JP3302702B2 - 正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法 - Google Patents
正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法Info
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- JP3302702B2 JP3302702B2 JP05069391A JP5069391A JP3302702B2 JP 3302702 B2 JP3302702 B2 JP 3302702B2 JP 05069391 A JP05069391 A JP 05069391A JP 5069391 A JP5069391 A JP 5069391A JP 3302702 B2 JP3302702 B2 JP 3302702B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改質コロイダルシリカ
とその製造方法に係り、詳しくはカチオン系界面活性
剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマルジョン、カ
チオン性粉末スラリー等の液と相容溶性、混和性がよ
く、またカチオン性繊維やセラミックスファイバー等と
の濡れ性に優れる実質的に塩素イオンを含有しない正電
荷の水性コロイダルシリカおよびその製造方法に関す
る。
とその製造方法に係り、詳しくはカチオン系界面活性
剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマルジョン、カ
チオン性粉末スラリー等の液と相容溶性、混和性がよ
く、またカチオン性繊維やセラミックスファイバー等と
の濡れ性に優れる実質的に塩素イオンを含有しない正電
荷の水性コロイダルシリカおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水性コロイダルシリカと塩基性塩化アル
ミニウム水溶液を混合反応させて酸化アルミニウムでコ
ーテイングした正電荷コロイダルシリカとその製造方法
については、米国特許第 3007878号明細書に記載されて
おり既に公知である。また、この種のコロイダルシリカ
を加熱熟成したのちアルカリ剤を添加してｐＨを4.5 〜
6.5 に調整する方法も知られている（特公昭47−26959
号公報) 。
ミニウム水溶液を混合反応させて酸化アルミニウムでコ
ーテイングした正電荷コロイダルシリカとその製造方法
については、米国特許第 3007878号明細書に記載されて
おり既に公知である。また、この種のコロイダルシリカ
を加熱熟成したのちアルカリ剤を添加してｐＨを4.5 〜
6.5 に調整する方法も知られている（特公昭47−26959
号公報) 。
【０００３】Ｃｌイオンの除去方法については、米国特
許第 3864142号明細書にコロイダルシリカと塩基性塩化
アルミニウム水溶液を混合反応した液にＨＣＯ3 型の
アニオン交換樹脂を添加してＣｌイオンをイオン交換除
去する方法が開示されている。また、特開平２−172812
号公報には、Ｃｌ- 含有コロイダルシリカを限外濾過
することにより脱Ｃｌ処理する方法が示されている。
許第 3864142号明細書にコロイダルシリカと塩基性塩化
アルミニウム水溶液を混合反応した液にＨＣＯ3 型の
アニオン交換樹脂を添加してＣｌイオンをイオン交換除
去する方法が開示されている。また、特開平２−172812
号公報には、Ｃｌ- 含有コロイダルシリカを限外濾過
することにより脱Ｃｌ処理する方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】正電荷コロイダルシリ
カは正電荷という特異な性質を有することから多様な用
途に対して有用な物質であるが、上述した米国特許第 3
007878号や特公昭47−26959 号の製法で得られるコロイ
ダルシリカには多量のＣｌが含まれているうえｐＨも低
いため、使用に際して金属腐食の問題が起きる。米国特
許第 3864142号のＣｌ除去法では、ＨＣＯ3 型アニオ
ン交換樹脂を添加する過程でＣＯ2 ガスの発生を伴う
関係でバッチ処理しかできず、このためカラムのような
装置を使えないため操作が非常に面倒となる。また、特
開平２−172812号によるＣｌ- 除去方法では、その実
施例からも明らかなように0.1 ％程度まではＣｌイオン
を低減化することはできるが、それ以上の低減化を図る
ためには時間が掛かり過ぎて実用的ではない。そのう
え、水性コロイダルシリカと塩基性塩化アルミニウム水
溶液を混合反応させて酸化アルミニウムでコーテイング
した正電荷をもつシリカ粒子のコロイドを作成したと
き、原料アルミニウム成分の相当量が液相中に溶解残留
しているため、限外濾過するとアルミニウム成分が消失
する問題点がある。
カは正電荷という特異な性質を有することから多様な用
途に対して有用な物質であるが、上述した米国特許第 3
007878号や特公昭47−26959 号の製法で得られるコロイ
ダルシリカには多量のＣｌが含まれているうえｐＨも低
いため、使用に際して金属腐食の問題が起きる。米国特
許第 3864142号のＣｌ除去法では、ＨＣＯ3 型アニオ
ン交換樹脂を添加する過程でＣＯ2 ガスの発生を伴う
関係でバッチ処理しかできず、このためカラムのような
装置を使えないため操作が非常に面倒となる。また、特
開平２−172812号によるＣｌ- 除去方法では、その実
