WO2006025503A1 - チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法 - Google Patents

チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法 Download PDF

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Manabu Watanabe
Tatsuo Ogawa
Hiroyasu Nishida
Michio Komatsu
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Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to fine particles used as a raw material for a general-purpose antifouling film-forming composition that can be widely applied to ship bottoms and ceiling materials, and more specifically, metal, glass, and wood. Further, the present invention relates to a titanium-containing silica sol used as a raw material for a composition for forming an antifouling film applied to the surface of a substrate such as plastic, ceramics, and paper, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a substrate with an ink receiving layer, in which an ink receiving layer is formed on a substrate used for printing such as PET, vinyl chloride and other resin film sheets, paper, steel plate, cloth, etc. . Furthermore, the present invention relates to a method for reproducing a recording substrate.
  • Underwater structures such as ship bottoms and fishing nets are used over a long period of time in water, especially in seawater.
  • antifouling agents have been applied to the surface of ship bottoms and fishing nets for the purpose of preventing the attachment of marine organisms.
  • antifouling compositions are widely used in which organic antifouling agents are blended with a color developing agent such as hydrolyzable rosin for properly eluting the antifouling agents.
  • a color developing agent having antifouling properties such as room temperature curable silicone rubber, is also used as an antifouling agent.
  • satisfactory antifouling properties can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72869 includes a polysiloxane block, an acrylic resin block, -M-OCO- (GCOO)-(CH) 1 [M is a divalent metal atom Indicate
  • G represents a divalent hydrocarbon group
  • r represents 0 or 1
  • p represents an integer of 0 to 5.
  • the metal-containing bond is present in the force between the polysiloxane block and the acrylic resin block, or in the acrylic resin block.
  • a composition for forming an antifouling film that also has the above block copolymer power.
  • algae It describes that a coating film exhibiting excellent antifouling properties against aquatic organisms such as shellfish such as mussels can be formed on the surface of a substrate such as a fishing net.
  • the antifouling agent composition is impregnated and applied to the surface of the base material in contact with seawater, thereby causing no environmental pollution. It is described that a film can be formed efficiently.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-198478 discloses an invention relating to a composition for forming an antifouling film comprising a polyoxyalkylene-modified silicone within a specific hydrophilic / lipophilic balance range.
  • the antifouling treatment method for a base material described in this document the surface of the base material that comes into contact with sea water or fresh water, a fishing gear or a fishing net to which the antifouling film forming composition is applied.
  • the surface of underwater structures and the like can effectively prevent the attachment of algae and the like.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227804 discloses a polymer containing a unit obtained by polymerizing a phthalate having a polyfluoroalkyl group and a metatarylate having a Z or polyfluoroalkyl group, and An antifouling coating agent having an antifouling effect that contains a polyurethane compound that does not contain an isocyanate group in an aqueous medium has been disclosed. According to this antifouling coating agent, various treatments can be applied to the substrate surface by a simple treatment method. It is described that a film having excellent antifouling property against soiling can be formed, and the obtained film is excellent in hardness and appearance as well as having antifouling property.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34422 discloses a thermosetting polymerizable unsaturated ester.
  • an invention is disclosed in which a resin material in which dicyclohexylcarbodiimide is present and a specific silicone resin is graft-polymerized is used as an aqueous soil adhesion preventing resin material. And the use of a cured product obtained from a polyisocyanate compound as an antifouling coating against aqueous soils.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-342359 discloses a technique related to an antifouling coating that also has a graft polymer power of a thermosetting polymerizable unsaturated ester and a silicone resin. It is described that when the resin material is applied to a base material such as metal, synthetic resin, wood, ceramics or glass, the organic solvent can be evaporated and scattered to form an antifouling film.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-192021 discloses a metal oxide film coated on the surface of a substrate, which has 25-: LOOnm irregularities in the height direction, and a pitch of 10- : An invention relating to a hydrophilic / anti-fogging and anti-fouling substrate characterized by having a surface shape of LOO micron has been disclosed, and the metal oxide film has high hardness, excellent transparency, and has been used for a long time. It is described that the antifouling performance can be maintained.
  • an organic metal compound for forming a matrix and ultrafine particles exhibiting water absorption and Z or photocatalytic activity are added to a solvent and uniformly stirred.
  • the mixed solution is applied to the surface of the substrate, hydrolyzed and subjected to condensation polymerization, and then dried and fired (350 to 700 ° C) to form a metal oxide film with regular irregularities on the surface of the substrate.
  • a method of forming is disclosed.
  • inkjet printing allows printing with the same image quality as conventional multi-color printing and color photographic printing, and is easy to increase speed and multi-color. Due to its low cost compared to printing methods, it is becoming popular in various applications. However, the widespread use of inkjet printing has contributed to the large consumption of paper such as plain paper and copy paper, and printing substrates such as OHP sheets.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-270225 discloses an ink jet recording medium in which an ink receiving layer is provided on a support, and the surface of the ink receiving layer is covered with amorphous silica. Containing amorphous transition metal oxides such as cerium oxide and titanium oxide A technology characterized in that the average secondary particle size of the transition metal oxide coated with is from 2.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m is disclosed, and this inkjet recording medium has excellent light resistance In particular!
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-237538 is provided with a reversible recording layer that forms a colored state and a decolored state by applying at least thermal energy on a support.
  • a reversible recording medium used for visually recognizing a colored image formed on the reversible recording layer by applying heat energy from the support surface side, wherein the image formed on the recording layer is viewed from the support side.
  • An invention relating to a reversible recording medium is described in which the support is transparent to the extent that it can be recognized, and the haze value is 90% or more. Further, it is described that a clear image can be formed by adding titanium oxide to the recording layer or the concealing layer.
  • Patent Document 9 discloses an oxide-titanium fine particle having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 m, a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzate of the silicon compound, and Z or Is printed on a substrate coated with a clear coating composition comprising a partial condensate of hydrolyzable silicon compound and a solvent, using an ink composition having a dye power that discolors the color material of the printed portion by irradiation with ultraviolet rays.
  • an invention relating to a method for regenerating a printing substrate comprising irradiating ultraviolet rays onto a printed matter obtained by force to erase the printed portion is described.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-72869
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-19848
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9 227804
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-34422
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-342359
  • Patent Document 6 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000 — 192021
  • Patent Document 7 JP 2001-270225 A
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-237538
  • Patent Document 9 Japanese Patent No. 3,313,319
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, has a simple application method to a substrate, can be applied to a wide range of substrates, and has excellent strength.
  • An object is to provide a material capable of forming an antifouling film having antifouling performance.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate with an ink receiving layer capable of decoloring printing or printing by ink jet printing or the like and a method for producing the same.
  • an object of the present invention is to enable reuse of a printed or printed substrate.
  • the present inventors modified the surface with specific fine particles, that is, titer fine particles and porous silica fine particles (al), or titanate compounds.
  • the present inventors have found that an excellent antifouling coating and an ink-receiving layer with excellent decoloring properties can be formed by using a silica sol containing porous silica fine particles (a2).
  • the titanium-containing silica sol according to the present invention comprises:
  • the titanate compound is preferably represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • n is an integer of 1 to 4.
  • two hydrogen atoms bonded to one of the carbon atoms adjacent to the oxygen atom in general formula (la) are replaced with oxygen atoms to form a ring structure represented by the following general formula (lb).
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an organic group represented by the following general formula (lc), (Id), (le), (If), (1 g) or (lh) It is a group.
  • R 21 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 22 is an organic group represented by the following general formula (2a)
  • R 23 is an organic group represented by the following general formula (2b). It is a group.
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • Some of the hydrogen atoms in the alkoxy group have 4 to 12 carbon atoms and may be substituted with an organic group having at least one of an ether bond and a double bond.
  • w is an integer of 4 to 20. ].
  • the content of Si and Ti constituting the titanium fine particles and porous silica fine particles (al), or the porous silica fine particles (a2) obtained by surface modification with the titanate compound, is determined by the weight ratio of SiO / TiO. It is preferably in the range of 5 to 21,000 in terms of conversion.
  • the surface charge amount of the porous silica fine particles is preferably in the range of 10 to 150 eq per lg of fine particles.
  • the porous silica fine particles are preferably formed by coating the surface of sol-like silica-alumina-based silica fine particles with silica and then dealuminating with the following.
  • the titanium fine silica sol (als) comprising the titanium fine particles and porous silica fine particles (al) and the dispersion medium (b) according to the present invention comprises a titanium having an average particle diameter of 2 to 5 Onm.
  • the surface of the porous silica fine particles according to the present invention is titanate compound (a2) and
  • the method for producing the titanium-containing silica sol (a2s), which is a dispersion medium (b) force, has an average particle diameter force of ⁇ lOOnm and a specific surface area of 300 m 2 / g or more determined by the BET method and a dispersion medium (b) It is characterized in that a titanate compound is added to a silica sol that also has a force.
  • composition for forming an antifouling film according to the present invention is characterized in that a binder (c) is dispersed in the titanium-containing silica sol! RU
  • the ink receiving layer forming coating liquid according to the present invention is characterized in that a binder () is dispersed in the titanium-containing silica sol! /
  • the coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention comprises:
  • the content of Si and Ti constituting the fine particles (al) or the fine particles (a2) is SiO
  • a first method for producing a coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention includes a titanium-containing silica obtained by dispersing the titanium fine particles and the porous silica fine particles (al) in the dispersion medium (b).
  • the sol (als), the binder () and, if necessary, the dispersion medium (b) are further mixed.
  • the second method for producing a coating liquid for forming an ink receiving layer of the present invention is a method in which porous silica fine particles (a2) obtained by modifying the surface with a titanate compound are dispersed in the dispersion medium (b). It is characterized by mixing the silica sol (a2s) containing, the binder () and, if necessary, the dispersion medium (b).
  • the recording substrate with an ink receiving layer of the present invention has a porous surface formed by modifying the surface of the substrate with the titer fine particles and the porous silica fine particles (al) or the surface with a titanate compound.
  • the ink receiving layer containing fine silica particles (a2) is formed!
  • the method for producing a recording substrate with an ink receiving layer of the present invention is characterized in that the ink receiving layer forming coating solution is applied to the surface of the substrate and then dried.
  • the method for regenerating a recording substrate of the present invention comprises printing on a recording substrate with an ink receiving layer with ink to form a print or print, and then irradiating with ultraviolet rays, acid gas or ozone.
  • the print or print is decolored by touching.
  • an antifouling film can be easily formed on the surface of metal, glass, wood, plastic, ceramics, paper, etc., and this antifouling film is an excellent antifouling film. Demonstrate the effect.
  • this antifouling coating When this antifouling coating is applied to the ship bottom surface, it is possible to suppress adhesion of green algae. When it is applied to the surface of ceiling materials, wall materials, paper, etc., dust, Even if mainly organic soil substances such as oil and sebum adhere, they can be decomposed by UV irradiation or contact with acid gas. If the base material is paper or paper, a decomposition effect is exhibited against dirt written with ink, such as graffiti, and the dirt can be eliminated.
  • Printing or printing, such as inkjet printing, on the recording base material with an ink receiving layer of the present invention produced by applying and drying the coating liquid for forming the ink receiving layer of the present invention includes irradiation with ultraviolet rays, acidic gas Alternatively, it can be erased by contact with ozone.
  • the recording substrate recycling method of the present invention it is possible to suppress a large amount of paper such as plain paper and copy paper, and a printing substrate such as an OHP sheet.
  • anti-antifouling means both prevention of adhesion of the dirt substance itself and decomposition of the attached dirt substance unless otherwise specified.
  • a print printed on the surface of a recording substrate with an ink receiving layer is used.
  • erasing a print or print by irradiating ultraviolet rays or contacting acid gas or ozone to a print or the like is called “decoloring”, and such a characteristic is called “decoloring”.
  • the titanium-containing silica sol according to the present invention is surface-modified with titanium fine particles and porous silica fine particles (al) (also simply referred to as “fine particles (al)” in the present specification) or titanate compounds.
  • Porous silica fine particles (a2) also referred to herein as “fine particles (a2)”
  • a dispersion medium (b) a dispersion medium
  • titanium-containing silica sol As the form of the titanium-containing silica sol according to the present invention, titanium fine particles and porous silica fine particles (al) and a titanium-containing silica sol having a dispersion medium (b) force (for the purposes of this specification, “titanium-containing silica sol (& 1 ) And surface-modified porous silica fine particles (a2) and a titanium-containing silica sol (also referred to as “titanium-containing silica sol (a2s)” in this specification) that also has a dispersion medium (b) force.
  • a dispersion medium (b) force for the purposes of this specification, “titanium-containing silica sol (& 1 ) And surface-modified porous silica fine particles (a2) and a titanium-containing silica sol (also referred to as “titanium-containing silica sol (a2s)” in this specification) that also has a dispersion medium (b) force.
  • the fine titer particles used in the present invention exhibit a catalytic action on the redox reaction of organic matter when irradiated with light having a specific energy such as ultraviolet rays.
  • the titania fine particles are amorphous titania fine particles or crystalline titer fine particles and crystalline titanium dioxide that can be displaced, the crystal form may be any of anatase type, rutile type or brookite type. It may also be a mixture of these.
  • titer fine particles are mixed in a titania sol with a silica sol in which porous silica fine particles are dispersed.
  • the titania fine particles have an average particle diameter of 2 to 50 nm, preferably 5 to 40 nm.
  • the average particle size is smaller than this range, the dispersion stability of the titanium sol or the titanium-containing silica sol of the present invention will be described.
  • the average particle size is larger than this range, the transparency of the antifouling coating formed using the titanium-containing silica sol of the present invention is lowered, so that the base material to which the antifouling coating is applied is reduced.
  • the appearance of dullness such as dullness is generated, or the photocatalytic function of the titania fine particles is not fully exhibited! There is a case.
  • the titanium-containing silica sol is used as a raw material for an ink-receiving layer-forming coating solution
  • the average particle size of the titanium fine particles is smaller than this range
  • the titanium sol and the titanium-containing silica sol Alternatively, the dispersion stability of the coating liquid for forming the ink receiving layer may be deteriorated. If the average particle diameter is larger than this range, the transparency of the surface of the recording substrate with the ink receiving layer is lowered, so that the ink receiving layer. In some cases, the surface of the recording substrate with a layer may have poor appearance such as dullness, or the decoloring effect based on the photocatalytic function of the titania fine particles may not be sufficiently exhibited.
  • the specific surface area of the above-mentioned titer fine particles is not particularly limited, and can be applied to the present invention as long as the fine particles have an average particle diameter in the above range.
  • the particle properties of the titanium fine particles are not particularly limited, and may be either spherical or non-spherical particles, which may be misaligned or porous particles!
  • the starting material of the titanium sol in which the titanium fine particles are dispersed is a titanium compound such as titanium sulfate or salt titanium, and a powdered titanium having a crystal form of anatase, Z or rutile, or brookite. -A etc. are used.
  • a titanium compound or titanium powder having an average particle size larger than 2 to 50 nm as a starting material, pulverize them to reduce the particle size.
  • commercially available ultrafine particulate titanium oxide titanium can be used as it is or after baking.
