種粒子上に析出しないアンチモン酸ゲルが残存する傾向にある。
熟成温度が200℃を超えてもさらに結晶化進むこともなく、濃度によっては得られる酸化アンチモンゾルに凝集粒子が含まれる場合がある。
なお、本発明では、第1の酸化アンチモンゾルの製造方法で得られた酸化アンチモンゾルを所定温度に昇温しながら、あるいは所定温度に維持しながら、前記アンチモン酸ゲル分散液を連続的にあるいは断続的に添加することもできる。
さらに、第1の酸化アンチモンゾルの製造方法で得られた酸化アンチモンゾルに代えて、上記第2の酸化アンチモンゾルの製造方法で得られた酸化アンチモンゾルを種粒子として用いることもできる。また、必要に応じてこの工程を繰り返し行うことができ、この結果、粒径が大きく、均一な粒径分布を有する酸化アンチモンゾルを得ることができる。
純水1800gに可性カリ(旭硝子(株)製:純度86重量%)56.1gを溶解した溶液中に三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製:PATOX-K 、斜方晶形三酸化アンチモン含有率26%、純度99.6重量%)111g を懸濁させた。この懸濁液を98℃に加熱し、次いで、過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製:濃度35重量%)58.2gを純水191.6gで希釈した水溶液を6時間(添加速度0.26mole /hr )で添加し、三酸化アンチモンを溶解した。冷却後、得られた溶液から未溶解の残渣1650gを分離し、ついで、溶液を純水5115gで希釈した後、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:pk −216 )に通して脱イオンを行った。脱イオンした溶液を温度70℃で10時間加熱した後、限外膜で濃縮して30重量%の酸化アンチモンゾル(1)を調製した。
このゾルのコロイド粒子径を電子顕微鏡法で100個の粒子について測定した結果、平均粒子径は15.0nmであり、標準偏差σは1.43nmで、σ/Dp の値は9.5%であった。
また、濃度30重量%のゾルをヘイズコンピユーターで測定した全光線透過率は72%であった。これらの結果を表1に示す。
実施例1において、苛性カリを49.4g用い、過酸化水素水を36.8g用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(2)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(2)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、苛性カリを61.8g用い、過酸化水素水を73.7g用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(3)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(3)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製:濃度35重量%)58.2gを純水191.6gで希釈した水溶液を3.95時間(添加速度0.4mole /hr )で添加した以外は同様にして酸化アンチモンゾル(4)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(4)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製:濃度35重量%)58.2gを純水191.6gで希釈した水溶液を15.8時間(添加速度0.1mole /hr )で添加した以外は同様にして酸化アンチモンゾル(5)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(5)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、斜方晶形三酸化アンチモン含有率40%の三酸化アンチモンを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(6)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(6)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、可性カリの代わりに苛性ソーダ(旭硝子(株)製:純度48重量%)71.7gを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(7)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(7)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
純水750gに可性カリ(旭硝子(株)製:純度86重量%)49.5gを溶解した溶液中に三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製:PATOX-K、純度99.6重量%)111gを懸濁させた。この懸濁液を98℃に加熱し、次いで、過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製:濃度35重量%)73.6gを純水242.9gで希釈した水溶液を6時間(添加速度0.33mole /hr )で添加し三酸化アンチモンを溶解した。冷却後、得られた溶液から未溶解の残渣を分離し1100gの溶液を得た。ついで、溶液に純水618gと濃度36重量%の塩酸69gと酒石酸2.55gとを混合した溶液を加え、アンチモン酸ゲルを生成させた。この時のアンチモン酸ゲル分散液のpHは1.1であった。
得られたゲルに純水を添加しながら限外膜にて洗浄を行った。この時のpHは2.4、電導度は0.8ms/cm、濃度はSb2O5として10重量%であった。
ついで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK-1BH)55gを加え、60分攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。この時のpHは2.1、電導度は1.3ms/cmであった。
ついで、98℃で3.5時間加熱処理した後、限外膜で濃縮してSb2O5としての濃度35重量%の酸化アンチモンゾル(8)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(8)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例8において、酒石酸1.53gを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(9)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(9)について、酸化アンチモン粒子の平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)を測定し、結果を表1に示した。また、Sb2O5としての濃度15重量%の酸化アンチモンゾルの全光線透過率を、ヘーズコンピューターで測定し、結果を表1に示した。