施例からも明らかなように0.1 ％程度まではＣｌイオン
を低減化することはできるが、それ以上の低減化を図る
ためには時間が掛かり過ぎて実用的ではない。そのう
え、水性コロイダルシリカと塩基性塩化アルミニウム水
溶液を混合反応させて酸化アルミニウムでコーテイング
した正電荷をもつシリカ粒子のコロイドを作成したと
き、原料アルミニウム成分の相当量が液相中に溶解残留
しているため、限外濾過するとアルミニウム成分が消失
する問題点がある。
【０００５】上記のような技術背景に鑑み、本発明者ら
はアニオン成分の除去とは異なる方法でＣｌイオンを無
害な他のアニオンに置き換えることで従来の正電荷コロ
イダルシリカを改良するという手段に着目して研究を遂
行した。また、研究の過程で酸化物のコーテイングによ
り正電荷を有するシリカ粒子のコロイドを作成したの
ち、酸化物のシリカ表面への沈着率を高めるためにはア
ルカリ剤の添加が必要であるとの知見を得た。
はアニオン成分の除去とは異なる方法でＣｌイオンを無
害な他のアニオンに置き換えることで従来の正電荷コロ
イダルシリカを改良するという手段に着目して研究を遂
行した。また、研究の過程で酸化物のコーテイングによ
り正電荷を有するシリカ粒子のコロイドを作成したの
ち、酸化物のシリカ表面への沈着率を高めるためにはア
ルカリ剤の添加が必要であるとの知見を得た。
【０００６】本発明は、前記の研究および知見に基づい
て開発されたもので、金属酸化物でコーテイングされた
実質的にＣｌイオンを含有しない改質コロイダルシリカ
とその製造方法の提供を目的としている。
て開発されたもので、金属酸化物でコーテイングされた
実質的にＣｌイオンを含有しない改質コロイダルシリカ
とその製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による改質コロイダルシリカは、金属酸化物
でコーテイングしたコロイダルシリカであって、前記コ
ロイダルシリカが次の一般式で示されるＣｌイオンを実
質的に含有しないことを構成上の特徴とするものであ
る。 一般式： ＳｉＯ2・ａＲ1 2Ｏ3・ｂＲ2 Ｏ3・ｃＸ・ｄＣｌ・ｅＭｅ2/n Ｏ・ｆＨ2Ｏ 上記の一般式において、Ｒ1 はＡｌ、ＦｅまたはＣｒ
の金属元素、Ｒ2 はＴｉまたはＺｒの金属元素、Ｘは
Ｃｌ、ＨＣＯ3 、ＣＯ3 またはＯＨ以外のアニオン、
Ｍｅはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アン
モニウム、第４級アンモニウムまたはアミン、ｎは原子
価、ａ〜ｆはモル係数でａ＝0 〜0.5 、ｂ＝0 〜0.5 (
但し、0.05≦ａ＋ｂ≦0.5)、ｃ＝0.02〜0.1 、ｄ＝0 〜
0.05、ｅ＝0.001 〜0.05、ｆ＝1.5 〜20を示す。
めの本発明による改質コロイダルシリカは、金属酸化物
でコーテイングしたコロイダルシリカであって、前記コ
ロイダルシリカが次の一般式で示されるＣｌイオンを実
質的に含有しないことを構成上の特徴とするものであ
る。 一般式： ＳｉＯ2・ａＲ1 2Ｏ3・ｂＲ2 Ｏ3・ｃＸ・ｄＣｌ・ｅＭｅ2/n Ｏ・ｆＨ2Ｏ 上記の一般式において、Ｒ1 はＡｌ、ＦｅまたはＣｒ
の金属元素、Ｒ2 はＴｉまたはＺｒの金属元素、Ｘは
Ｃｌ、ＨＣＯ3 、ＣＯ3 またはＯＨ以外のアニオン、
Ｍｅはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アン
モニウム、第４級アンモニウムまたはアミン、ｎは原子
価、ａ〜ｆはモル係数でａ＝0 〜0.5 、ｂ＝0 〜0.5 (
但し、0.05≦ａ＋ｂ≦0.5)、ｃ＝0.02〜0.1 、ｄ＝0 〜
0.05、ｅ＝0.001 〜0.05、ｆ＝1.5 〜20を示す。
【０００８】本発明に係る改質コロイダルシリカは、前
記一般式が示すようにＳｉＯ2 に対しＣｌとして0.05
以下という実質的にＣｌ- を含有しないことに特徴付
けられる。これは、後述するようにコロイダルシリカを
金属酸化物コーテイング処理に際して不可避的に混入す
るＣｌ- をＣｌ- 、ＨＣＯ- 、ＣＯ3 2- またはＯＨ
- 以外の他のアニオンとアニオン交換処理を介して効
果的に分離除去せしめることに依拠している。
記一般式が示すようにＳｉＯ2 に対しＣｌとして0.05
以下という実質的にＣｌ- を含有しないことに特徴付
けられる。これは、後述するようにコロイダルシリカを
金属酸化物コーテイング処理に際して不可避的に混入す
るＣｌ- をＣｌ- 、ＨＣＯ- 、ＣＯ3 2- またはＯＨ
- 以外の他のアニオンとアニオン交換処理を介して効
果的に分離除去せしめることに依拠している。
【０００９】金属酸化物としては、例えばアルミナ、酸
化鉄、クロミア、二酸化チタン、ジルコニア等を挙げる
ことができるが、実用的かつ経済的の面からアルミナが
最も好ましい。なお、本発明の金属酸化物とは、微細な
無定形の水和物を意味する。金属酸化物のコーテイング
量は用途や金属酸化物の物性によって異なるが、モル係
数でａ＋ｂ＜0.05のときはシリカ粒子が正に帯電するに
は不十分であり、またａ＋ｂ＞0.5 の場合にはゲル化し
易いかコロイダルシリカとしての特徴が消失する傾向に
ある。したがって、適正なモル係数の関係は0.05≦ａ＋
ｂ≦0.5 の範囲にあり、好ましくは0.05≦ａ＋ｂ≦0.2
である。
化鉄、クロミア、二酸化チタン、ジルコニア等を挙げる
ことができるが、実用的かつ経済的の面からアルミナが
最も好ましい。なお、本発明の金属酸化物とは、微細な
無定形の水和物を意味する。金属酸化物のコーテイング
量は用途や金属酸化物の物性によって異なるが、モル係
数でａ＋ｂ＜0.05のときはシリカ粒子が正に帯電するに
は不十分であり、またａ＋ｂ＞0.5 の場合にはゲル化し
易いかコロイダルシリカとしての特徴が消失する傾向に
ある。したがって、適正なモル係数の関係は0.05≦ａ＋
ｂ≦0.5 の範囲にあり、好ましくは0.05≦ａ＋ｂ≦0.2
である。
【００１０】コロイダルシリカ中のＣｌ- 以外のアニ
オン（Ｘ）はＣｌ- とアニオン交換すべきアニオンに
より、またカチオン成分（Ｍｅ2/n Ｏ）はコロイダルシ
リカを調製する際のシリカ原料および中和処理によって
本質的に依拠し、それらの量ｃまたはｅは主として両者
の相対関係で定まる。
オン（Ｘ）はＣｌ- とアニオン交換すべきアニオンに
より、またカチオン成分（Ｍｅ2/n Ｏ）はコロイダルシ
リカを調製する際のシリカ原料および中和処理によって
本質的に依拠し、それらの量ｃまたはｅは主として両者
の相対関係で定まる。
【００１１】アニオン（Ｘ）は、ＯＨ、ＣＯ3 2- 、Ｈ
ＣＯ3 - およびＣｌ- 以外のアニオンであれば特に限
定はないが、例えばＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＰＯ4 3- 、
ＨＰＯ4 2-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ3 2- 、ＨＳＯ3
- 、Ｆ- 、ＣＮ- 、ＢＯ2 -、ＢＯ3 3-などの無機アニ
オン、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＯＯ- などの有機酸イオンが挙げられ、これら
のうちＮＯ3 - またはＣＨ3ＣＯＯ- が実用的で好まし
い。なお、ＯＨ- 、ＣＯ3 2- 、ＨＣＯ3 - が除かれる
理由は、酸性側でアニオン交換する関係上、これらアニ
オンはｐＨの上昇、ＣＯ2 ガスの発生等によってコロ
イドの凝集や操作上のトラブルを招くからである。カチ
オン成分は、Ｃｌと同様 (ｅ≦0.05) に可及的に不含で
あることが望ましい。したがって、コロイダルシリカの
安定化や金属酸化物等の吸着性およびアニオンとの関係
で不可避的に存在するものではあるが、好ましくは0.00
1 ≦ｅ≦0.03の範囲にすることがよい。
ＣＯ3 - およびＣｌ- 以外のアニオンであれば特に限
定はないが、例えばＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＰＯ4 3- 、
ＨＰＯ4 2-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ3 2- 、ＨＳＯ3
- 、Ｆ- 、ＣＮ- 、ＢＯ2 -、ＢＯ3 3-などの無機アニ
オン、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＯＯ- などの有機酸イオンが挙げられ、これら
のうちＮＯ3 - またはＣＨ3ＣＯＯ- が実用的で好まし
い。なお、ＯＨ- 、ＣＯ3 2- 、ＨＣＯ3 - が除かれる
理由は、酸性側でアニオン交換する関係上、これらアニ
オンはｐＨの上昇、ＣＯ2 ガスの発生等によってコロ
イドの凝集や操作上のトラブルを招くからである。カチ
オン成分は、Ｃｌと同様 (ｅ≦0.05) に可及的に不含で
あることが望ましい。したがって、コロイダルシリカの
安定化や金属酸化物等の吸着性およびアニオンとの関係
で不可避的に存在するものではあるが、好ましくは0.00
1 ≦ｅ≦0.03の範囲にすることがよい。
【００１２】水分量（ｆ）は、コロイダルシリカおよび
金属酸化物の水和水によるものであるが、ビルドアップ
されたシリカ粒子であれば水和水は少ない。多くの場
合、1.5 ≦ｆ≦20、好ましくは６≦ｆ≦18の範囲にあ
る。なお、該水分量（ｆ）は水以外の各成分の合計重量
％を 100重量％から差し引いた値とし、これをモル組成
に換算して算出する。
金属酸化物の水和水によるものであるが、ビルドアップ
されたシリカ粒子であれば水和水は少ない。多くの場
合、1.5 ≦ｆ≦20、好ましくは６≦ｆ≦18の範囲にあ
る。なお、該水分量（ｆ）は水以外の各成分の合計重量
％を 100重量％から差し引いた値とし、これをモル組成
に換算して算出する。
【００１３】本発明に係るコロイダルシリカは、シリカ
粒子径が３〜100nm の範囲で、好ましくは平均粒子径と
して５〜50nmの範囲にあり、ＳｉＯ2 として10〜50重
量％、好適には15〜30重量％の範囲にある水性ゾルであ
る。
粒子径が３〜100nm の範囲で、好ましくは平均粒子径と
して５〜50nmの範囲にあり、ＳｉＯ2 として10〜50重
量％、好適には15〜30重量％の範囲にある水性ゾルであ
る。
【００１４】上記の改質コロイダルシリカを得るための
本発明による製造方法は、水性コロイダルシリカと塩基
性塩化金属塩水溶液とを反応させて正電荷を有する改質
コロイダルシリカを製造する方法において、前記反応を
介して金属酸化物でコーテイングしたコロイダルシリカ
を生成させ、ついで加熱熟成およびｐＨ４〜６に中和処
理を施したのち、Ｃｌ- を含有するコロイダルシリカ
をＮＯ 3 - またはＣＨ 3 ＣＯＯ - を有するアニオン交換樹
脂と接触させて脱Ｃｌイオン処理をおこなうことをプロ
セス要件とする。
本発明による製造方法は、水性コロイダルシリカと塩基
性塩化金属塩水溶液とを反応させて正電荷を有する改質
コロイダルシリカを製造する方法において、前記反応を
介して金属酸化物でコーテイングしたコロイダルシリカ
を生成させ、ついで加熱熟成およびｐＨ４〜６に中和処
理を施したのち、Ｃｌ- を含有するコロイダルシリカ
をＮＯ 3 - またはＣＨ 3 ＣＯＯ - を有するアニオン交換樹
脂と接触させて脱Ｃｌイオン処理をおこなうことをプロ
セス要件とする。
【００１５】反応原料となる水性コロイダルシリカは、
水ガラスを出発原料としてイオン交換法、解膠法、酸中
和法、電気透析法等によって製造されるもので、その製
造例は米国特許第 2577484号、同第 3711419号、同第 2
572578号、同第 3668088号等の明細書、特開昭52−3389
9 号、同平１−317115号等の公報に開示されている。そ
の他、米国特許第 3650977号明細書や特公昭46−7367号
公報に記載のある金属シリコンの酸化による方法、米国
特許第 2951044号明細書や特開昭62−127216号公報に開
示されている微細シリカ粉末の水分散により得られるコ
ロイダルシリカを使用することもできる。
水ガラスを出発原料としてイオン交換法、解膠法、酸中
和法、電気透析法等によって製造されるもので、その製
造例は米国特許第 2577484号、同第 3711419号、同第 2
572578号、同第 3668088号等の明細書、特開昭52−3389
9 号、同平１−317115号等の公報に開示されている。そ
の他、米国特許第 3650977号明細書や特公昭46−7367号
公報に記載のある金属シリコンの酸化による方法、米国
特許第 2951044号明細書や特開昭62−127216号公報に開
示されている微細シリカ粉末の水分散により得られるコ
ロイダルシリカを使用することもできる。
【００１６】水性コロイダルシリカは粒子径３〜100nm
範囲のものを使用することができるが、粒子径の大きい
ものはコロイドとしての用途が少ないため平均径５〜50
nmの微粒子を用いることが実用的である。なお、市販の
水性コロイダルシリカには、通常、コロイドの安定化剤
として微量のアルカリイオン (または水素イオン) が含
有されていてｐＨ８〜10 (またはｐＨ２〜５）を呈する
が、本発明の原料に供する場合には、これに酸を加える
か、カチオン交換樹脂を用いてアルカリ分を除去しｐＨ
２〜８の範囲に調整する。しかし、ｐＨが低く過ぎると
金属塩の加水分解が進行せずにシリカ表面への沈着率が
低下し、他方、ｐＨが高すぎると混合時にゲル化を生じ
る。したがって、好ましいｐＨは６〜８の範囲に調整す
ることである。
範囲のものを使用することができるが、粒子径の大きい
ものはコロイドとしての用途が少ないため平均径５〜50
nmの微粒子を用いることが実用的である。なお、市販の
水性コロイダルシリカには、通常、コロイドの安定化剤
として微量のアルカリイオン (または水素イオン) が含
有されていてｐＨ８〜10 (またはｐＨ２〜５）を呈する
が、本発明の原料に供する場合には、これに酸を加える
か、カチオン交換樹脂を用いてアルカリ分を除去しｐＨ
２〜８の範囲に調整する。しかし、ｐＨが低く過ぎると
金属塩の加水分解が進行せずにシリカ表面への沈着率が
低下し、他方、ｐＨが高すぎると混合時にゲル化を生じ
る。したがって、好ましいｐＨは６〜８の範囲に調整す
ることである。
【００１７】一方の原料となる塩基性塩化金属塩水溶液
としては、例えば塩基性塩化アルミニウム、塩基性塩化
鉄、塩基性塩化クロミウム、塩基性塩化チタニウム、塩
基性塩化ジルコニウム等の水溶液の１種または２種以上
が用いられる。これらのうち特にＡｌ2（ＯＨ）X Ｃｌ
6-X で示される塩基性塩化アルミニウムが好ましく使
用される。塩基性金属塩水溶液の使用量は、コロイダル
シリカの粒子表面の金属酸化物被覆量が25〜100 ％にな
るように設定することである。この場合、後工程の限外
濾過などの操作で濃縮する際に金属イオンとして一部が
溶出する現象を起こすため、使用量の設定にあたっては
予めこの溶出量を考慮することが望ましい。
としては、例えば塩基性塩化アルミニウム、塩基性塩化
鉄、塩基性塩化クロミウム、塩基性塩化チタニウム、塩
基性塩化ジルコニウム等の水溶液の１種または２種以上
が用いられる。これらのうち特にＡｌ2（ＯＨ）X Ｃｌ
6-X で示される塩基性塩化アルミニウムが好ましく使
用される。塩基性金属塩水溶液の使用量は、コロイダル
シリカの粒子表面の金属酸化物被覆量が25〜100 ％にな
るように設定することである。この場合、後工程の限外
濾過などの操作で濃縮する際に金属イオンとして一部が
溶出する現象を起こすため、使用量の設定にあたっては
予めこの溶出量を考慮することが望ましい。
【００１８】コロイダルシリカを塩基性塩化アルミニウ
ム水溶液によってコーテイングする方法は、例えば米国
特許第 3007878号明細書、特公昭47−26959 号公報等に
記載されている公知の方法によって処理することができ
る。すなわち、水性コロイダルシリカと塩基性塩化金属
塩水溶液を同時混合またはポンプ内混合などの混合操作
を強力な攪拌や剪断下に施してコーテイング処理をおこ
なう。コーテイング処理後の加熱熟成は、60〜80℃で0.
5 時間以上、好ましくは70℃前後の温度で１時間程度の
条件でおこなわれる。なお、加熱熟成はオニオン交換後
におこなってもよい。
ム水溶液によってコーテイングする方法は、例えば米国
特許第 3007878号明細書、特公昭47−26959 号公報等に
記載されている公知の方法によって処理することができ
る。すなわち、水性コロイダルシリカと塩基性塩化金属
塩水溶液を同時混合またはポンプ内混合などの混合操作
を強力な攪拌や剪断下に施してコーテイング処理をおこ
なう。コーテイング処理後の加熱熟成は、60〜80℃で0.
5 時間以上、好ましくは70℃前後の温度で１時間程度の
条件でおこなわれる。なお、加熱熟成はオニオン交換後
におこなってもよい。
【００１９】加熱熟成についで、コロイダルシリカにア
ルカリ剤を添加してｐＨ４〜６に調整する。アルカリ剤
としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物および
アミンを改質コロイダルシリカの使用目的に応じて使い
分けることができる。一般的に用いられるアルカリ剤
は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＮＨ4 ＯＨである。
この際のｐＨが４を下廻ると塩基性金属塩化物の加水分
解が不十分となって金属イオンの溶出量が多くなり、６
を越えるとコロイドの安定性が悪くなる。かかる加熱熟
成およびｐＨ調整によって、金属酸化物のコーテイング
が実質的に完成する。
ルカリ剤を添加してｐＨ４〜６に調整する。アルカリ剤
としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物および
アミンを改質コロイダルシリカの使用目的に応じて使い
分けることができる。一般的に用いられるアルカリ剤
は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＮＨ4 ＯＨである。
この際のｐＨが４を下廻ると塩基性金属塩化物の加水分
解が不十分となって金属イオンの溶出量が多くなり、６
を越えるとコロイドの安定性が悪くなる。かかる加熱熟
成およびｐＨ調整によって、金属酸化物のコーテイング
が実質的に完成する。
【００２０】アニオン交換は、アニオン交換樹脂を充填
したカラムに前処理で得られたＣｌイオン含有量の多い
コロイダルシリカを通過させることによりおこなわれ
る。アニオン交換樹脂としては、強塩基性、弱塩基性の
いずれの樹脂も使用できるが、カラム内のｐＨを３〜６
の範囲にしておくことが好ましい。このｐＨ調整によっ
て、コロイダルシリカの局部的なゲルの発生がなくな
り、操作がし易くなる。酸の種類は、樹脂のアニオンと
同じものを使用する。樹脂のアニオンには、Ｃｌ-、Ｈ
ＣＯ3 - 、ＣＯ3 2- またはＯＨ- 以外のアニオンであ
れば特に限定はなく、正電荷コロイダルシリカの用途に
よって任意に定めることができる。一般的には、無機ア
ニオンとしてＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＰＯ4 3- 、Ｐ2 Ｏ
6 - 、ＳＯ4 2- 、ＳＯ3 2- 、Ｆ- 、ＣＮ- ，ＢＯ2 -
、ＢＯ3 3- など、有機アニオンとしてＣＨ3 ＣＯ-
、ＨＣＯ2 - 、ＣＨ3 ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2 - などが用
いられる。改質コロイダルシリカの用途面を考慮する
と、特にＮＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯ2 - は揮発性の酸根と
してセラミックス分野に好ましいアニオン成分となる。
したカラムに前処理で得られたＣｌイオン含有量の多い
コロイダルシリカを通過させることによりおこなわれ
る。アニオン交換樹脂としては、強塩基性、弱塩基性の
いずれの樹脂も使用できるが、カラム内のｐＨを３〜６
の範囲にしておくことが好ましい。このｐＨ調整によっ
て、コロイダルシリカの局部的なゲルの発生がなくな
り、操作がし易くなる。酸の種類は、樹脂のアニオンと
同じものを使用する。樹脂のアニオンには、Ｃｌ-、Ｈ
ＣＯ3 - 、ＣＯ3 2- またはＯＨ- 以外のアニオンであ
れば特に限定はなく、正電荷コロイダルシリカの用途に
よって任意に定めることができる。一般的には、無機ア
ニオンとしてＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＰＯ4 3- 、Ｐ2 Ｏ
6 - 、ＳＯ4 2- 、ＳＯ3 2- 、Ｆ- 、ＣＮ- ，ＢＯ2 -
、ＢＯ3 3- など、有機アニオンとしてＣＨ3 ＣＯ-
、ＨＣＯ2 - 、ＣＨ3 ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2 - などが用
いられる。改質コロイダルシリカの用途面を考慮する
と、特にＮＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯ2 - は揮発性の酸根と
してセラミックス分野に好ましいアニオン成分となる。
【００２１】上記のアニオン交換によって、実質的にＣ
ｌ- を含有しない正電荷のコロイダルシリカが製造さ
れる。なお、ここにいう実質的とはＳｉＯ2 に対して
５モル％以下であることを意味するが、本発明の方法を
適用すると１モル％以下に減少させることが可能とな
る。
ｌ- を含有しない正電荷のコロイダルシリカが製造さ
れる。なお、ここにいう実質的とはＳｉＯ2 に対して
５モル％以下であることを意味するが、本発明の方法を
適用すると１モル％以下に減少させることが可能とな
る。
【００２２】ついで、改質された水性コロイダルシリカ
は必要に応じて限外濾過等の濃縮処理を施すことによ
り、製品濃度として概ね20〜30重量％まで濃縮すること
ができる。
は必要に応じて限外濾過等の濃縮処理を施すことによ
り、製品濃度として概ね20〜30重量％まで濃縮すること
ができる。
【００２３】
【作用】一般に、コロイダルシリカは酸性酸化物である
ためにその粒子表面は負の電荷を帯びているが、本発明
に係る水性コロイダルシリカは正電荷をもつ微細な金属
酸化物で表面処理が施されており、実質的にＣｌ- を
含有しない正の帯電に改質されている。したがって、使
用時における腐食の心配がなく、またカチオン性の素材
に対して優れた相溶性、混和性、濡れ性および分散性を
備えている。また、本発明の製造方法に従えば、従来技
術によるアニオン成分の除去手段とは異なり、Ｃｌ-
を無害なアニオンに置換するプロセスで前記の改質コロ
イダルシリカを効率よく製造することが可能となる。
ためにその粒子表面は負の電荷を帯びているが、本発明
に係る水性コロイダルシリカは正電荷をもつ微細な金属
酸化物で表面処理が施されており、実質的にＣｌ- を
含有しない正の帯電に改質されている。したがって、使
用時における腐食の心配がなく、またカチオン性の素材
に対して優れた相溶性、混和性、濡れ性および分散性を
備えている。また、本発明の製造方法に従えば、従来技
術によるアニオン成分の除去手段とは異なり、Ｃｌ-
を無害なアニオンに置換するプロセスで前記の改質コロ
イダルシリカを効率よく製造することが可能となる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。各例において、原料には表１に示す性状のコロ
イダルシリカおよび塩基性塩化金属塩として表２に示す
性状の代表的な塩基性塩化アルミニウムを用いた。
明する。各例において、原料には表１に示す性状のコロ
イダルシリカおよび塩基性塩化金属塩として表２に示す
性状の代表的な塩基性塩化アルミニウムを用いた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１ 表１のコロイダルシリカ1000g に水500gを加え、５wt％
ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６に調整した。別に水388gに表
２の塩基性塩化アルミニウム77g を溶解し、この液を強
力攪拌しながら瞬時に前記ｐＨ６のコロイダルシリカを
添加し、そのまま室温で１時間攪拌を続けたのち、60℃
で４時間攪拌し放冷した。得られた液状物は、ｐＨ3.2
の正電荷コロイダルシリカであった。ついで、予めＯＨ
型アニオン交換樹脂〔オルガノ（株）製“アンバーライ
トIRA-410 ”〕をｐＨ4.5 となるまで添加攪拌しながら
中和処理を施し、網で樹脂を取り除いた。この正電荷コ
ロイダルシリカを、予め酢酸を流下させて水洗流出液の
ｐＨが5.5 になるまで十分に水洗したアニオン樹脂カラ
ムに流下させ、ＣｌイオンをＣＨ3ＣＯ2 イオンに置換
したのち、限外濾過してＳｉＯ2 が25wt％になるまで
濃縮した。
ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６に調整した。別に水388gに表
２の塩基性塩化アルミニウム77g を溶解し、この液を強
力攪拌しながら瞬時に前記ｐＨ６のコロイダルシリカを
添加し、そのまま室温で１時間攪拌を続けたのち、60℃
で４時間攪拌し放冷した。得られた液状物は、ｐＨ3.2
の正電荷コロイダルシリカであった。ついで、予めＯＨ
型アニオン交換樹脂〔オルガノ（株）製“アンバーライ
トIRA-410 ”〕をｐＨ4.5 となるまで添加攪拌しながら
中和処理を施し、網で樹脂を取り除いた。この正電荷コ
ロイダルシリカを、予め酢酸を流下させて水洗流出液の
ｐＨが5.5 になるまで十分に水洗したアニオン樹脂カラ
ムに流下させ、ＣｌイオンをＣＨ3ＣＯ2 イオンに置換
したのち、限外濾過してＳｉＯ2 が25wt％になるまで
濃縮した。
【００２８】このようにして得られた正電荷コロイダル
シリカの性状を測定したところ、ｐＨが5.0 、Ｃｌが30
ppm で、モル組成は大略ＳｉＯ2 ・0.06Ａｌ2 Ｏ3・
0.04ＣＨ3ＣＯＯ・0.0002Ｃｌ・0.002 Ｎａ2 Ｏ・9.6
Ｈ2 Ｏを示すものであった。該改質コロイダルシリカ
を自然放置したところ、室温で１年間以上安定であっ
た。
シリカの性状を測定したところ、ｐＨが5.0 、Ｃｌが30
ppm で、モル組成は大略ＳｉＯ2 ・0.06Ａｌ2 Ｏ3・
0.04ＣＨ3ＣＯＯ・0.0002Ｃｌ・0.002 Ｎａ2 Ｏ・9.6
Ｈ2 Ｏを示すものであった。該改質コロイダルシリカ
を自然放置したところ、室温で１年間以上安定であっ
た。
【００２９】比較例１ 実施例１のｐＨ3.2 の正電荷コロイダルシリカに予めＯ
Ｈ型アニオン交換樹脂をｐＨ6.3 となるまで添加攪拌し
たものは、コロイドがゲル化して続く操作ができなくな
った。
Ｈ型アニオン交換樹脂をｐＨ6.3 となるまで添加攪拌し
たものは、コロイドがゲル化して続く操作ができなくな
った。
【００３０】比較例２ 実施例１の酢酸の代わりにＮａＨＣＯ3 を使用したとこ
ろ、正電荷コロイダルシリカを流下すると同時にＣＯ2
ガスが発生しカラム内にガスの気泡が充満して正常な
イオン交換ができなくなった。
ろ、正電荷コロイダルシリカを流下すると同時にＣＯ2
ガスが発生しカラム内にガスの気泡が充満して正常な
イオン交換ができなくなった。
【００３１】比較例３ 実施例１の酢酸の代わりにＮａＯＨを使用したところ、
正電荷コロイダルシリカを流下すると同時にシリカのゲ
ルが発生しカラム内に液を流下することができなくなっ
た。
正電荷コロイダルシリカを流下すると同時にシリカのゲ
ルが発生しカラム内に液を流下することができなくなっ
た。
【００３２】実施例２ ６kgの表１のコロイダルシリカＮｏ．１に水６kgを加
え、攪拌しながら30wt％ＨＮＯ3 約0.1kg を添加してｐ
Ｈ7.5 とした。別に３kgの水に表２の塩基性塩化アルミ
ニウム１kgを溶解し、この液に強力攪拌下コロイダルシ
リカを瞬時に投入し室温で１時間攪拌を続けたのち、75
℃で１時間攪拌し放冷した。得られた液状物はｐＨ3.9
の正電荷コロイダルシリカであった。次いで、このコロ
イドを１wt％ＮａＯＨでｐＨ4.6 となるまで添加攪拌し
ながら中和処理した。これをＡ液とする。60kgの表１の
コロイダルシリカＮｏ．１に水60kgを加え、攪拌下30wt
％ＨＮＯ3 約１kgを添加してｐＨ7.5 とし、これをＢ液
とする。別に30kgの水に表２の塩基性塩化アルミニウム
10kgを溶解し、これをＣ液とする。
え、攪拌しながら30wt％ＨＮＯ3 約0.1kg を添加してｐ
Ｈ7.5 とした。別に３kgの水に表２の塩基性塩化アルミ
ニウム１kgを溶解し、この液に強力攪拌下コロイダルシ
リカを瞬時に投入し室温で１時間攪拌を続けたのち、75
℃で１時間攪拌し放冷した。得られた液状物はｐＨ3.9
の正電荷コロイダルシリカであった。次いで、このコロ
イドを１wt％ＮａＯＨでｐＨ4.6 となるまで添加攪拌し
ながら中和処理した。これをＡ液とする。60kgの表１の
コロイダルシリカＮｏ．１に水60kgを加え、攪拌下30wt
％ＨＮＯ3 約１kgを添加してｐＨ7.5 とし、これをＢ液
とする。別に30kgの水に表２の塩基性塩化アルミニウム
10kgを溶解し、これをＣ液とする。
【００３３】Ａ液に強力攪拌下でＢ液とＣ液とを同時に
10分間で投入し、室温で１時間攪拌を続けたのち75℃で
１時間攪拌し放冷した。得られた液状物はｐＨ3.9 の正
電荷コロイダルシリカであった。次いで、このコロイド
に１wt％ＮａＯＨをｐＨ4.6となるまで攪拌しながら添
加して中和処理した。他方、カラムに充填したアニオン
交換樹脂〔オルガノ（株）製“アンバーライトＩＲＡ−
410 ”〕120ml に30kgの４wt％ＮａＮＯ3 水溶液で流
下させ、400ml の水で水洗後、30wt％ＨＮＯ3約0.1kg
を添加した200ml の水を流下させ、更にカラムから流出
する水のｐＨが4.5 となるまで水洗した。このカラムに
上記で得られた正電荷コロイダルシリカを流下させて、
ＣｌイオンとＮＯ3 イオンをアニオン交換し、次いで
限外濾過にてＳｉＯ2 が20wt％になるまで濃縮した。
こうして得られた正電荷コロイダルシリカの性状を調べ
たところ、Ｃｌが200ppmであり、室温で１年以上安定で
あった。なお、改質コロイダルシリカはＳｉＯ2 ・0.0
9Ａｌ2 Ｏ3 ・0.07ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.01Ｎａ2
Ｏ・12.5Ｈ2 Ｏで表されるモル組成を有するものであ
った。
10分間で投入し、室温で１時間攪拌を続けたのち75℃で
１時間攪拌し放冷した。得られた液状物はｐＨ3.9 の正
電荷コロイダルシリカであった。次いで、このコロイド
に１wt％ＮａＯＨをｐＨ4.6となるまで攪拌しながら添
加して中和処理した。他方、カラムに充填したアニオン
交換樹脂〔オルガノ（株）製“アンバーライトＩＲＡ−
410 ”〕120ml に30kgの４wt％ＮａＮＯ3 水溶液で流
下させ、400ml の水で水洗後、30wt％ＨＮＯ3約0.1kg
を添加した200ml の水を流下させ、更にカラムから流出
する水のｐＨが4.5 となるまで水洗した。このカラムに
上記で得られた正電荷コロイダルシリカを流下させて、
ＣｌイオンとＮＯ3 イオンをアニオン交換し、次いで
限外濾過にてＳｉＯ2 が20wt％になるまで濃縮した。
こうして得られた正電荷コロイダルシリカの性状を調べ
たところ、Ｃｌが200ppmであり、室温で１年以上安定で
あった。なお、改質コロイダルシリカはＳｉＯ2 ・0.0
9Ａｌ2 Ｏ3 ・0.07ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.01Ｎａ2
Ｏ・12.5Ｈ2 Ｏで表されるモル組成を有するものであ
った。
【００３４】比較例４ 実施例２においてカラム内にＨＮＯ3 を流下させずに
中和処理したのちコロイダルシリカを流下させたとこ
ろ、アニオン交換樹脂の上端部分にシリカのゲルが発生
し、次の樹脂の再生ができなくなった。
中和処理したのちコロイダルシリカを流下させたとこ
ろ、アニオン交換樹脂の上端部分にシリカのゲルが発生
し、次の樹脂の再生ができなくなった。
【００３５】実施例３ 実施例２において、Ａ液の調整で用いた塩基性塩化アル
ミニウムの使用量を0.7kg 、Ｃ液の調整に用いた塩基性
塩化アルミニウムを7.0kg に代えた以外はすべて同じ操
作で改質コロイダルシリカを作成した。得られた正電荷
コロイダルシリカはｐＨが4.5 、Ａｌ2 Ｏ3 が2.0
％、Ｃｌが30ppm であり、室温で１年以上安定であっ
た。なお、この改質コロイダルシリカはＳｉＯ2 ・0.0
6Ａｌ2 Ｏ3・0.06ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.01Ｎａ2
Ｏ・12.6Ｈ2 Ｏで表されるモル組成を有するものであ
った。
ミニウムの使用量を0.7kg 、Ｃ液の調整に用いた塩基性
塩化アルミニウムを7.0kg に代えた以外はすべて同じ操
作で改質コロイダルシリカを作成した。得られた正電荷
コロイダルシリカはｐＨが4.5 、Ａｌ2 Ｏ3 が2.0
％、Ｃｌが30ppm であり、室温で１年以上安定であっ
た。なお、この改質コロイダルシリカはＳｉＯ2 ・0.0
6Ａｌ2 Ｏ3・0.06ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.01Ｎａ2
Ｏ・12.6Ｈ2 Ｏで表されるモル組成を有するものであ
った。
【００３６】比較例５ 実施例３において75℃、１時間の加熱熟成および１wt％
ＮａＯＨの添加による中和処理をせずに、他は実施例３
と同じ操作で正荷電コロイダルシリカを作成した。得ら
れた正電荷コロイダルシリカはｐＨが4.2 、Ａｌ2 Ｏ3
が1.4 ％、Ｃｌが30ppm であり、Ａｌ2 Ｏ3 のコロ
イドシリカ粒子への沈着効率が低く改質効果の劣るもの
であった。なお、得られた改質コロイダルシリカの組成
はＳｉＯ2・0.04Ａｌ2 Ｏ3 ・0.05ＮＯ3 ・0.002 Ｃ
ｌ・0.01Ｎａ2 Ｏ・12.7Ｈ2 Ｏであった。
ＮａＯＨの添加による中和処理をせずに、他は実施例３
と同じ操作で正荷電コロイダルシリカを作成した。得ら
れた正電荷コロイダルシリカはｐＨが4.2 、Ａｌ2 Ｏ3
が1.4 ％、Ｃｌが30ppm であり、Ａｌ2 Ｏ3 のコロ
イドシリカ粒子への沈着効率が低く改質効果の劣るもの
であった。なお、得られた改質コロイダルシリカの組成
はＳｉＯ2・0.04Ａｌ2 Ｏ3 ・0.05ＮＯ3 ・0.002 Ｃ
ｌ・0.01Ｎａ2 Ｏ・12.7Ｈ2 Ｏであった。
【００３７】実施例４ 実施例２において、アルカリ剤による中和をアニオン交
換後におこない、中和剤を１wt％ＮａＯＨの代わりに0.
8wt ％Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーを使用してＮａＯＨと
同モル量のＣａ（ＯＨ）2 を攪拌下に添加して中和処
理した。なお、Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーの中和速度は
遅いため添加後24時間ｐＨの測定をしつつ攪拌を続けｐ
Ｈが4.6 で一定になったのち、限外濾過による濃縮操作
をおこなった。以上の条件以外は実施例３と同じ操作を
用いＳｉＯ2 が20wt％の正電荷コロイダルシリカを作
成した。この正電荷コロイダルシリカはｐＨが4.5 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 が2.0 ％、Ｃｌが30ppm であり、室温で１年
以上安定であった。また改質コロイダルシリカはＳｉＯ
2 ・0.06Ａｌ2 Ｏ3 ・0.06ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.