  • Porous silica fine particles [0055] Porous silica fine particles:
  • the silica fine particles used in the present invention are porous silica fine particles, that is, silica fine particles having a large specific surface area, and the specific surface area determined by the BET method is 300 m 2 / g or more, preferably 400 m 2 Zg or more. .
  • Specific surface area force S Contains titanium-containing silica sol containing porous silica fine particles and titasol in such a range, and porous silica fine particles obtained by modifying the surface of the porous silica fine particles with a titanate compound.
  • the antifouling film comprising the titanium-containing silica sol can exhibit an excellent antifouling effect by ultraviolet irradiation or contact with an acid gas.
  • porous silica fine particles having a specific surface area in such a range and titasol.
  • a coating solution for forming an ink-receiving layer comprising a titanium-containing silica sol containing porous silica fine particles obtained by surface-modifying the porous silica fine particles with a titanate compound.
  • the ink receiving layer can exhibit an excellent decoloring effect upon irradiation with ultraviolet light or contact with an acidic gas.
  • the porous silica fine particles have an average particle size of 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the titanium-containing silica sol is used as a raw material for the composition for forming an antifouling coating film, a dispersion of the titanium-containing silica sol in which the porous silica fine particles are dispersed when the average particle diameter is smaller than this range.
  • the stability tends to be low, and if it is larger than this range, the transparency of the antifouling coating formed using the titanium-containing silica sol decreases, so that the appearance of the antifouling coating on the surface of the substrate is reduced.
  • the photocatalytic function of the titania fine particles coexisting with the porous silica fine particles may not be sufficiently exhibited.
  • the titanium-containing silica sol is used as a raw material for the coating liquid for forming an ink receiving layer, if the average particle diameter is smaller than this range, the sol in which the porous silica fine particles are dispersed, The dispersion stability of the titanium-containing silica sol or the coating solution for forming the ink receiving layer tends to be low, and if it is larger than this range, the transparency of the ink receiving layer to be formed is lowered. In some cases, the appearance of the toner deteriorates, or the decoloring effect based on the photocatalytic function of the titer fine particles coexisting with the porous silica fine particles is not fully exhibited.
  • the surface charge amount of the porous silica fine particles is preferably 10-150 ⁇ eqZg.
  • the sol in which the porous silica fine particles are dispersed if the surface charge amount is less than 10 eqZg.
  • Silica sol tends to be unstable, and if it exceeds 150 e qZg, the viscosity of the sol tends to increase, and the viscosity of the antifouling film forming composition containing the porous silica fine particles as a main component is also high. It becomes difficult to form a uniform film.
  • porous silica fine particles having a surface charge amount in the range of 10 to 150 / ⁇ eqZg porous silica fine particles having a surface charge amount in the range of 10 to 150 / ⁇ eqZg are used, a sol containing the porous silica fine particles and a titania sol that can form a highly transparent film can be obtained.
  • the fine particles in the sol are less likely to aggregate due to the large surface charge of the porous silica fine particles.
  • a film is easily formed in a dispersed state.
  • the sol in which the porous silica fine particles are dispersed when the titanium-containing sol is used as a raw material for the coating liquid for forming an ink receiving layer, the sol in which the porous silica fine particles are dispersed if the surface charge amount is less than 10 eqZg, When the titanium-containing silica sol or the ink-receiving layer-forming coating solution tends to be unstable and exceeds 150 / z eqZg, the sol in which the porous silica fine particles are dispersed has a high viscosity. Since the viscosity of the coating liquid for forming an ink receiving layer containing the titanium-containing silica sol as a main component is increased, it is difficult to form a uniform film.
  • porous silica fine particles having a surface charge in the range of 10 to 150 eqZg when porous silica fine particles having a surface charge in the range of 10 to 150 eqZg are used, a highly transparent ink receiving layer can be formed. Further, since the surface charge amount of the porous silica fine particles is appropriate, the titanium fine particles that are difficult to aggregate in the titanium-containing sol and the coating solution for forming the ink receiving layer are uniformly dispersed. Therefore, even in the ink receiving layer formed by applying and drying the ink receiving layer forming coating solution on the substrate, the fine titer particles are sufficiently dispersed. As a result, the recording substrate with an ink receiving layer of the present invention exhibits good decoloring properties.
  • the production method of the porous silica fine particles used in the present invention is not particularly limited, and a known production method can be applied.
  • a silica fine particle force containing an inorganic compound other than silica is used.
  • a method for producing silica fine particles is mentioned.
  • the surface of silica-alumina-based silica fine particles dispersed in water and dispersed in water as described below is preferably coated with silica, and then dealuminated. For example, a method of preparing porous silica fine particles by carrying out a plasma treatment.
  • (I) Nuclear particles As the core particles, fine particles such as silica-alumina-based silica fine particles are used, and these are usually used in the form of a sol-like dispersion.
  • a sol-like dispersion can be obtained from a known manufacturing method. For example, an aqueous solution of silicate and Z or silicic acid solution and an aqueous solution of an inorganic compound such as sodium aluminate that is alkali-soluble can be added to an alkaline water solution of pHIO or higher, or SiO ⁇ as seed particles if necessary.
  • A1 0 complex oxide of Si and A1
  • the seed particle dispersion is a metal salt corresponding to SiO 2 -A1 O or the like, and a mixture of metal salts.
  • a silicic acid solution obtained by dealkalizing an alkali metal salt (water glass) of Si is particularly preferable.
  • the dispersion medium of the core particles is water alone or a mixture of water and an organic compound and the ratio of water to the organic compound is high, a coating treatment with a silicic acid solution is also possible.
  • a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to polymerize the silicic acid to deposit silicic acid on the surface of the core particles.
  • the silica-alumina-based silica fine particle is a core particle, the addition amount of silicic acid is set to an amount that can be dealuminated with an acid-added solution described later.
  • hydrolyzable organosilicon compounds can also be used as silica raw materials.
  • Hydrolyzable organosilicon compounds have the general formula R Si (O) (where R and R ⁇ are
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a bur group, an acrylic group, etc.
  • n is 0, 1, 2, or 3.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferable.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the core particles, and the alkoxysilane is added to the mixture.
  • An example is a method in which silicic acid produced by decomposition is deposited on the surface of the core particle. At this time, alkoxysilane, alcohol and catalyst are simultaneously dispersed in the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, alkali metal hydroxide, amines and the like can be used.
  • As the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the coating treatment using the alkoxysilane and the silicic acid solution in combination. Moreover, it can also coat
  • the addition amount of the silica raw material and the inorganic compound added as necessary is an amount within a range in which the metal soluble in the acidic solvent can be eluted after the core particles are coated. When the coating amount is small, the core particles may be dissolved or disintegrated.
  • the thickness of the coating layer is usually 1 nm to 10 nm.
  • a hollow spherical fine particle having a cavity inside the coating layer as an outer shell can be produced by removing a part or all of aluminum constituting the core particle from the core particle on which the silica coating layer is formed. it can.
  • a method of dissolving and removing aluminum by adding an inorganic mineral acid or organic acid to the core particle dispersion, or the core particle dispersion And a method of bringing aluminum and a cation exchange resin into contact with each other to remove aluminum by ion exchange.
  • the concentration of the core particles in the core particle dispersion when the aluminum is removed varies depending on the treatment temperature, but is 0.1 to 50% by weight, particularly 0.5, in terms of oxide. It is preferably in the range of ⁇ 25% by weight. If it is less than 1% by weight, the silica forming the silica coating layer may be dissolved, and at the same time, the treatment efficiency is poor due to the low concentration. Also, if the concentration of the core particles exceeds 50% by weight, it becomes difficult to remove the required amount of aluminum by a small number of treatments.
  • the removal of aluminum is performed by removing A1 in porous silica fine particles obtained by removing aluminum.
  • the dispersion from which aluminum has been removed can be washed by a known washing method such as ultrafiltration. If necessary, the dispersion medium can be replaced with an organic dispersion medium.
  • the silica-based fine particles dispersed in the dispersion sol thus obtained have outer shells. It is composed of a porous silica layer, and the internal cavity contains a solvent and Z or gas. If the core particles are not completely removed, a porous material remains in the cavity.
  • the dispersion medium (b) used in the present invention includes water;
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, methyl isocarbinol;
  • Ketones such as acetone, 2-butanone, ethylamyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, cyclohexanone;
  • Amides such as N, N dimethylformamide and N, N dimethylacetamide; Ethers such as jetyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 3,4 dihydro-1H pyran;
  • Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether;
  • Glyconoleate acetates such as 2-methoxyethinoreacetate, 2-ethoxychetinoreacetate, 2-butoxychetinoreaacetate;
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and ethylene carbonate;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, iso-octane and cyclohexane;
  • Halogenated hydrocarbons such as salt methylene, 1,2-dichloroethane, dichloropropane and black benzene;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Examples thereof include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-octyl 2-pyrrolidone. These dispersion media are selected according to the compatibility with the binder when preparing the antifouling film forming composition or the ink receiving layer forming coating liquid described later.
  • dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • this dispersion medium (b) is referred to as “water and Z or a solvent having an organic solvent power ( b ';) ".
  • the titanium fine particles and porous silica fine particles ( al ) of the present invention and the titanium-containing silica sol (titanium-containing silica sol (als)) comprising the dispersion medium (b) are, for example, a mixture of titanium fine particles and porous silica fine particles. It can also be obtained by dispersing in a dispersion medium, but preferably a titer sol comprising the fine titer particles and the dispersion medium (b), the porous silica fine particles and the dispersion medium (b). Manufactured by mixing with powerful silica sol.
  • titanium-containing silica sol In the case of less than SiO 2 / TiO power, titanium-containing silica sol will be described later.
  • the transparency of the ink receiving layer tends to be lowered.
  • the antifouling effect based on the photocatalytic action of the titania fine particles is weakened, so that the time required for the decomposition of the dirt tends to increase significantly.
  • the decoloring effect based on the photocatalytic action of the titania fine particles is weakened, so the time required for decoloring of printing or printing is remarkably increased. There is a tendency.
  • porous silica fine particles (a2) (hereinafter also referred to as “surface-modified porous silica fine particles (a2)”) obtained by surface modification with a titanate compound used in the present invention
  • the surface of the porous silica fine particles is For example, it is considered that the film is covered with a titanium-based film having a structure represented by the following formula (4), and this film is considered to exhibit a photocatalytic function similar to that of the fine titanium particles.
  • titanate compound a compound having a hydrolyzable group containing a Ti atom is used.
  • tetraalkoxytitanium compound, titanium acylate compound, titanium chelate compound, titanate cup A ring agent etc. are mentioned.
  • the titanate compounds represented by the following general formulas (1) and (3) are particularly preferred.
  • n is an integer of 14;
  • R 12 is a hydrocarbon group having 15 carbon atoms, or an organic group represented by the following general formula (lc), (Id), (le), (If), (1 g) or (lh).
  • t and t are each an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 3.
  • R 22 is an organic group represented by the following general formula (2a)
  • R 23 is an organic group represented by the following general formula (2b) It is.
  • u is an integer of 4 to 30, preferably an integer of 5 to 20.
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 is an alkoxy group having 1 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms
  • Some of the hydrogen atoms in the alkoxy group may have 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and may be substituted with an organic group having at least one of an ether bond and a double bond. .
  • w is an integer of 4 to 20, preferably an integer of 5 to 20. ].
  • R 11 examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group
  • R 12 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • R 21 examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • R 31 examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, t-butoxy group, substituted propoxy group, substituted butoxy and the like.
  • titanate compounds include isopropyl triisostearol titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2 , 2-Diaryloxymethyl 1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltridodecylbenzene Examples include sulfo-lutitanate and tetraisopropoxy titanate.
  • the specific surface area of the porous silica fine particles before surface modification with the titanate compound determined by the BET method is 300 m 2 / g or more, preferably 350 m 2 / g or more.
  • the specific area is less than 300 m 2 Zg, the amount of titanate that covers the surface of the porous silica fine particles is reduced, so that excellent antifouling and decoloring effects based on the photoactivity of this coating are exhibited. There is a tendency to become difficult.
  • the average particle size of the porous silica fine particles before surface modification with the titanate compound is 5 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm. If the average particle size is smaller than this range, the dispersion stability of the sol is lowered, and mixing with Noinda etc. may be hindered.
  • the average particle diameter is larger than this range! /, An antifouling agent formed using a titanium-containing silica sol. Since the transparency of the coating is lowered, the surface of the substrate having the antifouling coating may be deteriorated in appearance such as dullness, or the photocatalytic function may not be sufficiently exhibited.
  • Titanium-containing sol is used as a raw material for a coating liquid for forming an ink receiving layer
  • the transparency of the ink-receiving layer formed using the titanium-containing silica sol is reduced, so that appearance such as dullness may occur on the surface of the printing substrate on which the ink-receiving layer is formed.
  • the decoloring function may not be fully utilized.
  • the surface charge amount of the porous silica fine particle before being surface-modified with the titanate compound is preferably 10 to 150 ⁇ eqZg. If the surface charge is less than 10 ⁇ eqZg, the dispersibility of the sol tends to become unstable. When the surface charge exceeds 150 eqZg, the viscosity of the sol increases, and the viscosity of the antifouling film forming composition containing the porous silica fine particles as a main component also increases to form a uniform film. In addition, the viscosity of the ink receiving layer-forming coating solution containing the porous silica fine particles as a main component increases, and it becomes difficult to form a uniform receiving layer.
  • the weight ratio between Si and Ti contained in the surface-modified porous silica fine particles (a2) is SiO and Ti.
  • SiO 2 / TiO 5 to 21,000, more preferred
  • SiO 2 / TiO 100 to 16,000.
  • SiO 2 / TiO 5 to 16.
  • the transparency of the silica-containing silica sol tends to decrease.
  • the antifouling effect based on the photocatalytic action of a titer-based film is weakened, so the time required for the decomposition of the dirt tends to increase significantly.
  • the titanium-containing sol is used as a raw material for an ink-receiving layer-forming coating solution, the decoloring effect based on the photocatalytic action of the titania fine particles is weakened. The time required tends to increase remarkably.
  • the titanium-containing silica sol (titanium-containing silica sol (a2s)) comprising the surface-modified porous silica fine particles (a2) and the dispersion medium (b) of the present invention is preferably the porous silica fine particles and water!
  • the soot can be obtained by adding a titanate compound at 15 ° C. or more over 10 minutes to 2 hours while stirring a silica sol composed of water and an organic dispersion medium with a high-speed stirrer. If stirring is weak, the titanate compound may be hydrolyzed and aggregated.
  • the mixing ratio of the porous silica fine particles and the titanate compound is the weight ratio of SiO and TiO.
  • SiO 2 / TiO 5 to 21,000 is preferable, and SiO 2 / Ti is more preferable.
  • SiO 2 / TiO force 100 to 16,000. If the SiO 2 / TiO force is less than 3 ⁇ 4, titanium-containing silica
  • Such surface-modified porous silica fine particles (a2) are excellent in photocatalytic action, and even if dirt which is an organic compound adheres to the surface of the substrate on which the antifouling coating containing the fine particles is formed, the ultraviolet ray Dirt is decomposed by irradiation, and further, it is decomposed by contact with acid gas, ozone and the like.
  • such surface-modified porous silica fine particles (a2) are excellent in decoloring action based on photocatalytic action, and are printed or printed with ink on the surface of a printing substrate on which an ink receiving layer containing the fine particles is formed.
  • the printed or printed image is erased by irradiation with ultraviolet rays, and further erased by contact with an acid gas, ozone or the like.
  • the titanium-containing silica sol of the present invention comprises the titanium fine particles and the porous silica fine particles (al) or the surface-modified porous silica fine particles (a2), and the dispersion medium (b). It can be used as a titanium-containing silica sol that is combined with the coating composition or the ink receiving layer forming coating solution.
  • the weight ratio of Si and Ti in the titanium-containing silica sol of the present invention is the weight of SiO and TiO.
  • SiO 2 / TiO 5 to 21,000, more preferably SiO
  • the antifouling effect based on the photocatalytic action of the titania-based coating is weakened, so that the time required for the decomposition of the dirt tends to increase remarkably.
  • the titania fine particles and porous silica fine particles (al), the dispersion medium (b), a titanium-containing silica sol (als), the surface-modified porous silica fine particles (a2), and the Dispersion medium (b) Titanium-containing silica sol (a2s) You may mix and use.
  • the solid content concentration of the titanium-containing silica sol of the present invention is usually 1 to 30% by weight, but is not limited to this range, and is mixed with a binder component described later, or an antifouling coating or ink receiving layer described later. It is desirable to adjust appropriately for the purpose of adjusting the film thickness.
  • the titanium-containing silica sol of the present invention may further contain a preservative, an antifungal agent, an antibacterial agent, a colorant, an anti-fading agent, a dispersant, a surfactant and the like as long as the object of the present invention is not impaired. May contain.
  • composition for forming an antifouling film using the titanium-containing silica sol of the present invention, an antifouling film, a coating liquid for forming an ink receiving layer, a recording substrate with an ink receiving layer, a production method thereof, and further recording A method for regenerating the base material will be described.
  • a composition for forming an antifouling film comprising the titanium-containing silica sol and the binder (C) can be produced.
  • organic resin examples include styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / alkyl acrylate copolymer, polybutyl alcohol, ethylene containing silanol groups, polybutylpyrrolidone, ethylene.
  • Copolymer methyl ethyl cellulose, poly (sodium acrylate), polyethylene polyamine, polyester, polyacrylamide, butyl pyrrolidone 'butyl acetate copolymer, cationic modified polyurethane resin, tertiary nitrogen-containing acrylic resin (special Kaisho 62-148292, etc.) Cellulose, biocellulose, etc.
  • the inorganic compound sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, etc., or a mixture thereof, hydrolyzate of organosilicon , Organically modified inorganic compounds, ceramics Etc.
  • fine particles for example, antimony fine particles, silica fine particles, alumina fine particles, zirconium fine particles, calcium carbonate, clay, titanium oxide
  • the composition for forming an antifouling film may contain fine particles (for example, antimony fine particles, silica fine particles, alumina fine particles, zirconium fine particles, calcium carbon
  • the antifouling film can be formed by drying the layer.
  • an appropriate application method is adopted depending on the type of the substrate, which is not particularly limited. .
  • conventionally known methods such as a spray method, a brush coating method, a dipping method, a Rohno coater method, a blade coater method, a no coater method, and a curtain coater method can be employed.
  • a drying method a conventionally known method such as air drying can be employed.
  • the antifouling coating can be formed on a wide range of substrates, including substrates with coatings formed from various paints, metals, wood, ceramics, plastics, pulp paper, and synthetic materials.
  • substrates including substrates with coatings formed from various paints, metals, wood, ceramics, plastics, pulp paper, and synthetic materials.
  • Examples include paper such as paper, OHP sheet, resin film, fabric, metal foil, glass, or a composite thereof.
  • the coating amount of the antifouling film-forming composition may be appropriately determined according to the use of the base material.
  • the base material is printing paper or an OHP sheet, it is usually 1 to 5 in solid weight.
  • Preferably is a 2 ⁇ 30gZm 2.
  • Contamination prevention of the base material using the antifouling coating is performed when the antifouling coating on the base material adheres to a soiling substance that is an organic compound, causing dullness or coloring. This is achieved by breaking down and removing soiling substances by irradiation with light or contact with acid gas or ozone.
  • ultraviolet irradiation is preferable.
  • the light source for ultraviolet irradiation include a mercury lamp, a metal nitride lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp.
  • the irradiation device such as ultraviolet rays, select either scanning type or non-scanning type according to the irradiation area, irradiation dose, etc.
  • the best irradiation condition is to determine the irradiation width according to the irradiation energy required to decompose the dirt.
  • the acid gas to be contacted is SO gas, CO
  • the antifouling film when the antifouling film is formed on the surface of paper such as copy paper or an OHP sheet, ink reception when the antifouling film is printed by an ink jet printer or the like. It can also be used as a layer.
  • the ink that has been incorporated into the ink receiving layer for printing or printing can be removed with ultraviolet light. It can be decomposed by irradiation or contact with acid gas or ozone, which can contribute to paper recycling.
  • coloring by printing and printing can be reduced by adjusting the type of printing ink, the conditions of ultraviolet irradiation, contact with acidic gas, or ozone.
  • porous silica fine particles (a2) of the present invention having an average particle diameter of 5 to LOONm and having a specific surface area of 300 m 2 / g or more determined by the BET method is titrated with a titanate compound.
  • titanium-containing silica sol (a2s) which is composed of modified porous silica fine particles and (b) a dispersion medium
  • the titanate treatment proceeds to the porous or central cavity of the porous silica fine particles.
  • the amount of titanate for modifying the surface of the porous silica fine particles is increased, it is considered that a superior antifouling effect is exhibited when applied as an antifouling coating.
  • the coating liquid for forming an ink receiving layer of the present invention contains the titanium-containing sol of the present invention and a binder (C ′).
  • the dispersion medium (b) contained in the ink receiving layer forming coating liquid is also referred to as “water and Z or a solvent (B) having an organic solvent power”.
  • the ink-receiving layer-forming coating liquid of the present invention is preferably
  • the fine particles (a) i.e., Chita - ⁇ fine particles and porous silica fine particles (al), or porous silica fine particles (a2) obtained by surface modification with a titanate compound] 10 0 parts by weight
  • the weight (W) of the dispersion medium (b) [water and Z or solvent (B) that also has organic solvent power]
  • the content of Si and Ti constituting the fine particles (a) is in the range of 5 to 21,000 when converted to the SiO 2 / TiO weight ratio.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, modified polybulal alcohol, polybulur pyrrolidone, modified polybulpyridone and so on can be used.
  • the amount of the use of the noinder () varies depending on the kind of the noinder, but is 5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine particles (a) [ie, the fine particles (al) or the fine particles (a2)] It is desirable to be.
  • the amount of the binder () is parts by weight with respect to the total amount of 100 parts by weight. . If the amount of the binder (c ′) is less than 5 parts by weight, the adhesive force between the ink receiving layer and the substrate such as a sheet is insufficient, and the ink receiving layer peels off immediately or the strength of the ink receiving layer becomes insufficient again. If the amount exceeds 7 parts by weight, the amount of ink received may be reduced or the water resistance may be reduced.
  • the coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention improves the adhesion between the ink receiving layer and a substrate such as a sheet, improves the strength and weather resistance of the ink receiving layer, Receiving
  • it may contain an antioxidant, an organic polymer such as cellulose, a biofiber, an inorganic polymer, inorganic fine particles and the like.
  • the method for producing a coating liquid for forming an ink-receiving layer containing titania fine particles and porous silica fine particles (al) [fine particles (al)] is not particularly limited, and the fine particles (al), binder (c ′) and water And a titanium-containing silica sol in which the fine particles (al) are dispersed in the dispersion medium (b) from a practical viewpoint.
  • the binder (c ′) and the solvent (B) composed of water and Z or an organic solvent are preferred.
  • the method for producing a coating liquid for forming an ink receiving layer containing porous silica fine particles (a2) [fine particles (a2)] whose surface is modified with a titanate compound is not particularly limited, It can be produced by mixing the fine particles (a2), the binder (), and the solvent (B) that also has water and Z or organic solvent power, but from a practical viewpoint, the fine particles (a2) are dispersed.
  • a method in which the titanium-containing silica sol (a2s) dispersed in the medium (b), the binder (), and the water and Z or organic solvent (B) is mixed is preferable.
  • devices such as a homogenizer, a homomixer, a roller disperser, a three-roll mill, a powerful stirrer, an ultrasonic wave, and a sand mill are usually used.
  • the recording substrate with an ink receiving layer comprises a substrate and an ink receiving layer formed on the surface of the substrate.
  • the recording substrate with an ink receiving layer is a recording sheet with an ink receiving layer comprising a sheet-like substrate (hereinafter also referred to as “substrate sheet”) and an ink receiving layer formed on the surface of the substrate. Is preferred.
  • the base sheet is not particularly limited. Examples of the base sheet include PET, PVC film sheets such as PET, plain paper, various papers, steel plates, and cloth. These substrates can be pre-primed and treated with force! ,.
  • the titer fine particles and porous silica fine particles (al) or the surface-modified porous silica fine particles (a2) may be primary particles or secondary particles, and further, primary particles and secondary particles. Particles may be mixed.
  • the secondary particles are particles in which the primary particles are aggregated to such an extent that they are not easily monodispersed in the primary particles in the coating solution. In addition, in the primary particles, the secondary particles may be loosened into primary particles.
  • the ink receiving layer on the substrate As a method of forming the ink receiving layer on the substrate, a known method can be adopted, and it is preferable to adopt a method depending on the type of the substrate.
  • the recording substrate with an ink-receiving layer is prepared by applying the ink-receiving layer-forming coating solution by a spray method, a ronore coater method, a blade coater method, a no coater method, a curtain coater method, etc. After applying to the surface, it can be formed by drying.
  • the recording substrate with an ink-receiving layer comprises a coating solution for forming an ink-receiving layer in which the fine particles (al) or the fine particles (a2) are dispersed in water, Z, or an organic solvent. It can also be formed by coating the surface and drying, and then supporting the cationic hydrated metal compound on the surface of the fine particles (al) or the fine particles (a2).
  • a solution of a cationic hydrated metal compound to which alkali is added as necessary is applied to a substrate such as a sheet by a spray method, a mouth-no-coater method, a blade coater method, a bar coater method, a curtain coater method, etc.
  • the cationic hydrated metal compound can be supported on the surface of the fine particles (al) or the fine particles (a2) by coating and drying.
  • Examples of the cationic hydrated metal compound include Al (OH) Cl, ZrOCl, and the like.
  • the supported amount is 0.005 by weight ratio of the cationic hydrated metal compound and the oxide particles (force thionic hydrated metal compound Z (the fine particles (al) or the fine particles (a2))). It is preferably in the range of ⁇ 0.2. In this case, if the ratio of the cationic hydrated metal compound to (the fine particles (al) or the fine particles (a2)) is a concentration within the above range, the concentration of the cationic hydrated metal compound solution is particularly high. There is no limit.
  • the ink receiving layer thus formed has a pore diameter of at least 3.4 to 2, regardless of whether a dye-based ink or a pigment-based ink is used. It is preferable to have pores. Among these pores, pores having a pore diameter of 3.4 to 30 nm have a pore volume in the range of 0.2 to 3. OmlZg or pores having a pore diameter of 30-2 and OOOnm. It is preferable that the pore volume of each be in the range of 0.1 to 2.5 mlZg.
  • the pore volume of the pore having a pore diameter of 3.4 to 30 nm is less than 0.2 mlZg, the ink absorption capacity is small and bleeding occurs, and a clear and highly accurate image cannot be obtained. There is. On the other hand, if the pore volume of the pores of 3.4 to 30 nm is larger than 3. OmlZg, the fixing property of the dye may be lowered and the strength of the ink receiving layer may be lowered.
  • the pore volume of the pore having a pore diameter of 30 to 2,000 nm is less than 2.5 mlZg, the pigment-based ink cannot be sufficiently absorbed, and the pigment particles remain on the surface of the receiving layer and are polished.
  • the recording substrate with an ink receiving layer may be discolored due to peeling off due to wear.
  • the pore volume of pores having a pore size of 30 to 2,000 nm is larger than 2.5 mlZg, the fixability of the pigment particles is reduced, or after printing, most of the pigment particles are below the ink receiving layer (base material). Characters and images that are collected near the surface and drawn on a recording substrate with an ink-receiving layer may lack clarity.
  • the thickness of the ink-receiving layer formed on the substrate can be arbitrarily set depending on the thickness of the substrate, the purpose of the printed matter, the type of printing ink, etc. : It is desirable to be in the range of LOO / zm. If the thickness of the ink receiving layer is less than 0, the ink absorption capacity is insufficient and bleeding may occur, and the color may deteriorate if the ink usage is reduced. Ink-receptive layers thicker than 100 / zm are difficult to obtain with a single coating, and multiple coatings are problematic from an economic point of view and are coated and dried. Sometimes cracks occur or peel off. In addition, the decoloring property may be deteriorated.
  • the pore volume per unit weight of the ink receiving layer is a value measured by the mercury intrusion method as follows;
  • ultraviolet irradiation is preferable.
  • the light source for ultraviolet irradiation include a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp.
  • the light source for ultraviolet irradiation include a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp.
  • irradiation equipment such as ultraviolet rays, it is better to select either scanning type or non-scanning type according to the irradiation area, irradiation dose, etc.
  • the irradiation energy required to decompose the print or print The irradiation width and the like may be determined according to the conditions.
  • the acidic gas to be contacted include SO gas and CO gas.
  • the degree of the decoloring effect can be appropriately adjusted depending on the time used for the decoloring means (ultraviolet irradiation, contact with acid gas or ozone).
  • an ink containing a dye or an ink containing a pigment can be used as long as the ink can obtain a decoloring effect by the decoloring means.
  • the ink containing a dye preferably includes an ink containing the following dye
  • natural pigments produced by microorganisms that exhibit decoloring properties by ultraviolet rays can also be used.
  • examples of such natural pigments include red potato pigments.
  • Solvents for these dyes include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ethers such as cellosolve and butyrocholesolve; ethylene glycol, diethylene glycol, and triethyl Anolylene glycols such as lene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like; ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, triethylene glycol monomonomethylenoate, diethyleneglycolino ethinoateenole, triethylene Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether; polyalkylene glycols such as glycerin, polyethylene glycol
  • the ink containing a pigment an ink in which the pigment is dispersed in an aqueous medium using a dispersant is used.
  • a dispersant a surfactant or the like is widely used.
  • the pigment an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • Organic pigments include azo pigments (eg azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments). , Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, and alin black It is done.
  • azo pigments eg azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments
  • polycyclic pigments eg phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments.
  • inorganic pigments in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method, more specifically, furnace black, lamp black, Carbon black (C. 1. Pigment Black 7) such as acetylene black or channel black.
  • a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method, more specifically, furnace black, lamp black, Carbon black (C. 1. Pigment Black 7) such as acetylene black or channel black.
  • the specific surface area of the silica fine particles was determined by measuring the specific surface area of the sample after drying the silica sol with a freeze dryer and then drying at iio ° c for 20 hours (manufactured by Yuasa Ionitas, “Multisorb 12 ”) and the nitrogen adsorption method (BET method).
  • the average particle size of the silica fine particles was measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Particle Sizing Systems: “NICOMP MODEL 380”).
  • the surface charge amount of silica fine particles is measured by using a streaming potential measuring instrument (MUTEK: PCD02).
  • Negatively charged silica fine particles are titrated using 0.001N poly-DADMAC (cationic polymer electrolyte) as a polymer standard solution.
  • Spherical silica sol A1 (silica average particle size 30 nm, solvent: water, solid concentration 19.9 wt%) 3. Dilute 51 kg with pure water 12. Okg and stir for 10 minutes to obtain a solid content concentration of 4.5 wt% An aqueous silica sol was prepared. After adding 318 g of water glass to this aqueous silica sol and adjusting the pH to 11, the temperature was raised to 98 ° C. and maintained at 98 ° C. for 15 minutes.
  • silica sol Bl The specific surface area of silica in the obtained silica sol (hereinafter referred to as “silica sol Bl”), and the contents of Si, A1 and Na in the silica sol B1 measured in the same manner as in the above composition analysis method (respective oxides) Table 1 shows the values converted to.
  • the average particle size of the spherical silica sol used as a raw material, the composition of the silica sol, and the conditions for dealumination were determined.
  • the solid content concentration is 12% by weight.
  • Various silica sols (25 nm, 80 nm, or 120 nm) were prepared.
  • silica fine particles in each silica sol are as shown in Table 1-3 to Table 1-5, Table 2, and Table 3.
  • the spherical silica sol A2 (Table 12) having an average particle diameter of 1 nm was subjected to the following experiment without applying the porous silica fine particle preparation step.
  • Titania average particle size 10nm
  • Dispersion medium isopropyl alcohol, and
  • the titer sol is the weight ratio of Si and Ti (SiO 2 / TiO equivalent) shown in Table 2.
  • titania-containing silica sol comprising porous silica fine particles surface-modified with titanate compound and dispersion medium
  • Example 2-1 to 2-7 Comparative Example 2-1 to 2-6
  • a titanate compound (Plenact (registered trademark) KR-44, manufactured by Ajinomoto Co., Inc., compound name: isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate) was added at room temperature for 1 minute. Then, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours to obtain a titanium-containing silica sol.
  • Table 3 shows the weight of the titanate compound added to each silica sol and the weight ratio of Si and Ti (SiO / TiO equivalent) in the obtained titanium-containing silica sol.
  • a titanium-containing silica sol was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that tetraisopropoxy titanate was used instead of the titanate compound (Plenact (registered trademark) KR-44).
  • Table 3 shows the weight of the titanate compound added to each silica sol and the weight ratio of Si and Ti (SiO / TiO equivalent) in the resulting titanium-containing silica sol.
  • a cellulose binder ethyl cellulose aqueous solution, solid content concentration: 5% by weight
  • a composition for forming an antifouling coating was prepared in the same manner as each of the titanium-containing silica gels prepared in Example 11.
  • Each of the blended antifouling film forming compositions was dipped on a polyethylene netting material for 10 minutes and air-dried.
  • the coating amount of the composition was 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the net as the weight after drying.
  • These mesh materials and mesh materials not coated with the composition for forming an antifouling film were immersed in a constant temperature bath (30 ° C) and left for 3 months in an environment exposed to natural light, and then the strength of the tank was increased.
  • the growth of sphagnum moss was remarkably suppressed as compared with the cocoon netting material coated with the antifouling film forming composition.
  • Each antifouling film-forming composition prepared as described above was applied to one side of plain paper in an amount of 5 gZm 2 using a bar coder and dried at 80 ° C to form an antifouling film.
  • a plain paper with an ink receiving layer was obtained.
  • one type of antifouling film forming composition was applied to each plain paper.
  • the time until the stain is decomposed is determined by using the color of plain paper that is once soiled due to smoke particles adhering to the surface of the paper by soot and each antifouling film forming composition.
  • the color (white) of the plain paper with an ink-receiving layer prepared for the control was compared visually to determine the time until the same color.
  • AI concentration is a value converted to Al z 0 3 ; degree by the following formula.
  • a cellulose binder ethyl cellulose aqueous solution, solid content concentration 5% by weight
  • a coating solution for forming an ink receiving layer was prepared in the same manner as each titanium-containing silica gel prepared in Example 11.
  • Each ink-receiving layer-forming coating solution prepared as described above is applied to one side of a normal paper in an amount of 5 gZm 2 using a bar coder, dried at 80 ° C, and plain paper with an ink-receiving layer. Got. In addition, one type of ink receiving layer forming coating solution was applied to each plain paper.
  • an ink jet printer (GRAPHTEC, Masterjet) is used, and the pattern W (size that fits in a square of 2 cm square, and about The letter “W”, 3 mm thick, was printed in black.
  • Printed plain paper with an ink-receiving layer is irradiated with UV light using a high-pressure mercury lamp on the paper surface with a mini-conveyor type UV irradiation device (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.), and the time until the pattern W disappears is measured. It was measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • the dart chamber test machine was filled with ozone gas, and the printed paper with the ink-receiving layer was placed thereon, and the time until the pattern W was erased was measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • the time until the color is erased is the color of the pattern W of the plain paper with the ink-receptive layer erased by means such as ultraviolet irradiation after the pattern W is printed, and each ink acceptance.
  • the color (white) of plain paper with an ink-receiving layer prepared for control using the layer-forming coating solution was compared visually to determine the time until the same color was reached.
  • the titanium-containing silica sol of the present invention can be used as a raw material for top coats for ship bottom paint, paints for fish nets, or surface treatment agents such as wall materials, ceiling materials, floor materials or paper.

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Abstract

　[課題]基材への適用方法が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であり、しかも優れた防汚性能を有する防汚被膜、および優れた消色性能を有するインク受容層付基材を形成可能な材料を提供することを目的とする。 　[解決手段] （ａ）以下の微粒子（ａ１）または微粒子（ａ２）； 　　（ａ１）：平均粒子径が２～５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子、 　　（ａ２）：平均粒子径が５～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子、ならびに （ｂ）分散媒 からなることを特徴とするチタニウム含有シリカゾル。                                                                               

Description

明 細 書
チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受 容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法
技術分野
[0001] 本発明は、船底、天井材力 襖に至るまで広範囲に適用可能な汎用の防汚被膜 形成用組成物の原料となる微粒子に関するもので、より詳細には、金属、ガラス、木 材、プラスチック、セラミタス、紙類などカゝらなる基材の表面に適用される防汚被膜形 成用組成物の原料となるチタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法に関するも のである。
また、本発明は、 PET、塩化ビニルなどの榭脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等の 印刷に用いられる基材上にインク受容層が形成されてなる、インク受容層付基材など に関する。さらに、本発明は、記録用基材の再生方法に関する。
背景技術
[0002] 船底、漁網などの水中構造物は、水中、特に海水中で長期に亘つて使用されるた め、該水中構造物と海水との接触部分に、ァォサ (緑藻植物)等をはじめとする多数 の海中生物が付着、繁殖し、船舶の燃費低下や漁網等の本来の機能低下を招くこと がある。
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、船底や漁網 などの表面に防汚剤が適用されている。具体的には、有機防汚剤に、防汚剤を適正 に溶出させるための加水分解性榭脂などの展色剤を配合した防汚剤組成物が広く 使用されている。また、防汚性を有する展色剤、たとえば室温硬化性シリコーンゴム 等は、防汚剤としても使用されている。し力しながら、これらの防汚剤組成物では、満 足できる防汚性が得られて 、な 、。
[0003] また、ガラス、金属、木材、プラスチックおよび紙類は、天井材、壁材、床材、襖を初 めとする種々の材料として広く使用されている力 使用中に塵埃、油煙、皮脂等の主 として有機系の汚れ物質が付着し、当初の色彩が色あせる傾向がある。これら材料 表面に付着した汚れを分解しやすくする目的で、たとえば、これらの材料に予めフッ 素榭脂をコーティングする方法、シリコーン榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、または フッ素系塗料等を塗布する方法等が提案されて 、る。
[0004] 特許文献 1 (特開 2001— 72869号公報）には、ポリシロキサンブロックと、アクリル 榭脂ブロックと、 -M-OCO- (GCOO) - (CH ) 一〔Mは 2価の金属原子を示し
r 2 p
、 Gは二価の炭化水素基を示し、 rは 0または 1を示し、 pは 0〜5の整数を示す。〕で 表される金属含有結合とを有し、上記金属含有結合が、上記ポリシロキサンブロック とアクリル榭脂ブロックとの間に存在している力、あるいは上記アクリル榭脂ブロック中 に存在しており特定の極限粘度 [ r? ]を有するブロック共重合体、および上記ブロック 共重合体力もなる防汚被膜形成用組成物についての記載があり、同防汚被膜形成 用組成物によれば、藻類、ィガイ等の貝類等の水中生物に対して優れた防汚性を示 す塗膜を漁網等の基材表面に形成できることが記載されている。また、特許文献 1に 記載された基材の防汚処理方法によれば、海水と接触する基材の表面に、上記防 汚剤組成物を含浸、塗布させることにより、環境汚染を引き起こすことなく効率的に被 膜を形成させ得ると記載されて 、る。
[0005] 特許文献 2 (特開 2001— 19848号公報）には、特定の親水性親油性バランスの範 囲にあるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む防汚被膜形成用組成物に関す る発明が開示されており、この文献に記載された基材の防汚処理方法によれば、海 水または真水と接触する基材の表面や、同防汚被膜形成用組成物が適用された漁 具、漁網、水中構造物などの表面は、藻類等の付着を有効に防止できることが記載 されている。
[0006] 特許文献 3 (特開平 9— 227804号公報）には、ポリフルォロアルキル基を有するァ タリレートおよび Zまたはポリフルォロアルキル基を有するメタタリレートを重合させた 単位を含む重合体、ならびに、イソシァネート基を含まないポリウレタン化合物を水性 媒体中に含む防汚効果に優れる防汚コーティング剤が開示されており、この防汚コ 一ティング剤によれば、簡便な処理方法で、基材表面に種々の汚れに対して優れた 防汚性を有する被膜を形成でき、得られた被膜は、防汚性を有するだけでなぐ硬度 および外観の点にお 、ても優れることが記載されて 、る。
[0007] 特許文献 4 (特開 2000— 34422号公報）には、熱硬化性重合型不飽和エステル に、ジシクロへキシルカルボジイミドを存在させて、特定のシリコーン榭脂をグラフト重 合させた榭脂材料を水性汚れ付着防止榭脂材料として用いる発明が開示されており 、この水性汚れ付着防止榭脂材料とポリイソシァネートイ匕合物とから得られる硬化物 を、水性汚れに対する防汚被膜として使用することにつ 、て記載されて 、る。
[0008] 特許文献 5 (特開 2000— 342359号公報）には、熱硬化性重合型不飽和エステル とシリコーン榭脂とのグラフト重合体力もなる防汚被膜に関する技術が開示されてお り、同榭脂材料を、金属、合成樹脂、木材、セラミックス又はガラス等の基材に塗布す ると、有機溶剤が蒸発飛散して防汚被膜を形成できることが記載されて ヽる。
特許文献 6 (特開 2000— 192021号公報）には、基材表面に被覆した金属酸化物 被膜であって、高さ方向に 25〜： LOOnmの凹凸を有するとともに、且つそのピッチが 1 0〜： LOOミクロンの表面形状を有することを特徴とする親水性 ·防曇防汚基材に関す る発明が開示されており、同金属酸化物被膜は、高硬度で透明性に優れ、且つ長期 にわたり防汚性能を維持可能であることが記載されている。そしてこのような親水性' 防曇防汚基材の製造方法として、マトリックス形成用の有機金属化合物と、吸水性お よび Zまたは光触媒活性を示す超微粒子とを溶媒中に添加して均一に攪拌混合し た溶液を基材表面に塗布し、加水分解、縮重合反応をさせたのち、乾燥 ·焼成（350 〜700°C)して基材表面に規則性のある凹凸を有する金属酸化物被膜を形成させる 方法が開示されている。
[0009] し力しながら、基材への適用方法が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であ り、優れた防汚性能を有する防汚被膜を形成可能な材料の出現が望まれて!/ヽた。 一方、インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様 の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少な Vヽ場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつ つある。しかしながら、インクジェット方式による印刷の普及は、普通紙、コピー用紙等 の紙類や OHPシート等の印刷基材の大量消費の一因ともなつている。
[0010] 特許文献 7 (特開 2001— 270225号公報）には、支持体上にインク受容層を設け てなるインクジェット記録媒体にぉ 、て、該インク受容層が表面を不定形シリカで被 覆された酸化セリウム、酸化チタン等の遷移金属酸化物を含有し、その不定形シリカ で被覆された遷移金属酸ィ匕物の平均 2次粒子径が 2.0 μ m以上 8.0 μ m以下であるこ とを特徴とする技術が開示されており、このインクジェット記録媒体が優れた耐光性を 有することにつ!/、て記載がある。
[0011] 特許文献 8 (特開 2004— 237538号公報）には、少なくとも支持体上に熱エネルギ 一を加えることによって発色した状態と消色した状態とを形成する可逆性記録層が設 けられ、熱エネルギー印加によって該可逆性記録層に形成された発色画像を支持 体表面側から視認するのに用いられる可逆性記録媒体であって、該記録層に形成さ れた画像が前記支持体側から認識し得る程度に、支持体が透明性であり、かつヘイ ズ値が 90%以上であることを特徴とする可逆性記録媒体に関する発明が記載されて いる。さらに、該記録層または隠蔽層に酸ィ匕チタンを含有させることにより、鮮明な画 像が形成できることが記載されて 、る。
[0012] 特許文献 9 (特許第 3,313,319号公報）には、平均粒径 0. 05〜0. 2 mの酸ィ匕 チタン微粒子、加水分解性珪素化合物又は該珪素化合物の加水分解物及び Z又 は加水分解性珪素化合物の部分縮合物及び溶媒からなるクリア塗料組成物を塗布 した基材上に、印字部分の色料が紫外線の照射により消色する染料力 なるインク 組成物を用いて印刷し、力べて得られる印刷物に紫外線を照射して印字部分を消色 することよりなる印刷基材の再生方法に関する発明が記載されている。
[0013] し力しながら、より一層優れた消色技術の出現が望まれていた。
特許文献 1 特開 2001 — 72869号公報
特許文献 2特開 2001 — 19848号公報
特許文献 3特開平 9 227804号公報
特許文献 4特開 2000 — 34422号公報
特許文献 5特開 2000 — 342359号公報
特許文献 6特開 2000 — 192021号公報
特許文献 7特開 2001 — 270225号公報
特許文献 8特開 2004 — 237538号公報
特許文献 9特許第 3,313,319号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は、上記の様な問題点を解決しょうとするものであって、基材への適用方法 が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であり、し力も優れた防汚性能を有する 防汚被膜を形成可能な材料を提供することを目的とする。
また本発明は、インクジェット印刷等による印字または印画を消色することが可能な インク受容層付基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
[0015] さらに本発明は、印字または印画された印刷用基材の再利用を可能にすることを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の微粒子、すなわ ちチタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)、またはチタネート系化合物で表 面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)を含有するシリカゾルを用いると、優れた防 汚被膜および消色性に優れたインク受容層を形成できることを見出し、本発明を完 成させるに至った。
[0017] 本発明に係るチタニウム含有シリカゾルは、
(a)以下の微粒子 (al)または微粒子 (a2)；
(al)：平均粒子径が 2〜50nmのチタ-ァ微粒子、および平均粒子径が 5〜： LOO nmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2/g以上である多孔質シリカ微粒 子、
(a2)：平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2 Zg以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる 多孔質シリカ微粒子、ならびに
(b)分散媒
力 なることを特徴として 、る。
[0018] 前記チタネート系化合物は、好ましくは下記一般式（1)〜（3)のいずれかで表され る。
R11 TiR12 · · · (1)
n 4~n
〔ここで、 nは 1〜4の整数である。 R は炭素数 1〜6のアルコキシ基であり、 n= 2または 3のとき、 2つの R11どうしが結 合して下記一般式（la)で表される環構造を形成してもよぐさらに一般式（la)の中の 酸素原子に隣接する炭素原子の 1つに結合している 2つの水素原子が酸素原子に 置換されて下記一般式（lb)で表される環構造を形成してもよ!/ヽ。
[0019] R12は、炭素数 1〜5の炭化水素基、または下記一般式 (lc)、 (Id) , (le)、 (If) , (1 g)もしくは（lh)で表される有機基である。
[0020] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0021] (ただし、 Xは 1〜7の整数である。 )
[0022] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0023] (ただし、 yは 1〜7の整数である。 )
[0024] [化 3]
0
0— o— ορπ2ρ+1
( lc)
[0025] (ただし、 pは 4〜 30の整数である。 )
[0026] [化 4]
Figure imgf000008_0003
[0027] (ただし、 qは 4〜30の整数である。 ) [0028] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0029] (ただし、 q，は 4〜30の整数である。 )
[0030] [化 6]
― OCrH2rNHCr'H2r'NH2 ( if)
[0031] (ただし、 rおよび r，はそれぞれ 1以上の整数であり、 r+r'は 4〜30である。 ) [0032] [化 7]
Figure imgf000009_0002
[0033] (ただし、 sは 1〜30の整数である。 )
[0034] [化 8]
Figure imgf000009_0003
[0035] (ただし、 tおよび t'はそれぞれ 1〜30の整数である。 ) ]
R21TiR22R23 . . . (2)
2
〔ここで、 R21は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 R22は下記一般式 (2a)で表される 有機基であり、 R23は下記一般式 (2b)で表される有機基である。
[0036] [化 9] O ■CUH 2u+1 (2a)
[0037] (ただし、 u ocは= 4〜30の整数である。 )
[0038] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0039] (ただし、 R'は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。 )〕
R31 Ti- [P (OC H ) (OH) ] · · · (3)
4 2w 2w+l 2 2
〔ここで、 R31は炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、
該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が 4〜12であり、エーテル結合、 二重結合の少なくとも 1つを有する有機基で置換されていてもよい。
[0040] wは 4〜20の整数である。〕。
前記チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)、または前記チタネート系化 合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)を構成する Siおよび Tiの含量は、 SiO /TiO重量比に換算して 5〜21,000の範囲にあることが好ましい。
2 2
前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量は、該微粒子 lg当たり 10〜150 eqの範 囲にあることが好ましい。
[0041] 前記多孔質シリカ微粒子は、ゾル状のシリカ アルミナ系シリカ微粒子の表面をシ リカで被覆し、次 、で脱アルミニウム処理して形成されることが好まし 、。
本発明に係る前記チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)ならびに前記分 散媒 (b)からなるチタニウム含有シリカゾル (als)の製造方法は、平均粒子径が 2〜5 Onmのチタ-ァ微粒子および分散媒 (b)力 なるチタ-ァゾルと、平均粒子径が 5〜 lOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2Zg以上である多孔質シリカ 微粒子および分散媒 (b)力もなるシリカゾルとを混合することを特徴として!/、る。
[0042] 本発明に係る前記多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物 (a2)ならびに 前記分散媒 (b)力 なるチタニウム含有シリカゾル (a2s)の製造方法は、平均粒子径 力 〜 lOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2/g以上である多孔質 シリカ微粒子および分散媒 (b)力もなるシリカゾルにチタネート系化合物を添加する ことを特徴としている。
[0043] 本発明に係る防汚被膜形成用組成物は、前記チタニウム含有シリカゾルにバイン ダー（c)が分散してなることを特徴として！、る。
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記チタニウム含有シリカゾルにバイ ンダー（ )が分散してなることを特徴として！/、る。
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)を 100重量部、および前記バインダー (c ' )を 5〜7重量部含み、
前記分散媒 (b)の重量 (W )と、前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)、および
B
前記バインダー（c' )の合計の重量（W +W )との比が、 W： (W +W ) = 99. 9
A C' B A C
〜50 : 0. 1〜50〔ただし合計を 100とする。〕であり、
前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)を構成する、 Siおよび Tiの含量が、 SiO
2
/TiO重量比に換算すると 5〜21， 000の範囲にある
2
ことが好ましい。
[0044] 本発明のインク受容層形成用塗布液の第 1の製造方法は、前記チタ-ァ微粒子お よび多孔質シリカ微粒子 (al)が前記分散媒 (b)に分散してなるチタニウム含有シリカ ゾル (als)、バインダー ( ）及び必要に応じてさらに前記分散媒 (b)を混合すること を特徴としている。
本発明のインク受容層形成用塗布液の第 2の製造方法は、前記表面をチタネート 系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)が前記分散媒 (b)に分散し てなるチタニウム含有シリカゾル (a2s)、バインダー（ ）及び必要に応じてさらに前 記分散媒 (b)を混合することを特徴として!/、る。
[0045] 本発明のインク受容層付記録用基材は、基材表面に、前記チタ-ァ微粒子および 多孔質シリカ微粒子 (al)、または前記表面をチタネート系化合物で表面修飾してな る多孔質シリカ微粒子 (a2)を含むインク受容層が形成されて!ヽることを特徴として!/ヽ る。
本発明のインク受容層付記録用基材の製造方法は、前記インク受容層形成用塗 布液を、基材表面に塗布した後、乾燥させることを特徴としている。
[0046] 本発明の記録用基材の再生方法は、インク受容層付記録用基材上にインクにて印 刷を行い、印字または印画を形成させたのち、紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンと の接触により該印字または印画の消色を行う特徴としている。
発明の効果
[0047] 本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、金属、ガラス、木材、プラスチック、 セラミタス、紙類などの表面に簡便に防汚被膜を形成することができ、この防汚被膜 は優れた防汚効果を発揮する。
この防汚被膜を船底表面に適用した場合は、緑藻類の付着を抑止することが可能 であり、天井材、壁材、紙類などの表面に適用した場合は、防汚被膜上に、塵埃、油 煙、皮脂等の主として有機系の汚れ物質が付着しても、紫外線照射や酸性ガスとの 接触により基材表面上の汚れ物質を分解することができる。基材が壁材ゃ紙類であ れば、いわゆる落書きなどインク等で書かれた汚れに対して分解効果が発揮され、汚 れをなくすことができる。
[0048] 本発明のインク受容層形成用塗布液を塗布、乾燥させることによって製造される本 発明のインク受容層付記録基材に、インクジェット印刷等された印字または印画は、 紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触により消去することができる。
また、本発明の記録用基材の再生方法を用いれば、普通紙、コピー用紙等の紙類 や OHPシート等の印刷基材の大量消費を抑制することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0049] 以下、本発明に係るチタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およ びインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法について、より詳細に説明 する。
なお、本明細書において「防汚」とは、特に断りのない限り、汚れ物質の付着自体の 防止、および付着した汚れ物質の分解の両者を意味する。
また本明細書においては、インク受容層付記録用基材の表面に印刷された印字ま たは印画等に対して、紫外線を照射し、あるいは酸性ガスまたはオゾンを接触させて 、印字または印画等を消去することを「消色」、そのような特性を「消色性」という。
[0050] 「チタニウム含有シリカゾル 1
本発明に係るチタニウム含有シリカゾルは、チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微 粒子 (al) (本明細書において単に「微粒子 (al)」ともいう。）、またはチタネート系化 合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2) (本明細書にお!、て単に「微粒子 (a2)」ともいう。）、ならびに分散媒 (b)からなる。したがって本発明に係るチタニウム 含有シリカゾルの形態として、チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)ならび に分散媒 (b)力もなるチタニウム含有シリカゾル (本明細書にぉ 、て「チタニウム含有 シリカゾル (&1 」ともいう。）と、表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)ならびに分散媒（ b)力もなるチタニウム含有シリカゾル (本明細書にぉ 、て「チタニウム含有シリカゾル ( a2s)」とも 、う。）とが挙げられる。
[0051] (ai)チタ二ァ微粒早および多孔皙シリカ微粒子:
チタ二ァ微粒早：
本発明に用いられるチタ-ァ微粒子は、紫外線等の特定のエネルギーを持つ光の 照射により、有機物の酸化還元反応に対して触媒作用を示す。チタニア微粒子は、 無定形のチタ-ァ微粒子または結晶性のチタ-ァ微粒子の 、ずれでもよぐ結晶性 の二酸化チタンであれば、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の いずれでもよぐまたこれらの混合物でもよい。本発明においてチタ-ァ微粒子は、チ タニアゾルの状態で、多孔質シリカ微粒子が分散したシリカゾルと混合される。
[0052] 前記チタニア微粒子の平均粒子径は 2〜50nmであり、好ましくは 5〜40nmである
前記チタニウム含有シリカゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合 であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、チタ-ァゾルや本発明のチタ-ゥ ム含有シリカゾルの分散安定性が悪くなり、平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、本 発明のチタニウム含有シリカゾルを用いて形成される防汚被膜の透明性が低下する ために、該防汚被膜が適用された基材の表面に、くすみ等の外観の悪ィ匕が生じたり 、該チタニア微粒子の光触媒機能が充分に発揮されな！ヽ場合がある。 [0053] また、前記チタニウム含有シリカゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用 いる場合であれば、前記チタ-ァ微粒子の平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、チ タニアゾル、チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液の分散安定 性が悪くなる場合があり、平均粒子径カこの範囲よりも大きいと、インク受容層付記録 用基材表面の透明性が低下するために、インク受容層付き記録用基材の表面に、く すみ等の外観の悪ィヒが生じたり、該チタニア微粒子の光触媒機能に基づく消色効果 が充分に発揮されな 、場合がある。
[0054] 前記チタ-ァ微粒子の比表面積については、格別に限定はなぐ平均粒子径が前 記範囲にあるチタ-ァ微粒子であれば、本発明に適用可能である。
チタ-ァ微粒子の粒子性状にっ 、ては特に限定はなく、球状粒子または非球状粒 子の 、ずれであってもよぐまた多孔質粒子であってもよ!/、。
前記チタ-ァ微粒子が分散したチタ-ァゾルの出発原料としては、硫酸チタニウム 、塩ィ匕チタニウムなどのチタンィ匕合物、結晶型がアナターゼ型および Zまたはルチル 型、ブルッカイト型である粉末状のチタ-ァなどが用いられる。出発原料として平均粒 子径が 2〜50nmよりも大き 、チタン化合物またはチタ-ァ粉末を用いる場合には、 それらを粉砕して粒径を小さくして使用する。このようなチタ-ァ粉末としては、市販さ れている超微粒子状酸ィ匕チタンをそのまま、あるいは、焼成して使用することもできる
[0055] 多孔皙シリカ微粒子:
本発明に用いられるシリカ微粒子は、多孔質シリカ微粒子、すなわち比表面積の大 きいシリカ微粒子であって、 BET法により求めた比表面積は 300m2/g以上であり、 好ましくは 400m2Zg以上である。
比表面積力 Sこのような範囲にある多孔質シリカ微粒子とチタ-ァゾルとを含有する チタニウム含有シリカゾルや、該多孔質シリカ微粒子をチタネート系化合物で表面修 飾してなる多孔質シリカ微粒子を含有するチタニウム含有シリカゾルを含んでなる防 汚被膜は、紫外線照射または酸性ガスとの接触により優れた防汚効果を発揮するこ とが可能となる。
[0056] また、比表面積がこのような範囲にある多孔質シリカ微粒子とチタ-ァゾルとを含有 するチタニウム含有シリカゾルや、該多孔質シリカ微粒子をチタネート系化合物で表 面修飾してなる多孔質シリカ微粒子を含有するチタニウム含有シリカゾルを含んでな るインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層は、紫外線照射また は酸性ガスとの接触により優れた消色効果を発揮することが可能となる。
[0057] 前記多孔質シリカ微粒子の平均粒子径は 5〜100nmであり、好ましくは 10〜50n mである。
前記チタニウム含有シリカゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合 であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、前記多孔質シリカ微粒子を分散さ せたゾルゃチタニウム含有シリカゾルの分散安定性が低くなる傾向があり、またこの 範囲よりも大きいと、チタニウム含有シリカゾルを用いて形成される防汚被膜の透明 性が低下するために、防汚被膜が形成された基材表面に外観の悪化が生じる場合 や、該多孔質シリカ微粒子と共存するチタニア微粒子の光触媒機能が充分に発揮さ れない場合がある。
[0058] また、前記チタニウム含有シリカゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用 いる場合であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、前記多孔質シリカ微粒子 を分散させたゾル、前記チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液 の分散安定性が低くなる傾向があり、この範囲よりも大きいと、形成されるインク受容 層の透明性が低下するために、インク受容層付基材の外観の悪化が生じる場合や、 該多孔質シリカ微粒子と共存するチタ-ァ微粒子の光触媒機能に基づく消色効果が 充分に発揮されな!ヽ場合がある。
[0059] 前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量は、 10-150 μ eqZgであることが好まし い。
前記チタニウム含有ゾルをインク防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合 であれば、表面電荷量が 10 eqZg未満であると、前記多孔質シリカ微粒子を分散 させたゾルゃ本発明のチタニウム含有シリカゾルが不安定となる傾向があり、 150 e qZgを超える場合は該ゾルの粘性が高くなる傾向にあり、該多孔質シリカ微粒子を 主成分として含む防汚被膜形成用組成物の粘度も高ぐ均一な被膜を形成すること が困難となる。 [0060] 表面電荷量が 10〜150 /ζ eqZgの範囲にある多孔質シリカ微粒子を用いると、透 明性の高い被膜を形成できるだけでなぐ該多孔質シリカ微粒子を含有するゾルとチ タニアゾルとを混合し、基材に塗布して乾燥させて被膜を形成する際に、該多孔質シ リカ微粒子の表面電荷量が大きいためにゾル中の微粒子が凝集し難ぐチタ-ァ微 粒子が均一に分散した状態で被膜が形成されやすい。
[0061] また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場 合であれば、表面電荷量が 10 eqZg未満であると、前記多孔質シリカ微粒子を分 散させたゾル、前記チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液が不 安定となる傾向があり、 150 /z eqZgを超える場合は、前記多孔質シリカ微粒子を分 散させたゾルゃ該チタニウム含有シリカゾルの粘性が高くなる傾向にあり、該チタ-ゥ ム含有シリカゾルを主成分として含むインク受容層形成用塗布液の粘度も高くなるた め、均一な被膜を形成することが困難となる。
[0062] 一方、表面電荷量が 10〜150 eqZgの範囲にある多孔質シリカ微粒子を用いる と、透明性の高いインク受容層を形成できる。さらに、該多孔質シリカ微粒子の表面 電荷量が適正であることから、チタニウム含有ゾルおよびインク受容層形成用塗布液 の中で微粒子が凝集し難ぐチタ-ァ微粒子が均一に分散した状態となるので、イン ク受容層形成用塗布液を基材に塗布 ·乾燥させて形成されるインク受容層にお ヽて も、チタ-ァ微粒子が充分に分散する。その結果、本発明のインク受容層付記録用 基材は良好な消色性を発揮する。
[0063] 多孔晳シリカ微粒子の製造方法：
本発明に用いられる多孔質シリカ微粒子の製造方法は、格別に限定されるもので はなぐ公知の製造方法を適用することができる。このような製造方法としては、たとえ ば特開 2001— 233611号公報に開示されているような、シリカ以外の無機化合物を も含有するシリカ微粒子力 特定の元素を除去することを特徴とする多孔質シリカ微 粒子の製造方法が挙げられ、好適には以下に説明するような、水に分散された、核 粒子としてのシリカ—アルミナ系シリカ微粒子の表面をシリカで被覆し、次に脱アルミ -ゥム処理を行って多孔質シリカ微粒子を調製する方法が挙げられる。
[0064] (I)核粒子: 核粒子としては、シリカ アルミナ系シリカ微粒子などの微粒子が用いられ、通常こ れらはゾル状の分散液の形態で用いられる。このようなゾル状の分散液は、公知の製 法〖こより得られる。たとえば、珪酸塩の水溶液および Zまたは珪酸液と、アルカリ可溶 であるアルミン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液とを、 pHIO以上のアルカリ水 溶液中に、または必要に応じて種粒子としての SiO -A1 0 (Siと A1との複合酸化物
2 2 3
)が分散した pHIO以上のアルカリ水溶液中に、同時に添加することにより得られる。 ここで、前記種粒子の分散液は、 SiO -A1 O等に対応する金属塩、金属塩の混合
2 2 3
物または金属アルコキシド等に、酸またはアルカリを添加して該金属塩などを加水分 解したり、必要に応じて加熱または、加熱しながら成長させることによって得られる。
[0065] (II)シリカ被覆層の形成:
シリカ—アルミナ系シリカ微粒子のゾル状の分散液に添加されるシリカ被覆層用原 料としては、 Siのアルカリ金属塩 (水ガラス）を脱アルカリして得られる珪酸液が特に 好ましい。前記核粒子の分散媒が水単独の場合、または水および有機化合物の混 合物であって有機化合物に対する水の比率が高い場合には、珪酸液による被覆処 理も可能である。珪酸液で被覆処理する場合には、前記分散液中に珪酸液を所定 量添加し、同時にアルカリを加えて珪酸を重合させ、珪酸を前記核粒子表面に沈着 させる。珪酸の添加量は、シリカ—アルミナ系シリカ微粒子が核粒子の場合は、後述 する酸添カ卩による脱アルミニウム処理が可能な範囲の量にする。
[0066] さらに、シリカ原料として、加水分解性の有機珪素化合物も使用することができる。
加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式 R Si (O ) 〔ただし、 R、R^ は
n 4-n
アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル基等の炭化水素基、 nは 0、 1、 2または 3 である。〕で表されるアルコキシシランを用いることができ、特に、テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等のテトラアルコキシシランが好まし い。
[0067] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記核粒子の分散液にカロ え、アルコキシシランを加水分解して生成した珪酸を該核粒子の表面に沈着させる 方法が挙げられる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中 に添カ卩してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミ ン類などを用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用い ることがでさる。
[0068] なお、アルコキシシランと前記珪酸液とを併用して被覆処理を行うことも可能である 。また、必要に応じてシリカ源以外の無機化合物を併用して被覆処理することもでき、 前記の核粒子の調製に用いたアルカリ可溶の無機化合物を用いることができる。な お、シリカ原料と必要に応じて添加する無機化合物の添加量は、核粒子を被覆した 後に、酸性溶媒に可溶な金属が溶出できる範囲の量とすることが好ましい。被覆量が 少ない場合には、前記核粒子が溶解または崩壊することがある。被覆層の厚みは、 通常は lnm〜10nmが適当である。
[0069] (III)脱アルミニウム処理：
シリカ被覆層が形成された前記核粒子から、該核粒子を構成するアルミニウムの一 部または全部を除去することにより、外殻としての被覆層の内部に空洞を有する中空 球状微粒子を製造することができる。核粒子を構成するアルミニウムの一部または全 部を除去するには、前記核粒子分散液に無機鉱酸ゃ有機酸を添加することによって アルミニウムを溶解除去する方法や、あるいは、前記核粒子分散液と陽イオン交換榭 脂とを接触させてアルミニウムをイオン交換除去する方法を例示することができる。
[0070] アルミニウムを除去するときの核粒子分散液中の核粒子の濃度は処理温度によつ ても異なるが、酸ィ匕物に換算して 0. 1〜50重量％、特に 0. 5〜25重量％の範囲に あることが好ましい。 0. 1重量％未満ではシリカ被覆層を形成しているシリカの溶解 が起きる可能性があると同時に、低濃度のために処理効率が悪い。また、核粒子の 濃度が 50重量％を越えると、アルミニウムを少ない回数の処理で必要量除去するこ とが困難になる。
[0071] アルミニウムの除去は、アルミニウム除去により得られる多孔質シリカ微粒子中の A1
Oの重量割合 (Al O /[Al O +SiO ] X 100)力 0. 01〜5重量0 /0となるまで行う
2 3 2 3 2 3 2
ことが好ましい。アルミニウムを除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法に より洗浄することができる。なお、必要に応じて分散媒を有機分散媒で置換すること ができる。このようにして得られた分散ゾル中に分散したシリカ系微粒子は、外殻が 多孔質シリカ層により構成され、内部の空洞には溶媒および Zまたは気体が含有さ れる。また、核粒子を完全に除去しない場合には多孔質の物質が空洞内に残留する
[0072] ( :
本発明に用いられる分散媒 (b)としては、水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、メチルイソカルビノール などのアルコール類；
アセトン、 2—ブタノン、ェチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シク 口へキサノンなどのケトン類；
N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドなどのアミド類； ジェチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 3 , 4 ジヒドロ一 2H ピランなどのエーテル類；
2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、エチレング リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
2—メトキシェチノレアセテート、 2—ェトキシェチノレアセテート、 2—ブトキシェチノレア セテートなどのグリコーノレエーテノレアセテート類；
酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、乳酸ェチル、エチレンカー ボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
へキサン、ヘプタン、 iso—オクタン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類； 塩ィ匕メチレン、 1, 2—ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロ口ベンゼンなどのハロゲ ン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
N メチル - 2-ピロリドン、 N -ォクチル 2—ピロリドンなどのピロリドン類 などを例示することができる。これらの分散媒は、後述する防汚被膜形成用組成物ま たはインク受容層形成用塗布液を調製する際のバインダーとの相溶性に応じて選択 される。
[0073] また、これらの分散媒は、 1種単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。 なお、本明細書において、前記分散媒 (b)を後述するインク受容層形成用塗布液 の原料として用いる場合には、この分散媒 (b)を「水および Zまたは有機溶媒力もな る溶媒 (b' ；)」ということもある。
<チタニア微粒早および多孔皙シリカ微粒早 (al)ならびに分散 (b)からなるチタ ニゥム含有シリカゾルの製诰方法 >
本発明のチタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (a l)ならびに分散媒 (b)から なるチタニウム含有シリカゾル (チタニウム含有シリカゾル (als) )は、たとえばチタ- ァ微粒子と多孔質シリカ微粒子との混合物を分散媒に分散させることによつても得る ことができるが、好適には前記チタ-ァ微粒子および前記分散媒 (b)からなるチタ- ァゾルと、前記多孔質シリカ微粒子および前記分散媒 (b)力 なるシリカゾルとを混 合することにより製造される。
[0074] なお、本発明のチタニウム含有シリカゾルを構成する前記多孔質シリカ微粒子中の Siと前記チタ-ァ微粒子中の Tiとの重量比は、 SiOと TiOとの重量比に換算して、
2 2
好ましくは SiO /TiO = 5〜21,000であり、さらに好ましくは SiO /TiO = 100〜
2 2 2 2
16,000である。 SiO /TiO力 未満の場合は、チタニウム含有シリカゾルゃ後述す
2 2
るインク受容層の透明性が低下する傾向にある。
[0075] 他方、 SiO /TiOが 21,000を超える場合には、前記チタニウム含有ゾルを防汚
2 2
塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触 媒作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚れの分解に要する時間が著しく増大 する傾向にあり、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として 用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触媒作用に基づく消色効果が弱くな るために、印字または印画の消色に要する時間が著しく増大する傾向にある。
[0076] (a2)チタネート系化合物で表 rif修飾してなる多孔皙シリカ微粒子:
本発明に用いられるチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ a2) (以下、「表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)」ともいう。）においては、多孔質シリ 力微粒子の表面がたとえば下記の式 (4)で示される構造を有するチタ-ァ系の被膜 で覆われていると考えられ、この被膜がチタ-ァ微粒子などと同様の光触媒機能を 発揮すると考えられる。 [0077] [化 11] o
Figure imgf000021_0001
( 4 )
[0078] 該チタネートイ匕合物としては、 Ti原子を含む加水分解性基を有する化合物が使用 され、たとえばテトラアルコキシチタンィ匕合物、チタンァシレートイ匕合物、チタンキレー ト化合物、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらの中では、下記一般 式（1) （3)の 、ずれかで表されるチタネート系化合物が特に好ま
R11 TiR12 · · · (1)
n 4-n
〔ここで、 nは 1 4の整数である。
[0079] R11は炭素数 1 6のアルコキシ基であり、 n= 2または 3のとき、 2つの R11どうしが結 合して下記一般式（la)で表される環構造を形成してもよぐさらに一般式（la)の中の 酸素原子に隣接する炭素原子の 1つに結合している 2つの水素原子が酸素原子に 置換されて下記一般式（lb)で表される環構造を形成してもよ!/ヽ。
R12は、炭素数 1 5の炭化水素基、または下記一般式 (lc)、 (Id) , (le)、 (If) , (1 g)もしくは（lh)で表される有機基である。
[0080] [化 12]
Figure imgf000021_0002
(la)
[0081] (ただし、 xは 1 7の整数、好ましくは 1 3の整数である。 )
[0082] [化 13]
Figure imgf000021_0003
(ib) [0083] (ただし、 yは 1〜7の整数、好ましくは 1〜3の整数である。 )
[0084] [化 14]
0
Ό— C- ^pH2p+1 (lc)
[0085] (ただし、 pは 4〜30の整数、好ましくは 5〜20の整数である。 )
[0086] [化 15]
Figure imgf000022_0001
[0087] (ただし、 qは 4〜30の整数、好ましくは 5〜20の整数である。 )
[0088] [化 16]
Figure imgf000022_0002
[0089] (ただし、 q'は4〜 3〇の整数、好ましくは 5〜20の整数である。 )
[0090] [化 17]
—— OCrH2rNHCr.H2r.NH2 {lf)
[0091] (ただし、 rおよび r'はそれぞれ 1以上の整数であり、 r+r'は 4〜30整数、好ましくは
4〜20の整数である。 )
[0092] [化 18]
Figure imgf000022_0003
[0093] (ただし、 sは 1〜30の整数、好ましくは 5〜20の整数である。 )
[0094] [化 19]
tH2t+1 し t t ' "H，2つ tt '',+1 ( lh)
[0095] (ただし、 tおよび t，はそれぞれ 1〜30の整数、好ましくは 1〜3の整数である。 ) ]
R21TiR22R2
•(2)
〔ここで、 1は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 R22は下記一般式 (2a)で表される 有機基であり、 R23は下記一般式 (2b)で表される有機基である。