実施例8において、酒石酸5.1gを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(10)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(10)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例8において、洗浄したアンチモン酸ゲル1000gに、実施例1で得られたSb2O5としての濃度15重量%の酸化アンチモンゾル13.3gと純水33.7gとを混合して、Sb2O5としての濃度10重量%に調整した以外は同様にして、Sb2O5としての濃度35重量%の酸化アンチモンゾル(11)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(11)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、斜方晶形三酸化アンチモン含有率2%の三酸化アンチモンを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(R1)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R1)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、斜方晶形三酸化アンチモン含有率50%の三酸化アンチモンを用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(R2)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R2)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、苛性カリを37.1g用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(R3)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R3)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、過酸化水素水を25.8g用いた以外は同様にして酸化アンチモンゾル(R4)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R4)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
実施例9において、酒石酸を用いなかった以外は同様にして酸化アンチモンゾル(R5)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R5)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
純水1800gに苛性カリ(旭硝子(株)製:純度85重量%)57gを溶解した溶液中に三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製:ATOX−R、斜方晶形三酸化アンチモン含有率12%、純度99重量%)111gを懸濁させた。この懸濁液を100℃に加熱し、次いで、過酸化水素水(林純薬(株)製:濃度35重量%)29.3gを純水220gで希釈した水溶液を14時間(添加速度0.06mole /hr )で添加し、三酸化アンチモンを溶解した。冷却後、得られた溶液から未溶解の残渣47gを分離し、ついで、溶液の一部1000gを取り、純水1500gで希釈した後、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:pk −216 )に通して脱イオンを行った。脱イオンした溶液を温度100℃で10時間加熱した後、限外膜で濃縮して30重量%の酸化アンチモンゾル(R6)を調製した。
得られた酸化アンチモンゾル(R6)について、酸化アンチモン粒子の収率、平均粒子径、標準偏差および粒子径変動係数(CV値)、全光線透過率を測定し、結果を表1に示した。
種粒子を用いるシード法の実施例8では、酒石酸を用いなかった比較例5と比べて、粒子径分布が不均一となり、粒子径分布の均一な粒子が得られにくいことが判る。
なお、粒子径分布が不均一になると粒子径の大きな粒子が多くなり、透明性が低下するが、実施例8〜11と比較例5では、いずれも粒子径の大きな領域にあって透明性が低く、このため全光線透過率(透明性)では大きな違いは認められない。
Claims (5)
- 三酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、過酸化水素と反応させ、ついで、脱イオン処理した後、熟成して酸化アンチモンゾルを製造する方法において、前記三酸化アンチモンが斜方晶形と等軸晶形の三酸化アンチモンを含んでなり、斜方晶形三酸化アンチモンの含有率が15〜40%の範囲にあり、三酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比が1:2.0〜2.5:0.8〜3.5の範囲にあり、熟成温度が50〜200℃の範囲にあることを特徴とする酸化アンチモンゾルの製造方法。
- 前記三酸化アンチモンとアルカリ物質との反応生成物と過酸化水素とを反応させる際に、過酸化水素を三酸化アンチモン1モル当たり0.5モル/時間以下の速度で添加することを特徴とする請求項1記載の酸化アンチモンゾルの製造方法。
- 請求項1または2記載の方法によって得られる、酸化アンチモン粒子の平均粒子径が5〜40nmの範囲にあり、粒子径分布がσ/Dp ×100で表わして15%以下(ここで、Dp=粒子径の平均値、σ=標準偏差)である酸化アンチモンゾル。
- 三酸化アンチモンとアルカリ物質とを反応させた後、過酸化水素と反応させ、ついで、有機酸化合物の存在下で酸を加えて中和し、洗浄して得たアンチモン酸ゲルと、請求項3記載の酸化アンチモンゾルとを混合し、50〜200℃で熟成することを特徴とする酸化アンチモンゾルの製造方法。
- 請求項4記載の方法によって得られる、酸化アンチモン粒子の平均粒子径が5nm〜200nmの範囲にあり、粒子径分布がσ/Dp ×100で表わして15%以下(ここで、Dp=粒子径の平均値、σ=標準偏差)である酸化アンチモンゾル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005373737A JP4657098B2 (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 酸化アンチモンゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005373737A JP4657098B2 (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 酸化アンチモンゾルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007176710A true JP2007176710A (ja) | 2007-07-12 |
JP4657098B2 JP4657098B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=38302254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005373737A Active JP4657098B2 (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 酸化アンチモンゾルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4657098B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010138040A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 鎖状五酸化アンチモン微粒子の製造方法および該微粒子を含む被膜付基材 |
CN104310473A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 广西高中阀门制造有限责任公司 | 纳米级三氧化二锑制备装置 |
CN106745244A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-05-31 | 南昌专腾科技有限公司 | 一种高纯高白三氧化二锑的冶炼工艺及装置 |
JP2018027874A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | ヒロセホールディングス株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 |
KR102005857B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2019-07-31 | 광운대학교 산학협력단 | 육수산화물안티몬산나트륨의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102021997B1 (ko) * | 2017-11-08 | 2019-09-18 | 제일화학주식회사 | 안티몬산나트륨의 제조방법 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4878094A (ja) * | 1971-12-27 | 1973-10-19 | ||