01Ｍ・12.6Ｈ2 Ｏ（ＭはＮａ2 Ｏ＋1/2 ＣａＯを示
す。）で表されるモル組成を有するものであった。
換後におこない、中和剤を１wt％ＮａＯＨの代わりに0.
8wt ％Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーを使用してＮａＯＨと
同モル量のＣａ（ＯＨ）2 を攪拌下に添加して中和処
理した。なお、Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーの中和速度は
遅いため添加後24時間ｐＨの測定をしつつ攪拌を続けｐ
Ｈが4.6 で一定になったのち、限外濾過による濃縮操作
をおこなった。以上の条件以外は実施例３と同じ操作を
用いＳｉＯ2 が20wt％の正電荷コロイダルシリカを作
成した。この正電荷コロイダルシリカはｐＨが4.5 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 が2.0 ％、Ｃｌが30ppm であり、室温で１年
以上安定であった。また改質コロイダルシリカはＳｉＯ
2 ・0.06Ａｌ2 Ｏ3 ・0.06ＮＯ3 ・0.002 Ｃｌ・0.
01Ｍ・12.6Ｈ2 Ｏ（ＭはＮａ2 Ｏ＋1/2 ＣａＯを示
す。）で表されるモル組成を有するものであった。
【００３８】比較例６ 実施例４において、アルカリ剤による中和をアニオン交
換の後でおこない、中和剤を１wt％ＮａＯＨの代わりに
0.8wt ％Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーを実施例４の1.5 倍
使用して攪拌下に添加して、中和処理した。添加後、48
時間ｐＨの測定をしつつ攪拌を続けｐＨが6.2 で一定に
なった後、限外濾過による濃縮操作を施したが、コロイ
ド液の粘性が高く全く濃縮はできなかった。このときの
ＳｉＯ2は9.5wt ％であった。
換の後でおこない、中和剤を１wt％ＮａＯＨの代わりに
0.8wt ％Ｃａ（ＯＨ）2 スラリーを実施例４の1.5 倍
使用して攪拌下に添加して、中和処理した。添加後、48
時間ｐＨの測定をしつつ攪拌を続けｐＨが6.2 で一定に
なった後、限外濾過による濃縮操作を施したが、コロイ
ド液の粘性が高く全く濃縮はできなかった。このときの
ＳｉＯ2は9.5wt ％であった。
【００３９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明で提供される改質
コロイダルシリカは金属酸化物のコーテイングにより正
電荷を帯びたものであり、実質的にＣｌ- を含有しな
い水性コロイダルシリカである。このため、使用に際し
て素材に対する腐食の危険性がなく、かつ例えばカチオ
ン系界面活性剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマ
ルジョン、カチオン性粉末スラリー等との相容性、混和
性および、分散性に優れ、カチオン性繊維やセラミック
ス繊維等との濡れ性が良好であるから、適用範囲が著し
く広くなる。また、本発明の製造方法によればＣｌ-
を含有するコロイダルシリカをカラムを用いてＣｌ-
、ＨＣＯ- 、ＣＯ3 2- またはＯＨ- 以外のアニオン
とアニオン交換処理することにより前記の改質コロイダ
ルシリカを工業的に有利に生産することが可能となる。
コロイダルシリカは金属酸化物のコーテイングにより正
電荷を帯びたものであり、実質的にＣｌ- を含有しな
い水性コロイダルシリカである。このため、使用に際し
て素材に対する腐食の危険性がなく、かつ例えばカチオ
ン系界面活性剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマ
ルジョン、カチオン性粉末スラリー等との相容性、混和
性および、分散性に優れ、カチオン性繊維やセラミック
ス繊維等との濡れ性が良好であるから、適用範囲が著し
く広くなる。また、本発明の製造方法によればＣｌ-
を含有するコロイダルシリカをカラムを用いてＣｌ-
、ＨＣＯ- 、ＣＯ3 2- またはＯＨ- 以外のアニオン
とアニオン交換処理することにより前記の改質コロイダ
ルシリカを工業的に有利に生産することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−44195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−110415（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7800（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3252917（ＵＳ，Ａ) 英国特許1344288（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/113 - 33/193
Claims (3)
- 【請求項１】 水性コロイダルシリカと塩基性塩化金属
塩水溶液とを反応させて正電荷を有する改質コロイダル
シリカを製造する方法において、前記反応を介して金属
酸化物でコーテイングしたコロイダルシリカを生成さ
せ、ついで加熱熟成およびｐＨ４〜６に中和処理を施し
たのち、Ｃｌ- を含有するコロイダルシリカをＮＯ 3 -
またはＣＨ 3 ＣＯＯ - を有するアニオン交換樹脂と接触
させて脱Ｃｌイオン処理をおこなうことを特徴とする正
電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項２】 Ｃｌ- を含有するコロイダルシリカを、
アルカリ剤でｐＨ３〜６に中和したのちアニオン交換樹
脂のカラムを通過させる請求項１記載の正電荷を有する
改質コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のアニオン交換処
理をおこなったのち、限外濾過により濃縮処理すること
を特徴とする正電荷を有する改質コロイダルシリカの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05069391A JP3302702B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05069391A JP3302702B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001372850A Division JP2002201019A (ja) | 2001-12-06 | 2001-12-06 | 正電荷を有する改質コロイダルシリカ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270107A JPH04270107A (ja) | 1992-09-25 |
| JP3302702B2 true JP3302702B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=12866007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05069391A Expired - Lifetime JP3302702B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3302702B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4507141B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2010-07-21 | 隆章 徳永 | 研磨用組成物、その製造方法およびそれを用いた研磨方法 |
| JP5103707B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-12-19 | 東ソー株式会社 | 高濃度シリカスラリ−及びその製造方法 |
| WO2006025503A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法 |
| US7794602B2 (en) | 2005-04-08 | 2010-09-14 | Otsuka Foods Co., Ltd. | Method of purifying liquor |
| JP6249547B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2017-12-20 | 多木化学株式会社 | シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP05069391A patent/JP3302702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04270107A (ja) | 1992-09-25 |
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