[0096] [化 20]
0
—— C—— C, u,Hn2u+1 (2a)
[0097] (ただし、 uは 4〜30の整数、好ましくは 5〜20の整数である。 )
[0098] [化 21]
Figure imgf000023_0001
[0099] (ただし、 R'は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。 )〕
R31 Ti- [P (OC H ) (OH) ] · · · (3)
4 2w 2w+l 2 2
〔ここで、 R31は炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 10のアルコキシ基であり、
該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が 1〜12、好ましくは 4〜8であり、 エーテル結合、二重結合の少なくとも 1つを有する有機基で置換されて 、てもよ 、。
[0100] wは 4〜20の整数、好ましくは 5〜20の整数である。〕。
前記 R11の例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基
、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基などが挙げられる。 前記 R12の例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 tーブ チル基、 n ブチル基、 n ペンチル基などが挙げられる。
[0101] 前記 R21の例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基 、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基などが挙げられる。
前記 R31の例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基 、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基、置換プロポキシ基、置換ブトキシ等などが挙げられ る。
[0102] このようなチタネート系化合物としては、具体的には、イソプロピルトリイソステアロイ ルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルパイロホフェート）チタネート、イソプロピ ルトリ（N アミノエチル—アミノエチル）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチ ルー 1ーブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルパイロホ スフエート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）エチレン チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、テトライソプロボ キシチタネートなどが挙げられる。
[0103] 前記チタネート系化合物で表面修飾される前の多孔質シリカ微粒子の BET法によ り求めた比表面積は 300m2/g以上であり、好ましくは 350m2/g以上である。比表 面積が 300m2Zgよりも小さいと、多孔質シリカ微粒子表面を被覆するチタネートの 量が少なくなるために、この被膜の光活性に基づぐ優れた防汚効果や消色効果が 発揮されにくくなる傾向がある。
[0104] 前記チタネート系化合物で表面修飾でされる前の多孔質シリカ微粒子の平均粒子 径は 5〜100nmであり、好ましくは 10〜90nmである。平均粒子径がこの範囲よりも 小さいと、ゾルの分散安定性が低くなり、ノインダ一等との混合に支障が生じる場合 がある。
また平均粒子径がこの範囲よりも大き!/、と、前記チタニウム含有ゾルを防汚塗膜形 成用組成物の原料として用いる場合であれば、チタニウム含有シリカゾルを用いて形 成される防汚被膜の透明性が低下するために、該防汚被膜を有する基材の表面にく すみ等の外観の悪化が生じる場合や、光触媒機能が充分に発揮されな ヽ場合があ り、また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる 場合であれば、チタニウム含有シリカゾルを用いて形成されるインク受容層の透明性 が低下するために、インク受容層が形成された印刷用基材の表面にくすみ等の外観 の悪化が生じる場合や、消色機能が充分に発揮されな ヽ場合がある。
[0105] 前記チタネート系化合物で表面修飾でされる前の多孔質シリカ微粒子の表面電荷 量は、 10〜150 μ eqZgであることが好ましい。表面電荷量が 10 μ eqZg未満であ るとゾルの分散性が不安定となる傾向がある。表面電荷量が 150 eqZgを超える場 合はゾルの粘性が高くなり、該多孔質シリカ微粒子を主成分として含む後述する防 汚被膜形成用組成物の粘度も高くなり、均一な被膜を形成することが困難となり、あ るいは該多孔質シリカ微粒子を主成分とするインク受容層形成用塗布液の粘度も高 くなり、均一な受容層を形成することが困難となる。
[0106] 前記表面修飾多孔質シリカ微粒子（a2)に含まれる Siと Tiとの重量比は、 SiOと Ti
2
Oとの重量比に換算して、好ましくは SiO /TiO = 5〜21，000であり、さらに好まし
2 2 2
くは SiO /TiO = 100〜16，000である。 SiO /TiOが 5未満の場合は、チタユウ
2 2 2 2
ム含有シリカゾルの透明性が低下する傾向にある。
他方、 SiO /TiOが 21,000を超える場合には、前記チタニウム含有ゾルを防汚
2 2
塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、チタ-ァ系の被膜の光触媒 作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚れの分解に要する時間が著しく増大す る傾向にあり、また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料と して用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触媒作用に基づく消色効果が弱 くなるために、印字または印画の消色に要する時間が著しく増大する傾向にある。
[0107] <表 rif修飾多 I皙シリカ微粒子 2)ならびに分散 (b)からなるチタニウム含有 シリカゾルの製造方法 >
本発明の表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)ならびに分散媒 (b)からなるチタユウ ム含有シリカゾル (チタニウム含有シリカゾル (a2s) )は、好ましくは前記多孔質シリカ 微粒子と、水ある！ヽは水および有機系分散媒とからなるシリカゾルを高速攪拌機で攪 拌しながら、チタネートイ匕合物を 15°C以上で 10分〜 2時間かけて添加することにより 得ることができる。攪拌が弱いと、チタネート系化合物が加水分解して凝集することが ある。 [0108] 多孔質シリカ微粒子とチタネート系化合物との配合比率は、 SiOと TiOとの重量比
2 2 に換算して、好ましくは SiO /TiO = 5〜21，000であり、さらに好ましくは SiO /Ti
2 2 2
O = 100〜16，000である。 SiO /TiO力 ¾未満の場合は、チタニウム含有シリカゾ
2 2 2
ルの透明性が低下する傾向にある。他方、 SiO /TiOが 21,000を超える場合には
2 2
、チタニア系の被膜の光触媒作用に基づく汚染物質分解効果、すなわち防汚効果 が低下するために、汚れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にある。
[0109] このような表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)は光触媒作用に優れ、該微粒子を含 有する防汚被膜が形成された基材表面に有機化合物である汚れが付着しても、紫 外線照射により汚れが分解され、さらには酸性ガス、オゾン等との接触によっても汚 れが分解される。
また、このような表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)は光触媒作用に基づく消色作 用に優れ、該微粒子を含有するインク受容層が形成された印刷用基材表面にインク で印字または印画しても、該印字または印画は、紫外線照射により消色され、さらに は酸'性ガス、オゾン等との接触によっても消色される。
[0110] <チタニウム含有シリカゾル >
本発明のチタニウム含有シリカゾルは、前記のチタ-ァ微粒子および多孔質シリカ 微粒子 (al)または前記表面修飾多孔質シリカ微粒子 (a2)、ならびに前記分散媒 (b )からなり、後述する防汚被膜形成用組成物またはインク受容層形成用塗布液に配 合するチタニウム含有シリカゾルとして用いることができる。
[0111] 本発明のチタニウム含有シリカゾル中の Siと Tiとの重量比は、 SiOと TiOとの重量
2 2 比に換算して、好ましくは SiO /TiO = 5〜21, 000であり、さらに好ましくは SiO
2 2 2
/TiO = 100〜16, 000である。 SiO /TiOが 5未満の場合は、チタニウム含有シ
2 2 2
リカゾルの透明性が低下する傾向にある。他方、 SiO /TiOが 21, 000を超える場
2 2
合には、前記チタニア系被膜の光触媒作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚 れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にある。
[0112] なお必要に応じて、前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)ならびに 前記分散媒 (b)力 なるチタニウム含有シリカゾル (als)と、前記表面修飾多孔質シ リカ微粒子 (a2)ならびに前記分散媒 (b)力もなるチタニウム含有シリカゾル (a2s)とを 混合して使用してもよい。
本発明のチタニウム含有シリカゾルの固形分濃度は、通常 1〜30重量％であるが、 この範囲に限定されるものではなぐ後述するバインダー成分との混合や、後述する 防汚被膜またはインク受容層の膜厚の調製を目的として適宜調整することが望まし い。
[0113] 本発明のチタニウム含有シリカゾルは、本発明の目的を損なわない範囲で、所望に より、さらに防腐剤、防黴剤、抗菌剤、着色料、退色防止剤、分散剤、界面活性剤な どを含有していてもよい。
以下、本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いた防汚被膜形成用組成物および 防汚塗膜、ならびにインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用基材、 ならびにこれらの製造方法、さらに記録用基材の再生方法について説明する。
[0114] m^ ^,m% A
本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、該チタニウム含有シリカゾルとバイ ンダー (C)とからなる防汚被膜形成用組成物を製造することができる。
前記ノ インダー (C)としては、有機榭脂、セルロース類、でんぷん、または無機化合 物を用いることができる。前記有機榭脂としては、スチレン '無水マレイン酸共重合体 、スチレン 'アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリビュルアルコール、シラノール 基を含むエチレン.ビュルアルコール共重合体、ポリビュルピロリドン、エチレン.酢酸 ビュル共重合体、メチルェチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンポリア ミン、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビュルピロリドン'酢酸ビュル共重合体、カチォ ン変性ポリウレタン榭脂、第 3級窒素含有アクリル系榭脂 (特開昭 62— 148292号公 報参照）など力 前記セルロース類としては、バイオセルロースなど力 前記無機化合 物としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなど、またはこれらの混合物、 有機珪素の加水分解物、有機変性された無機化合物、セラミックスなどが挙げられる
[0115] 前記チタニウム含有シリカゾルと前記バインダー（c)とは、固形分重量比でチタ-ゥ ム含有シリカゾル：バインダー（c) = 95〜40： 5〜60 (ただし両者の合計を 100とする 。）の範囲で混合されることが好ましい。 防汚被膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明のチタニウム含有シリカゾル以 外に微粒子 (例えば、アンチモン系微粒子、シリカ系微粒子、アルミナ系微粒子、ジ ルコユア微粒子、炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク等）、インク セット剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。
[one] ϊ m ^
基材上に前記防汚被膜形成用組成物を用いて層を形成した後、この層を乾燥させ ることによって防汚被膜を形成することができる。前記防汚被膜形成用組成物を基材 上に塗工して防汚被膜を形成する場合、塗工方法には特に制限はなぐ基材の種類 に応じて、適切な塗工方法が採られる。具体的には、スプレー法、刷毛塗り法、ディ ッピング法、ローノレコーター法、ブレードコーター法、ノ ーコーター法、カーテンコー ター法などの従来公知の方法を採用することができる。また乾燥方法としては、風乾 など従来公知の方法を採ることができる。
[0117] 前記防汚被膜は広範な基材に形成することが可能であり、基材としては、各種塗料 から形成された塗膜付き基板、金属、木材、セラミタス、プラスチック、パルプ紙や合 成紙などの紙、 OHPシート、榭脂フィルム、布地、金属箔、ガラスまたはこれらの複合 体などが挙げられる。
前記防汚被膜形成用組成物の塗布量は、基材ゃ用途に応じて適宜決定すればよ ぐたとえば基材が印刷用の紙または OHPシートであれば、固形分重量で通常 1〜5
Figure imgf000028_0001
好ましくは 2〜30gZm2である。
[0118] 防汚方法:
前記防汚被膜を用いての基材の汚染防止は、基材上の防汚被膜に、有機化合物 である汚れ物質が付着し、くすみや着色を発生した時に、該防汚被膜に紫外線等の 光線を照射するか酸性ガスまたはオゾンと接触させることにより、汚れ物質が分解、 除去されること〖こよって達成される。
[0119] これらの方法の中では、紫外線の照射が好ましい。紫外線照射の際の光源として は、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュ ランプなどが挙げられる。また、太陽光の照射によっても効果がある。紫外線等の照 射装置としては照射面積、照射線量などに応じて、走査形、非走査形いずれかを選 ベば良ぐ照射条件としては、汚れを分解させるのに必要な照射エネルギーに応じて 照射幅などを決めれば良い。また、接触させる前記酸性ガスとしては SOガス、 CO
2 2 ガスなどが挙げられる。
[0120] また、後述するように、前記防汚被膜がコピー用紙等の紙類や OHPシートの表面 に形成される場合には、前記防汚被膜をインクジェットプリンタ等で印刷する際のイン ク受容層として使用することもできる。この場合、紙などに付着した汚れ物質を紫外線 照射または酸性ガスもしくはオゾンとの接触により分解できるだけでなぐ印刷用イン クの種類によっては、インク受容層中に印字、印画として取り込まれたインクを紫外線 照射または酸性ガスもしくはオゾンとの接触により分解することができ、紙類のリサイク ルに貢献することができる。また、印刷用インクの種類、紫外線照射または酸性ガスも しくはオゾンとの接触の各条件を調節すことにより、印字、印画による着色を薄くする ことができる。
[0121] さらに、前記防汚被膜を船底等に適用すると、船底等へのァォサなどの緑藻生物 の付着が、格別の手段を講じることなく抑止される。
本発明の（al)平均粒子径が 2〜50nmのチタ-ァ微粒子、および平均粒子径が 5 〜100nmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2Zg以上である多孔質シリ 力微粒子と (b)分散媒とからなるチタニウム含有シリカゾル (als)から形成される防汚 被膜においては、チタ-ァ微粒子と多孔質シリカ微粒子との乾燥後の充填密度が高 ぐより多くのチタ-ァ微粒子を多孔質シリカ微粒子に配合できるために、防汚被膜と して適用された際に、すぐれた防汚効果が発揮されるものと考えられる。
[0122] また、本発明の（a2)平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面 積が 300m2/g以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面 修飾してなる多孔質シリカ微粒子と (b)分散媒とからなることを特徴とするチタニウム 含有シリカゾル (a2s)においては、多孔質シリカ微粒子の多孔もしくは中心部の空洞 部分にまでチタネート処理が進むために、多孔質シリカ微粒子を表面修飾するチタ ネート量がより多くなるので、防汚被膜として適用された際に、より優れた防汚効果が 発揮されるものと考えられる。
[0123] 「インク 容層形成用 布液およびその 1¾告方法 Ί 本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記の本発明のチタニウム含有ゾルとバ インダー（C' )とを含んでいる。
なお本明細書においては、インク受容層形成用塗布液に含まれる前記分散媒 (b) を、「水および Zまたは有機溶媒力もなる溶媒 (B)」とも 、う。
[0124] 本発明のインク受容層形成用塗布液は、好ましくは、
前記微粒子 (a)〔すなわち、チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)、また はチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)〕を 100重量部
、および前記バインダー（ ）を 5〜7重量部含み、
前記分散媒 (b)〔水および Zまたは有機溶媒力もなる溶媒 (B)〕の重量 (W )と、前
B
記微粒子 (a)および前記バインダー ( ）〔(&)と( ）とを合わせて「固形分」ともい う。〕の合計の重量（W +W )との比が、 W ： (W +W ) = 99. 9〜50 : 0. 1〜50〔
A C' B A C
ただし、合計を 100とする。〕であり、
前記微粒子 (a)〔すなわち、前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)〕を構成する S iおよび Tiの含量が、 SiO /TiO重量比に換算すると 5〜21, 000の範囲にある。
2 2
[0125] (c' )バインダー：
本発明のインク受容層形成用塗布液に用いられるバインダー（ ）としては、ポリビ -ルアルコール、変性ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、変性ポリビュルピ 口リドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。
ノインダー（ )の使用量は、ノインダ一の種類によっても異なるが、前記微粒子（ a)〔すなわち、前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)〕 100重量部に対して、 5〜7 重量部であることが望ましい。なお、必要に応じて前記微粒子 (al)または前記微粒 子 (a2)が併用される場合には、その合計量 100重量部に対してバインダー（ ）の 量が重量部であることが望まし 、。バインダー（c' )の量が 5重量部未満では、インク 受容層とシート等の基材との接着力が不足してインク受容層が剥離しやすぐまたィ ンク受容層の強度が不十分になることがあり、 7重量部を越える場合はインクの受容 量が低下したり、耐水性が低下することがある。
[0126] また本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、インク受容層とシート等の基材と の接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受 容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機 ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