JPS60137828A (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-22 | Japan Exlan Co Ltd | コロイド状酸化アンチモンの製造法 |
JPH02107523A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Nissan Chem Ind Ltd | 大粒子径五酸化アルチモンゾル及びその製法 |
JPH02180717A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-13 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化アンチモンゾルとその製造方法 |
JP2003321223A (ja) * | 2002-05-07 | 2003-11-11 | Nissan Chem Ind Ltd | 五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
JP2004307325A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-11-04 | Nissan Chem Ind Ltd | 五酸化アンチモンゾル及びその製造方法 |
JP2005139026A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 鎖状酸化アンチモン微粒子、該微粒子分散液の製造方法および用途 |
-
2005
- 2005-12-27 JP JP2005373737A patent/JP4657098B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4878094A (ja) * | 1971-12-27 | 1973-10-19 | ||
JPS60137828A (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-22 | Japan Exlan Co Ltd | コロイド状酸化アンチモンの製造法 |
JPH02107523A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Nissan Chem Ind Ltd | 大粒子径五酸化アルチモンゾル及びその製法 |
JPH02180717A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-13 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化アンチモンゾルとその製造方法 |
JP2003321223A (ja) * | 2002-05-07 | 2003-11-11 | Nissan Chem Ind Ltd | 五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
JP2004307325A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-11-04 | Nissan Chem Ind Ltd | 五酸化アンチモンゾル及びその製造方法 |
JP2005139026A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 鎖状酸化アンチモン微粒子、該微粒子分散液の製造方法および用途 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010138040A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 鎖状五酸化アンチモン微粒子の製造方法および該微粒子を含む被膜付基材 |
CN104310473A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 广西高中阀门制造有限责任公司 | 纳米级三氧化二锑制备装置 |
JP2018027874A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | ヒロセホールディングス株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 |
CN106745244A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-05-31 | 南昌专腾科技有限公司 | 一种高纯高白三氧化二锑的冶炼工艺及装置 |
KR102005857B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2019-07-31 | 광운대학교 산학협력단 | 육수산화물안티몬산나트륨의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4657098B2 (ja) | 2011-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4657098B2 (ja) | 酸化アンチモンゾルの製造方法 | |
JP5126783B2 (ja) | ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法 | |
JPH0258213B2 (ja) | ||
KR20130076705A (ko) | 고순도 실리카졸 및 그의 제조방법 | |
US20120000137A1 (en) | Crystalline cerium oxide and preparation method of the same | |
JPH0769621A (ja) | フッ化マグネシウム水和物ゾルとその製造法 | |
JP3674009B2 (ja) | 無定形酸化チタンゾルの製造方法 | |
TWI763694B (zh) | 經純化之六氟合錳酸鉀及純化六氟合錳酸鉀之方法 | |
CN110950358A (zh) | 一种利用氟硅酸钾生产氟化钾时通过外加硅凝胶晶种联产白炭黑的工艺 | |
JP4365084B2 (ja) | マグネシア質粒子及びその製造方法 | |
JP5081438B2 (ja) | 酸化マグネシウムの製造方法 | |
JPH02180717A (ja) | 酸化アンチモンゾルとその製造方法 | |
KR100224732B1 (ko) | 초미립형 결정성 이산화티탄 제조방법 | |
WO2018116762A1 (ja) | ジルコニアゾルおよびその製造方法 | |
KR100413086B1 (ko) | 균일성 및 고분산성을 갖는 수산화마그네슘 및 이의제조방법 | |
KR20090114516A (ko) | 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액 | |
JP4535237B2 (ja) | 五酸化アンチモンゾル及びその製造方法 | |
US7291652B2 (en) | Diantimony pentoxide sol and method for its preparation | |
JP4646055B2 (ja) | 酸化タンタルゾル及びその製造方法 | |
CN112645380A (zh) | 一种纳米级氢氧化铟及其制备方法 | |
JP2006248857A (ja) | β−MnOOHの製造方法 | |
KR101305902B1 (ko) | 산화 주석 분말 및 그 제조 방법 | |
JP5966719B2 (ja) | 四三酸化マンガンの製造方法 | |
JPS62207717A (ja) | 結晶質酸化スズゾル及びその製造方法 | |
TWI572560B (zh) | 金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081014 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4657098 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |