JPH02107523A - 大粒子径五酸化アルチモンゾル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒子形状が正八面体構造を有し、粒子径が４
０〜３００ｍμの範囲である安定な大粒子径五酸化アン
チモンゾルに関する。

（従来の技術） これまで知られている五酸化アンチモンゾルは以下の方
法で得られたものが知られている。

アンチモン酸のアルカリ塩をイオン交換樹脂によって脱
イオンする方法（特公昭５２−２１２９８号、米国特許
４１１０２４７号）、二酸化アンチモンを高温下で過酸
化水素により酸化する方法（特公昭５３−２０４７９号
、特開昭５２−２１２９８号、特開昭５２−１２３９９
７号）、あるいはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応
させた後に解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、
特開昭６１−２２７９１８号）。これらの方法で得られ
る五酸化アンチモンゾルの粒子径はいずれも５〜１００
ｍμの範囲で、粒度分布がかなり広く、また、Ｘ線回折
では結晶であるが透過型電子顕微鏡の観察では、はっき
りした結晶の形をしめしてはいない。

（発明が解決しようとする課題） 上述の従来の五酸化アンチモンゾルはその微粒子性の特
徴を生かして種々の用途に用いられるが、実用に際して
は高濃度化が必要なため有機アミンを安定剤として加え
る場合が多い。また、各種樹脂のエマルジョンもしくは
水溶液、有機溶剤溶液！ど混合して使用される場合には
、混合時の分散性、相容性を改良するために表面改質剤
が加えられることが多い。従来の五酸化アンチモンゾル
は粒子径が５〜ｌｏｏｍμと小さく、また結晶性も低い
ために比表面積が大きく、また表面活性も高いことから
、これら安定剤や表面改質剤を大量に用いなければなら
ず、そのため樹脂の劣化が促進され、耐候性が劣るなど
の欠点を持つ。また、五酸化アンチモンゾルを乾燥して
粉末として利用する場合、従来の五酸化アンチモンゾル
では乾燥時に粒子が凝集結合を起こすため、水に再分散
して使用する場合を除いて使用時に再び一次粒子の状態
に分散させることが困難である。そのため本来の微粒子
性の特徴が生かされない場合が多い。

上述の問題点は、五酸化アンチモンコロイド粒子の粒子
径を大きくし、また結晶性を上げることによってその比
表面積を小さくし、表面活性を低下させることにより解
決できるので、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、五
酸化アンチモンコロイド粒子の結晶性が高く、大粒子径
である五酸化アンチモンゾルを製造する方法を見出した
。

本発明は五酸化アンチモンコロイド粒子の粒子径を大き
くし、また結晶性を上げることによってその比表面積を
小さくした五酸化アンチモンゾルの提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は粒子形状が正八面体構造を有し、粒子径
が４０〜３００ｍμの範囲であることを特徴とする大粒
子径五酸化アンチモンゾルに関する。

この本発明の大粒子径五酸化アンチモンゾルは、次の（
Ａ）〜（Ｃ） （Ａ）アンチモン酸アルカリを、化学量論比で０゜７〜
５倍量の１価または２価の無機酸と反応させて五酸化ア
ンチモンゲルを生成させ、 （Ｂ）次いでこのゲルを分離水洗してウェットケーキを
得、 （Ｃ）このウェットケーキを五酸化アンチモンゾルと混
合し加熱する 工程を包含することを特徴とする製法によって効率よく
得られる。

本発明の（Ａ）工程で用いるアンチモン酸アルカリは、
−数式ＭＳｂ（ＯＨ）、で表わされるもので、ＭはＮａ
、にのアルカリ金属を示す。アルカリ金属としてはナト
リウムが好ましく、とりわけアンチモン酸ソーダ水和物
Ｎａ２Ｏ，Ｓｂ、ｏ、・６Ｈ２０（Ｎａ　Ｓ　ｂ　　（
ＯＨ）、：　Ｓ　ｂｚｏｓ　６３〜６５重量％、Ｎａ２
０１２〜１３重量％、Ｈ２Ｏ２３〜２４重四％）が好ま
しい。

本発明の（Ａ）工程のアンチモン酸アルカリと酸の反応
で五酸化アンチモンゲルの製造工程において使用可能な
酸は、塩酸、硝酸、硫酸、およびスルファミン酸等の一
価または二価の無機酸である。燐酸はアンチモン酸（Ｈ
Ｓ　ｂ　（ＯＨ）、）と酸強度がほぼ等しいため、五酸
化アンチモンゲルを得ることは出来ない。また、酸強度
が弱いと、例えば蟻酸、蓚酸等では目的とする五酸化ア
ンチモンゲルは得ることが出来ない。

上記（Ａ）工程でのアンチモン酸アルカリと上記酸の反
応においてアンチモン酸アルカリの濃度は反応液中で無
水五酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ）として２〜４０重量
％が可能である。２重世％以下では五酸化アンチモンゲ
ルの生産量が少なくなるため経済的ではない。４０重量
％を越えると反応液中の固形分が６０重量％を越え、反
応が不均一になりやすい。好ましくは無水五酸化アンチ
モンとして６〜３０重世％である。

上記（Ａ）工程でのアンチモン酸アルカリと上記酸の反
応において、酸の濃度は化学量論比で酸／アンチモン酸
アルカリが０．５〜５の範囲であり、好ましくは１〜３
である。化学量論比０．５未満では反応温度、アンチモ
ン酸アルカリ濃度を高くしても目的とする五酸化アンチ
モンゲルを得ることが出来ない。また、化学量論比５越
えると生成した五酸化アンチモンゲルが洗浄時に解膠し
て、ゾルが濾液中に流出するため生産性が悪くなる。

上記（Ａ）工程での反応温度は室温から１００°Ｃであ
り、反応時間は０．５〜１５時間が可能である。形状が
良く、粒度分布のせまい大粒子径五酸化アンチモンゾル
を得るためには、反応温度は５０°Ｃ以下で反応時間は
１０時間以内が好ましい。

反応温度が５０°Ｃを越え、反応時間が１５時間より長
くなると、得られる大粒子径五酸化アンチモンゾルの形
状がいびつになる傾向がある。

次に、（Ａ）工程で得られた五酸化アンチモンゲルを分
離水洗する（Ｂ）工程で五酸化アンチモンゲルのウェッ
トケーキを得る。

（Ａ）工程での反応により生成した微小五酸化アンチモ
ンコロイドは系内の酸及びそのアルカリ金属塩のために
著しく凝集し、五酸化アンチモンゲル（通常３μ以上の
粒子となる）を形成し、反応液中で速やかに沈降するの
で、（Ａ）工程で得られたゲルスラリーを圧（吸引）濾
過、遠心濾過等の方法により極めて容易に分離すること
が出来る。濾過後、共存する酸及びそのアルカリ金属塩
を除去するために洗浄が必要となる。洗浄に際しては、
多量の水の接触によって五酸化アンチモンゲルの部分的
加水分解が促進されるおそれがあるし、また部分的解膠
も起こるので、洗浄は減圧濾過、遠心濾過共に反応液量
の０．５〜４倍量の水で注水洗浄を速やかに行わなけれ
ばならない。

尚、本発明の方法で濾過、洗浄により濾液中に流失する
五酸化アンチモンは３重量％以下である。

上記の（Ｂ）工程の濾過、洗浄で得られた五酸化アンチ
モンゲルのウェットケーキは含水率が３０〜４０重量％
で、その大部分が結晶水である。

この五酸化アンチモンゲルのＸ線回折パターンは五酸化
アンチモン水和物（Ｓ　ｂ２０５・４　Ｈ２Ｏ）と同じ
で、原料のアンチモン酸アルカリのＸ線回折パターンは
認められていない。

（Ｂ）工程で得られた五酸化アンチモンゲルを五酸化ア
ンチモンゾルと混合し加熱する（Ｃ）工程で、大粒子径
の五酸化アンチモンゾルが得られる。

（Ｃ）工程で使用する。五酸化アンチモンゾルとしては
前述のいずれの方法で製造されたものでも使用できるが
、イオン交換法または解膠法によって製造されたものが
好ましい。更に、上記の（Ａ）〜（Ｃ）工程で得られた
五酸化アンチモンゾルを繰り返して（Ｃ）工程で使用す
る五酸化アンチモンゾルとして用いることで、最初の（
Ａ）〜（Ｃ）工程で得た五酸化アンチモンの粒子径より
、更に粒子径を大きくしていくことができる。

本発明の（Ｃ）工程において、五酸化アンチモンゲルは
、水に分散された状態で有機塩基および／または燐酸の
存在下に加熱することにより、解膠して微小な五酸化ア
ンチモンコロイド粒子を生成し、これが共存する五酸化
アンチモンゾルのコロイド粒子の表面に結合して粒子成
長を起こすため大粒子径の五酸化アンチモンゾルが生成
する。

従って、（Ｃ）工程での仕込時の五酸化アンチモンゲル
の五酸化アンチモンゾルに対する比率が高いほど、粒子
径の大きなゾルが得られることになるが、そのような場
合には、ゲルの解膠を完結させるため、有機塩基および
／または燐酸を添加することが必要となる。

ここで使用可能な有機塩基としては、ｎ−プロピルアミ
ン、ベンジルアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パツールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノール
アミン、Ｎ−エチルアミノエタノールアミン等のアミン
、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイド、
モノメチルトリエタノールアンモニウムハイドロオキサ
イド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド、または
グアニジンハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げら
れる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等の塩基は五酸化アンチモン構造内に取込まれるため一
部しか解膠が起こらないことがら、不適切である。

添加する有機塩基の量は、〔塩基〕／〔ゲル中の５ｂｚ
Ｏｓ）の化学量論比で０．５以下であり、好ましくは、
０．２以下である。この化学量論比が０゜５を越えると
、解膠はするもののコロイド粒子に吸着されないフリー
の有機塩基の量が増えるため、前述の樹脂の物性低下、
耐候性の悪化等の弊害を・引き起こす。

また−１ここで使用可能な燐酸としては、オルト燐酸、
ピロ燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四項酸等が挙げられるが
、オルト燐酸が最も好ましい。

本発明において、燐酸は五酸化アンチモンゲルに強く吸
着され、洗浄によっても除去されないことから、燐酸を
アンチモン酸アルカリと無機酸の反応時に添加しても解
膠時に添加した場合と全く同じ効果を示す。また同様に
燐酸を反応時と解膠時の両方に添加することもできる。

燐酸の添加量は、反応時に添加する場合、解膠時に添加
する場合、その両方に添加する場合のいずれの場合にお
いても、Ｐ２Ｏ，／Ｓ　ｂ２０．重量％で５％以下であ
り、好ましくは２％以下である。添加量が５重量％を越
えると解膠はするが、粒子成長が十分に起こらず、独立
した小粒子のゾルを生成するため好ましくない。

有機塩基と燐酸の両方を添加する場合には、それぞれを
前述の範囲内で添加することができる。

また、これらの解膠助剤は核となる五酸化アンチモンゾ
ル中に予め含まれていても良いし、五酸化アンチモンゲ
ルと五酸化アンチモンゾルを混合加熱する際に添加して
も良い。

本発明の（Ｃ）工程において、粒子成長をさせる温度は
室温〜２５０°Ｃである。オートクレーブによる加熱も
可能であるが、経済的ではなく、５０〜１００°Ｃが好
ましい。有機塩基を解膠助剤として添加した場合には、
できるだけ１００°Ｃに近いほうが成長したコロイド粒
子の結晶性が良くなり比表面積が小さくなる。得られた
大粒子径五酸化アンチモンゾルを透過型電子顕微鏡で観
察すると、概ね９０°Ｃ以下で粒子成長を行った場合に
は、コロイド粒子の表面に五酸化アンチモンゲル中の微
小コロイド粒子に由来すると思われる凹凸が見られるの
に対し、９０°Ｃ以上で粒子成長を行った場合には、コ
ロイド粒子の表面は平滑になり、しかも正確な正八面体
構造を有しているのが認められる。

一般に五酸化アンチモンゾルを１００　’Ｃ以上に加熱
することにより、結晶性の高い五酸化アンチモンゾルを
得ることができる。これは、１００℃以上の温度で脱水
縮合が進み単結晶化することによる。

本発明においては核となる五酸化アンチモンコロイド粒
子に活性な微小コロイド粒子が結合し、脱水縮合が進み
単結晶化が進み、形状が正八面体となり、更にこれにエ
ピタキシャルに微小コロイＥ′が粒子成長していくもの
と思われる。

本発明において、より粒子径の大きい五酸化アンチモン
ゾルを得るためには、（Ｃ）工程での五酸化アンチモン
ゲルの五酸化アンチモンゾルに対する比率を高くするこ
とが必要となるが、この場合、五酸化アンチモンゲルの
全量を一度に五酸化アンチモンゾルに加えて加熱すると
、粒子成長が均一に起こらないばかりでなく新たに独立
した小粒子を生成するため、粒度分布が非常に幅広くな
り好ましくない。

従って、粒度分布が狭くかつ結晶性の高い大粒子ゾルを
得るためには、（Ｃ）工程において、加熱した五酸化ア
ンチモンゾル中に、五酸化アンチモンゲルを少量ずつ添
加してゆっくりと粒子成長させることが好ましい。その
方法として、五酸化アンチモンゲルを水に分散、させて
スラリー状態にし、断続的にもしくはチューブポンプな
どの定量ポンプを用いて連続的に添加するのが操作性が
良く有利である。このスラリー化する方法を取る場合に
は、有機塩基および／または燐酸をスラリー中に加えて
おくこともできる。核となる五酸化アンチモンゾルの濃
度としては、無水五酸化アンチモン（ｓｂ２ｏ、）とし
て０．０１〜４０重四％が可能である。０．０１重量％
未満では添加する五酸化アンチモンゲルの五酸化アンチ
モンゾルに対する比率（ＳｂｚＯｓ重量比）を１００以
上にしても最終的に得られるゾルの濃度が２重量％以下
となり経済的ではなく、逆に４０重量％を越えると粒子
成長が不均一になり、また小粒子も生成しやすくなるた
め好ましくない。

添加する五酸化アンチモンゲルの量は、核となる五酸化
アンチモンゾルに対して無水五酸化アンチモン（Ｓ　ｂ
、０５）としての比率で０．３〜１００であり、好まし
くは１〜５０である。０．３未満では、生成するゾルの
結晶性が十分高くなるほどの粒子成長が起こらず、また
粒子径も核ゾルの１割程度しか太き（ならないため、十
分な効果が得られない。また１００を越えると、比較的
短時間に五酸化アンチモンゲルの全量を添加すると粒子
成長が不均一になり、また新たに小粒子を生成して粒度
分布が広くなるため好ましくないし、逆に粒子成長が均
一に起こるよう五酸化アンチモンゲルをゆっくりと添加
していくと、その間に五酸化アンチモンゲル中の微小コ
ロイド粒子がそれ自身の間で脱水縮合を起こして粒子成
長するため、ゾル中に添加しても、もはや核ゾルの粒子
成長に寄与せず独立した粒子を形成する。そのため十分
な粒子成長は起こらず、また粒度分布も広くなり好まし
くない。

この五酸化アンチモンゲルの経時変化は五酸化アンチモ
ンゲルがスラリー化されていてもいなくても、またスラ
リー化されていた場合に有機塩基および／または燐酸が
加えられていてもいなくても同様に起こる現象である。

従って、五酸化アンチモンゲルのウェットケーキの長時
間の保存は好ましくない。

本発明で得られる大粒子径五酸化アンチモンツルの濃度
は、無水五酸化アンチモン（Ｓｂ２０Ｓ）として２〜６
０重量％が可能であるが、高濃度になればなるほど粒子
成長が不均一に起こりやすくなるため３０重量％以下が
好ましい。粒子成長によって得られたゾルの濃度が２〜
３０重量％の場合は、蒸発法または限外濾過法、逆浸透
法等で濃縮することにより容易に３０〜６０重量％の高
濃度ゾルを得ることができる。濃度が２重量％未満では
濃縮コストが高くなり経済的ではなく、また６０重量％
を越えるとゾルの粘度が高くなり好ましくない。従来の
ゾルでは５５重計％以上の濃度にすることは増粘のため
困難であったが、本発明の大粒子径五酸化アンチモンゾ
ルは著しく増粘することなく６０重量％の濃度のものが
得られる利点を有する。

先にも述べたが、本発明の（Ｃ）工程で使用する五酸化
アンチモンゾルとして、本発明方法で得られた粒子径を
大きくした五酸化アンチモンゾルを用いて、更に粒子径
を大きくできる。この繰り返し操作で太き（できる範囲
は、はぼ３００ｍμである。

本発明の大粒子径五酸化アンチモンゾルのｐ　Ｈは１．
５〜１０．５の範囲である。有機塩基を解膠助剤として
添加している場合には、該ゾルを陽イオン交換樹脂を充
填したカラムに通すことにより、容易に有機塩基を含有
しないＰ　Ｈ１，５〜４のゾルにすることができる。こ
のゾルの乾燥物のＸ線回折ピークは非常にシャープであ
る。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しか
しながら本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

なお、以下の実施例で記す％は重量％であり、使用した
アンチモン酸ソーダはＳ　ｂ２０５６５％、Ｎａｚ０１
２．５％、Ｈ２Ｏ２２，５％の組成のものである。

比較例　１ アンチモン酸ソーダ４００ｇを水４３１ｇに分散させ、
攪拌しながら３５％塩酸２０９ｇを加えた。このスラリ
ーを３０゛Ｃに加温し、４時間反応させた。反応液中の
五酸化アンチモン酸度は２５゜０％、塩酸／アンチモン
酸ソーダの当量比は１．２５である。次いで反応により
生成した五酸化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、
純水１５００ｇを注水し洗浄を行なった。得られた五酸
化アンチモンゲルウニ・ットケーキ４１０ｇを水１５９
５ｇに分散させ、次いで８５％オルト燐Ｍ　５．３　ｇ
を加えてから８０″Ｃに昇温し、２時間解膠を行なった
。燐酸の添加量はＰｚＯｓ　／５ｂｚｏｓ重量比で１．
２７％で、未解膠物はなかった。

得られたゾルは、比重１．１３７、ｐＨ２，６１、粘度
２．５　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂｚｏｓ　１２．８％、Ｐ２Ｏ
，０，１６％、粒子径２０〜２５ｍμ、比表面積５５．
９ｍ２／ｇであった。

実施例　ｌ 比較例１と同一の条件で反応および濾過洗浄を行なって
得た五酸化アンチモンゲルウェットケーキ４１０ｇを水
４５３ｇに分散し、さらに８５％オルト燐酸５．２　ｇ
　（Ｐ２Ｏ３／Ｓ　ｂ２０ｓ重量比で１．２４％に相当
する）を加えてスラリー状態にした。このスラリー中の
五酸化アンチモン濃度は２９．６％、Ｐ２Ｏ，濃度は０
．３７％である。

別に比較例１で得た粒子径２０〜２５ｍμのゾル４４０
ｇに水４５０ｇを加えて５ｂｚＯｓ６．３％のゾルをし
、８５°Ｃに昇温した。ここに上述のスラリーを１４５
ｇずつ２０分間隔で６回に分割して加えた。この間液温
は８０〜８５°Ｃに保ち、スラリーを全量加えた後もさ
らに２時間８５°Ｃを保ち解膠を完結させた。スラリー
中の５ｂ２ｏ、の、核ゾル中の５ｂｚＯｓに対する比率
は４．６である。

得られたゾルは比重１，２０２．ｐＨ２，１２，粘度６
．４　ｃ　ｐ、ｓ　ｂｚｏｓｌ　７．８％、Ｐ、０，０
．２２％、粒子径４０〜６０ｍμ、比表面積３１．９ｍ
２／ｇであった。このゾルは５０°Ｃで１力月保存して
も粘度の増大、沈降物の生成は認められず安定であった
。

実施例　２ 比較例１と同一の条件で反応および濾過洗浄を行なって
得た五酸化アンチモンゲルウェットケーキ４１０ｇを水
４９５ｇに分散し、さらに８５％オルト燐酸５．２　ｇ
　（ｐｚｏａ　／５ｂ２０５重量比で１．２４％に相当
する）を加えてスラリー状態にした。このスラリー中の
五酸化アンチモン濃度は２８．３％、ｐｚｏｓ　ｆｉ度
は０．３５％である。

別に実施例１で得た粒子径３５〜５０ｍμのゾル４５０
ｇに水３５０ｇを加えて５ｌ）ｚｏｓｌＯ，０％のゾル
とし、８５°Ｃに昇温した。ここに上述のスラリーを１
８２ｇずつ２０分間隔で５回に分割して加えた。この間
液温は８０〜８５°Ｃに保ち、スラリーを全量加えた後
もさらに２時間８５°Ｃを保ち解膠を完結させた。スラ
リー中の５ｂｚＯｓの、核ゾル中のｓｂ、ｏ、に対する
比率は３．２である。

得られたゾルは比重！、２３５．ｐ　Ｈ２，２２，粘度
３、７　ｃ　ｐ、ｓ　ｂｚＯｓ２０．２％、ＰｚＯｓｏ
、２５％、粒子径６０〜８０ｍμ、比表面積２０．１ｍ
”／ｇであった。このゾルは５０°Ｃで１力月保存して
も粘度の増大、沈降物の生成は認められず安定であった
。

実施例　３ アンチモン酸ソーダ３５０ｇを水１３９３ｇに分散させ
、攪拌しながら３５％塩酸３２５ｇを加えた。このスラ
リーを２５℃に保ち、３時間反応させた。反応液中の五
酸化アンチモン濃度は１１゜０％、塩酸／アンチモン酸
ソーダの当量比は２．２２である。次いで反応により生
成した五酸化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、純
水１０００ｇを注水し洗浄を行なった。この結果、３７
０ｇの五酸化アンチモンゲルウェットケーキが得られた
。このウニ７トケーキのうち３７ｇを水６１３ｇに分散
させ、次いでトリエタノールアミン０．４６ｇ（トリエ
タノールアミン／５ｂｚＯｓ化学量論比０．０４５に相
当する）を加えて９０℃に加温して解膠させ、五酸化ア
ンチモンゾルを得た。

このゾルは、比重１．０３５、ｐ　Ｈ３，５０、粘度１
．４　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂｚＯｓ°３．４％、トリエタノ
ールアミン０．０７％、粒子径２０〜４０ｍμであった
。

残りの３３３ｇのウェットケーキを水１２４０ｇに分散
させ、次いでトリエタノールアミン４．１ｇ（）ジェタ
ノールアミン／５ｂ２０Ｓ化学量論比０、０４４に相当
する）を加えてスラリー状態にした。スラリー中の五酸
化アンチモン濃度は１２．７％、トリエタノールアミン
濃度は０．２６％である。

このスラリーを、上述の粒子径２０〜４０ｍμのゾルを
９０”Ｃに保つ中に、チューブポンプを用いて７．５ｇ
／分の一定速度で３．５時間かけて加えた。スラリーの
添加終了後３０分間９０°Ｃに保持し、解膠を完結させ
た。

得られたゾルは比重１．１０７、ｐ　Ｈ５，６８、粘度
１．７　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂｚｏｓｌ　０．０％、トリエ
タノールアミン０．２１％、粒子径６０〜９０ｍμ、比
表面積１６．２ｍ”７ｇであり、透過型電子顕微鏡で観
察すると粒子は、正八面体構造を有していた。

実施例　４ 実施例３と同一の条件で反応および濾過洗浄を行なって
得た五酸化アンチモンゲルウェットケーキ３７０ｇを水
１２００ｇに分散させ、次いでトリエタノールアミン４
．６ｇ（）リエタノールアミン／５ｂ２０Ｓ化学量論比
０．０４５に相当する）を加えてスラリー状態にした。

スラリー中の五酸化アンチモン濃度は１４．２％、トリ
エタノールアミン濃度は０．２９％である。

別に実施例３で得た粒子径６０〜９０ｍμのゾル２３０
ｇに水４２０ｇを加えて５ｂ２０Ｓ３．５％のゾルとし
、９０℃に昇温した。ここに上述のスラリーを、チュー
ブポンプを用いて７．５ｇ／分の一定速度で３．５時間
かけて加えた。スラリー添加時、液温は９０°Ｃを保ち
、さらにスラリーの添加終了後３０分間９０°Ｃに保持
し、解膠を完結させた。スラリー中のｓｂ、ｏ、の、核
ゾル中の５ｂｚＯ７に対する比率は９．７である。

得られたゾルは比重１．１２２、ｐ　Ｈ５，５８、粘度
１．．７　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂｚ、Ｏｓｌ　１．１％、ト
リエタノールアミン０．２３％、粒子径１２０〜１７０
ｍμ、比表面積１１．６　ｍ”／　ｇであり、透過型電
子顕微鏡で観察すると、粒子は実施例３と同じく正八面
体構造を有していた。

実施例　５ 実施例３と同一の条件で反応および濾過洗浄を行なって
得た五酸化アンチモンゲルウェットケーキ３７０ｇを実
施例４と同一の条件でスラリー状態にした。

別に実施例４で得た粒子径１００〜１５０ｍμのゾル３
４５ｇに水３０５ｇを加えて５ｂｚｏｓｓ。

９％のゾルとし、９０°Ｃに昇温した。ここに上述のス
ラリーを、チューブポンプを用いて７．５ｇ／分の一定
速度で３．５時間かけて加えた。スラリー添加時、液温
は９０°Ｃを保ち、さらにスラリーの添加終了後３０分
間９０°Ｃに保持し、解膠を完結させた。スラリー中の
５ｂ２ｏ、の、核ゾル中の５ｂ２０．に対する比率は５
．８である。

得られたゾルは比重１．　ｌ　２６、ｐ　Ｈ５，９４、
粘度１．６　ＣＰ、　Ｓ　ｂｚｏｓ　　１１．７％、ト
リエタノールアミン０．２４％、粒子径１７０〜２４０
ｍμ・、比表面積８．２ｍ”７ｇであり、透過型電子顕
微鏡で観察すると、粒子は実施例５と同じく正八面体構
造を有していた。

比較例　２ 実施例３と同一の条件で反応および濾過洗浄を行なって
得た五酸化アンチモンゲルウェットケーキ３７０ｇのう
ち２．３ｇを水６００ｇに分散させ、次いでトリエタノ
ールアミン０．０８ｇ（ｔ−リエタノールアミン／Ｓ　
ｂ、ｏ、化学量論比０．１２に相当する）を加えて９０
°Ｃに加温して解膠させ、五酸化アンチモンゾルを得た
。

このゾルは、比重１．　ＯＯ３、ｐ　Ｈ３，８０、粘度
１．２　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂ、ｏｓｏ、２３％、ト’Ｊ　
’ｆ−タ／　−／ｌ／７ミン０．０１３％、粒子径２０
〜３０ｍμであった。

残りの３６７．７　ｇのウェットケーキを水１２００ｇ
に分散させ、次いでトリエタノールアミン４゜５ｇ　（
トリエタノールアミン／５ｂｚＯｓ化学量論比０．０４
３に相当する）を加えてスラリー状態にした。スラリー
中の五酸化アンチモン濃度は１４゜４％、トリエタノー
ルアミン濃度は０．２９％である。このスラリーを、上
述の粒子径２０〜３０ｍμのゾルを９０°Ｃに保つ中に
、チューブポンプを用いて２６ｇ／分の一定速度で１時
間かけて加えた。スラリーの添加終了後１時間９０°Ｃ
に保持し、解膠を完結させた。スラリー中の５ｂ２ｏ、
の、核ゾル中の５ｂ２ｏ、に対する比率は１６０である
。

得られたゾルは比重１．１１０、ｐ　Ｈ５，６９、粘度
１．６　ｃ　ｐ、　Ｓ　ｂｚＯｓｌ　０．３％、トリエ
タノールアミン０．２１％、粒子径２０〜１５０ｍμ、
比表面積１４．４　ｍ”／　ｇであり、透過型電子顕微
鏡で観察すると、大部分の粒子は正八面体構造を有して
いるが、形のいびつな小粒子も数多く見られた。

比較例　３ 水１２００ｇに、三酸化アンチモン（平均粒子径３μ）
１６４６．６ｇと３１％過酸化水素水９６５．２ｇを撹
拌しながら加えたスラリーを、沸騰状態の水２４７９．
４　ｇの中にチューブポンプを用いて２時間かけて加え
た。スラリーの添加中は沸騰状態を保ち、添加終了後さ
らに２時間９０°Ｃを保った。

得られたゾルは比重１．３７７、ｐ　Ｈ１，８、粘度７
．２ｃＰ、５ｂｚＯｓ３０．０％、粒子径３０〜８０ｍ
μであり、透過型電子顕微鏡で観察すると粒子は凹凸の
たくさんあるいびつな形状を呈していた。

〔結晶性の測定〕

実施例１〜５、および比較例１．３で得られたゾル中の
五酸化アンチモン粒子の結晶性の指標として、五酸化ア
ンチモンゾルの乾燥物のＸ線回折ピークの半値幅を測定
した。測定したピークは（１１１）面の回折による２θ
−１５，８°のピークである。

半値幅（２θ°） 実施例１　　　　　　０．２７２ 実施例２　　　　　　０．２２６ 実施例３　　　　　　０．２１５ 実施例４　　　　　　０．１６４ 実施例５　　　　　　０．１８１ 比較例１　　　　　　０．３６４ 比較例３　　　　　　０．４５８

【図面の簡単な説明】

第１．２．３図はそれぞれ実施例３．４．５により製造
した五酸化アンチモンゾル中の五酸化アンチモン粒子の
電子顕微鏡写真である。また、第４．５図はそれぞれ比
較例２．３により製造した五酸化アンチモンゾル中の五
酸化アンチモン粒子の電子顕微鏡写真である。尚、倍率
は２０万倍である−０ 第６．７．８．９図はそれぞれ実施例２．５、比較例Ｉ
、３の五酸化アンチモンゾルより得た粉末のＸ線回折測
定の２θ−１５，８°のピークの部分の回折図である。 特許出願人　日産化学工業株式会社 メ　１　匿 ＄　２図 メ ・５″′国 ヌ に 「 ／Ｇ （２ｅ） メ １ダ Ｃ２θ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子形状が正八面体構造を有し、粒子径が４０〜
   ３００ｍμの範囲であることを特徴とする大粒子径五酸
   化アンチモンゾル。
2. （２）次の（Ａ）〜（Ｃ） （Ａ）アンチモン酸アルカリを、化学量論比で０．７〜
   ５倍量の１価または２価の無機酸と反応させて五酸化ア
   ンチモンゲルを生成させ、 （Ｂ）次いでこのゲルを分離水洗してウェットケーキを
   得、 （Ｃ）このウェットケーキを五酸化アンチモンゾルと混
   合し加熱する 工程を包含することを特徴とする大粒子径五酸化アンチ
   モンゾルの製法。
3. （３）（Ｃ）工程のウェットケーキと五酸化アンチモン
   ゾルを混合加熱する際に、有機塩基および／または燐酸
   を添加する請求項２記載の大粒子径五酸化アンチモンゾ
   ルの製法。
4. （４）（Ｃ）工程のウェットケーキと五酸化アンチモン
   ゾルを混合加熱する際に、ウェットケーキを水に分散さ
   せてスラリー状態にし、加熱した五酸化アンチモンゾル
   中に断続的にあるいは連続的に添加する請求項２記載の
   大粒子径五酸化アンチモンゾルの製法。
5. （５）（Ｃ）工程のウェットケーキと五酸化アンチモン
   ゾルを混合加熱する際の五酸化アンチモンゾルとして、
   前記（Ａ）〜（Ｃ）の工程より得られた五酸化アンチモ
   ンゾルを使用する請求項２記載の大粒子径五酸化アンチ
   モンゾルの製法。