<インク 容層形成用 布液の 1¾告 法 >
チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)〔微粒子 (al)〕を含有するインク受 容層形成用塗布液の製造方法は、格別限定されず、前記微粒子 (al)、バインダー（ c' )ならびに水および Zまたは有機溶媒力 なる溶媒 (B)を混合することにより製造 することができるが、実用的な観点から、前記の微粒子 (al)が分散媒 (b)に分散して なるチタニウム含有シリカゾル (als)、前記バインダー（c' )、ならびに前記の水およ び Zまたは有機溶媒からなる溶媒 (B)を混合して製造する方法が好ま U、。
[0127] また、表面がチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)〔微 粒子 (a2)〕を含有するインク受容層形成用塗布液の製造方法は、格別限定されず、 前記微粒子 (a2)、バインダー（ )ならびに水および Zまたは有機溶媒力もなる溶 媒 (B)を混合することにより製造することができるが、実用的な観点から、前記の微粒 子 (a2)が分散媒 (b)に分散してなるチタニウム含有シリカゾル (a2s)、前記バインダ 一 ( ) ,ならびに前記の水および Zまたは有機溶媒力 なる溶媒 (B)を混合して製 造する方法が好ましい。
[0128] なお、インク受容層形成用塗布液としての流動性を確保するために充分な量の前 記分散媒 (b)が前記チタニウム含有シリカゾル (als)または前記チタニウム含有シリ カゾル (a2s)に含まれている場合には、改めて水および Zまたは有機溶媒力もなる 溶媒 (B)を加える必要はな 、。
上記の各成分の混合操作には、通常は、ホモジナイザー、ホモミキサー、ローラ— 式分散機、 3本ロールミル、強力攪拌機、超音波、サンドミルなどの装置が用いられる
[0129] 「インク 容層付記録用某材 Ί
本発明に係るインク受容層付記録用基材は、基材と、基材表面に形成されたインク 受容層とからなる。インク受容層付記録用基材としては、シート状の基材 (以下「基材 シート」ともいう。）と、この基材表面に形成されたインク受容層とからなるインク受容層 付記録用シートが好ましい。 [0130] 前記基材シートとしては、特に限定されな!ヽが、 PET、塩ビなどの榭脂製フィルムシ ート、普通紙、各種紙、鋼板、布等が用いられる。これらの基材は、あら力じめプライ マー処理して力も用いてもよ！、。
前記のチタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)または前記表面修飾多孔 質シリカ微粒子 (a2)は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよぐさらに、一次 粒子と二次粒子とが混在していてもよい。この二次粒子とは、一次粒子が、塗布液中 で容易に一次粒子に単分散しない程度に凝集した粒子をいう。なお、一次粒子の中 には、二次粒子がほぐれて一次粒子化したものが含まれて 、てもよ 、。
[0131] 前記基材上にインク受容層を形成する方法としては、公知の方法が採用でき、基材 の種類に応じて好まし 、方法を採用すればょ 、。
インク受容層付記録用基材は、具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、 スプレー法、ローノレコーター法、ブレードコーター法、ノ ーコーター法、カーテンコー ター法などで、基材表面に塗布した後、乾燥すること〖こよって形成することができる。
[0132] また、インク受容層付記録用基材は、前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)が 水および Zまたは有機溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液を、基材表 面に塗布し、乾燥した後、カチオン性水和金属化合物を前記微粒子 (al)または前 記微粒子 (a2)の表面に担持させることによって形成することもできる。たとえば、必要 に応じてアルカリが添加されたカチオン性水和金属化合物の溶液を、スプレー法、口 一ノレコーター法、ブレードコーター法、バーコ一ター法、カーテンコーター法などで、 シート等の基材上に塗布した後、乾燥することによって、カチオン性水和金属化合物 を前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)の表面に担持させることができる。
[0133] このカチオン性水和金属化合物としては、たとえば、 Al (OH) Cl、 ZrOClなどが
2 5 2 挙げられる。また担持量は、カチオン性水和金属化合物と酸ィ匕物粒子との重量比 (力 チオン性水和金属化合物 Z (前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2) ) )が、 0. 00 5〜0. 2の範囲にあることが好ましい。この場合、カチオン性水和金属化合物と (前記 微粒子 (al)または前記微粒子 (a2) )との比が、上記範囲となる濃度であれば、カチ オン性水和金属化合物の溶液の濃度に特に制限はない。
[0134] 塗布および乾燥は繰り返して行うこともできる。 このようにして形成されたインク受容層は、一般的には、染料系インクまたは顔料系 インクのいずれを使用する場合であっても、少なくとも細孔径が 3. 4〜2, OOOnmの 範囲にある細孔を有していることが好ましい。また、この細孔のうち、細孔径が 3. 4〜 30nmである細孔の細孔容積が 0. 2〜3. OmlZgの範囲にある力 または細孔径が 30-2, OOOnmである細孔の細孔容積が 0. 1〜2. 5mlZgの範囲にあることが好ま しい。
[0135] 細孔径が 3. 4〜30nmである細孔の細孔容積が 0. 2mlZg未満であると、インクの 吸収容量が小さぐ滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また 3 . 4〜30nmの細孔の細孔容積が 3. OmlZgより大きいと、染料の定着性が低下した り、インク受容層の強度が低くなることがある。
また、細孔径が 30〜2,000nmである細孔の細孔容積が 2. 5mlZg未満であると、 顔料系インクを充分に吸収することができず、顔料粒子が受容層表面に残存し、磨 耗によって剥離して、インク受容層付記録用基材が色落ちすることがある。また、細 孔径が 30〜2,000nmである細孔の細孔容積が 2.5mlZgより大きいと、顔料粒子の 定着性が低下したり、印字後、顔料粒子の多くがインク受容層の下部 (基材表面近 傍)に溜まり、インク受容層付記録用基材に描かれた文字や画像が、鮮明さに欠ける ことがある。
[0136] 基材上に形成されるインク受容層の厚さは、基材の厚さ、印刷物の用途、印刷用ィ ンクの種類などによって、任意に設定することができる力 通常 0. 5〜： LOO /z mの範 囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが 0. 未満では、インクの吸収容 量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下す ることがある。 100 /z mよりも厚いインク受容層は、一回の塗工で得ることが困難であ り、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際に ひび割れが生じたり剥離することがある。また、消色性が悪くなることもある。
[0137] なお、前記インク受容層の単位重量当たりの細孔容積は、以下のような水銀圧入法 によって測定された値である；
(1)シートとインク受容層との重量比を予め求めたインク受容層付記録用シート約 0. 2〜0. 3gを測定セル（0. 5cc容積）に挿入し、 QUANTA CHROME社製 AUTOSCA N-60 PORPSIMETERを用いて、水銀接触角を 130° とし、水銀表面張力を 473dyn/c m2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。
(2)次いで、測定された細孔分布から、細孔径が 3. 4〜30nmである細孔の細孔容 積および細孔径が 30〜2, OOOnmである細孔の細孔容積を求め、測定した記録用 シート中の受容層の重量から、受容層 lgあたりの細孔容積を求める。
0138] ^ :
本発明のインク受容層付記録用基材に、インクジェット印刷などの手段により、印字 または印画を行った後、紫外線の照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触を行うと、該 印字または印画を消色できる。
これらの方法の中では、紫外線の照射が好ましい。紫外線照射の際の光源として は、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュ ランプなどが挙げられる。また、太陽光の照射によっても効果がある。紫外線等の照 射装置としては照射面積、照射線量などに応じて、走査形、非走査形いずれかを選 ベば良ぐ照射条件としては、印字または印画を分解させるのに必要な照射エネル ギーに応じて照射幅などを決めれば良い。また、接触させる前記酸性ガスとしては S Oガス、 COガスなどが挙げられる。
2 2
[0139] 消色効果の程度は、前記消色手段 (紫外線の照射、酸性ガスまたはオゾンとの接 触）に供する時間によっても、適宜調整することができる。
前記印字または印画に用いられるインクとしては、前記消色手段により消色効果が 得られインクであれば特に制限はなぐ染料を含むインク、顔料を含むインクとも使用 することができる。
[0140] 染料を含むインクとしては、好適には次の様な染料を含むインクが挙げられる；
C. I. Solvent Black27、 C. I. Solvent Black28、 C. I. Solvent Black22、 C . I. Solvent Black29、 C. I. Solvent Red83の 1、 C. I. Solvent Redl25、 C. I . SolventRedl32、 C. I. Solvent Blue47、 C. I. Solvent Blue48、 C. I. Solve nt Blue70、 C. I. Solvent Yellow88、 C. I. Solvent Yellow89、 C. I. Basic Vi oletl、 C. I. Basic Violet3、 C. I. Basic Redl、 C. I. Basic Red8、 C. I. Basic Black2、 Basic Blue 5 ^ Basic Blue 7 ^ Basic Violet Basic VioletlO、 Basic O range22、 Basic Redl： 1、 Basic Yellowl、 Basic Yellow2、 Basic Yellow3など の塩基性染料。
[0141] また、この他には、微生物が生み出す天然色素であって、紫外線により消色性を示 すものも使用できる。このような天然色素の例として、紅麹色素などが挙げられる。 これらの染料の溶媒としては、メチルェチルケトン、アセトン、シクロへキサノン等の ケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；セロソルブ、ブ チロセ口ソルブ等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコーノレ等のァノレキレングリコー ル類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレェチノレエーテノレ、トリエ チレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；グ リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコ ール類； N—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等の含窒 素複素環式ケトン類;イオン交換水などが挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種 以上を混合して使用できる。
[0142] また、顔料を含むインクとしては、顔料を、分散剤を用いて水系媒体に分散させたィ ンクが使用される。分散剤としては、界面活性剤的などが広く用いられている。顔料と しては、有機系顔料または無機系顔料を使用することができる。
有機系顔料としては、ァゾ顔料 (たとえば、ァゾレーキ、不溶性ァゾ顔料、縮合ァゾ 顔料、キレートァゾ顔料など）、多環式顔料 (たとえば、フタロシアニン顔料、ペリレン 顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジォキサジン顔料、チオイ ンジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート (たとえば、塩 基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ァ-リン ブラックなどが挙げられる。
[0143] また無機系顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネ スト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック、より具体 的にはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック若しくはチャネルブラッ ク等のカーボンブラック（C. 1.ビグメントブラック 7)類などが挙げられる。 [実施例]
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定さ れるものではない。
[0144] <評価方法 > シリカ微粒子の比表面積は、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、 iio°cで 2 0時間乾燥した試料について、比表面積測定装置 (湯浅アイォニタス製、「マルチソ ーブ 12」 )を用いて窒素吸着法 (BET法）により測定した。
[0145] 平均粒子径:
シリカ微粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置（Particle Sizing System s社製：「NICOMP MODEL 380」）を使用して動的光散乱法により測定した。 シリカ微粒子の表面電荷量は、流動電位測定機 (MUTEK社製： PCD02)を用い て、酸化物（SiO 2 + MO )としての濃度が 1重量％であるシリカ アルミナ改質微粒 子の純水分散体を調製し、測定容器に注ぎ、粒子電荷とは反対電荷を有するポリマ 一を用いて滴定することにより測定される。負電荷のシリカ微粒子は、ポリマー標準液 として、 0. 001N poly— DADMAC (カチオン性高分子電解質）を用いて滴定され る。
[0146] 組成分析:
Ti、 Al、 Naおよび Siの含有量は、次の方法により測定した。
[l]Ti、 A1含有量 (TiO 2、 Al 2 O 3含有量に換算）
以下に示す前処理を行ってから、 ICP発光分析装置（セイコーインスツルメンッ SPS 1200A型）を用いて測定した。
[0147] 1)チタネート含有シリカゾル約 5gを白金皿に採取する。
2)サンドバス上で乾固し、 1000°Cの電気炉で約 1分焼成する。
3)硫酸 (1+1) 2mlと弗化水素酸 10mlとを加えて、サンドバス上で硫酸の白煙が出 るまで加熱後、蒸留水で 100mlに希釈する。
[2]Na含有量 (Na O含有量に換算） 前記 [1]と同様な前処理を行ってから、原子吸光光度計（日立 Z-5300型)を用いて 測定した。
[0148] [3] Si含有量 (SiO含有量に換算）
2
チタネート含有シリカゾルを 1000°Cで 1時間加熱した後の重量（固形分重量)を測 定した。そして、前記 [1]および [2]の方法と同様にしてこの固形分中の TiO、 Al O
2 2 3 および Na Oの含有量の合計を求め、この値を固形分全体の重量力 差し引き、 SiO
2
の含有量とした。
2
[0149] 〔多孔質シリカ微粒子の調製〕
シリカゾルの調整：
球状シリカゾル A1 (シリカ平均粒子径 30nm、溶媒:水、固形分濃度 19. 9重量％) 3. 51kgを純水 12. Okgで希釈し、 10分間攪拌して固形分濃度 4. 5重量％の水性 シリカゾルを調製した。この水性シリカゾルに水ガラス 318gを添カ卩して pHを 11に調 整したのち、 98°Cまで昇温し、 98°Cで 15分間保持した。
[0150] 希釈珪酸液の添加:
珪酸ナトリウム水溶液 (SiO濃度 :4. 9重量％)を陽イオン交換樹脂に通液させ、陽
2
イオン交換し、 SiO濃度が 4. 8重量％である珪酸液 11. Okgを得た。この珪酸液に
2
純水 6. 52kgを添加して、 SiO濃度が 3. 0重量％である希釈珪酸液を調製した。次
2
に、前記水性シリカゾルに前記希釈珪酸液 17. 5kgを 98°Cで 6時間かけて添加し、 更に 98°Cで 1時間保持した。つづいて 40°C以下まで冷却し、固形分濃度が 4. 8重 量0 /0、 38. 9。Cでの伝導度力 Si. 819mS/cm、 31. 8。Cでの pH力 10. 53であるシリ カゾノレ 26. 8kgを得た。
[0151] 脱アルミニウム処理:
前工程で得られたシリカゾル 10. Okgに 35%塩酸 613gを 1分以内の時間をかけて 添加し、 10分間攪拌して、シリカ微粒子中のアルミニウムイオンを溶出させてリーチン グ品とした。次いで、限外膜 (旭化成株式会社製、 SIP— 1013)を用いて、リーチン グ品の固形分濃度が 2倍になるまで一次濃縮を行なった。この濃縮されたシリカゾル を、同じく限外膜を使用して、液面を一定に保持しながら、そこに pH = 3. 0の希釈塩 酸で 5時間かけて洗浄し、更に純水で母液の pHが 3. 0になるまで洗浄し、純水洗浄 品とした。
[0152] 次に 2次濃縮を行って純水洗浄品の固形分濃度の 2倍になるまで濃縮した。得られ たシリカゾル (以下、「シリカゾル Bl」という。 )中のシリカの比表面積と、前記組成分析 法と同様に測定したシリカゾル B1中の Si、 A1および Naの含有量 (それぞれの酸ィ匕 物に換算した値である。）を表 1に示す。
[0153] [表 1]
表 1
Figure imgf000038_0001
[0154] [表 2]
表 1— 2
Figure imgf000038_0002
[0155] [表 3]
表 1—3
Figure imgf000038_0003
[0156] [表 4] 表 1 4
Figure imgf000039_0001
[0157] [表 5]
表 1 5
Figure imgf000039_0002
[0158] 上記の多孔質シリカ微粒子の調製工程において、特開 2001— 233611号公報の 記載も参考にしながら、原料となる球状シリカゾルの平均粒子径、同シリカゾルの組 成、脱アルミニウム処理の条件を適宜設定することにより、すなわち平均粒子径が 25 nm、 80nmまたは 120nmの球状シリカゾルを原料として用い、その他は上記条件に 準じることにより、固形分濃度が 12重量％であり、分散媒カイソプロピルアルコール である各種シリカゾル（25nm、 80nmまたは 120nm)を調製した。各シリカゾル中の シリカ微粒子の特性は表 1—3〜表 1— 5、表 2および表 3に示すとおりである。また、 平均粒子径 lnmの球状シリカゾル A2 (表 1 2)については、多孔質シリカ微粒子の 調製工程を適用せずに以下の実験に供した。
[0159] 〔チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子ならびに分散媒カ なるチタ-ァ含有 シリカゾルの調製〕
「実施例 1 1〜1 7、比較例 1 1〜1 6Ί
表 2に示す各シリカゾノレ 300gに、
固形分濃度： 10重量％、
チタニア平均粒子径： 10nm、
分散媒:イソプロピルアルコール、および
結晶型:アナターゼ型 であるチタ-ァゾルを、表 2に示した Siと Tiとの重量比（SiO /TiO換算）となるよう
2 2
に加え、攪拌混合して、チタニウム含有シリカゾルを調製した。
[0160] 〔チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子ならびに分散媒から なるチタ-ァ含有シリカゾルの調製〕
「実施例 2— 1〜2— 7、比較例 2— 1〜2— 6Ί
表 3に示す各シリカゾル 300gに、チタネート系化合物（プレンァクト (登録商標） KR -44、味の素株式会社製、化合物名：イソプロピルトリ（N—アミノエチル—アミノエチ ル)チタネート)を常温で 1分間かけて添加し、その後常温で 2時間かけて攪拌'混合 することにより、チタニウム含有シリカゾルを得た。各シリカゾルに添加したチタネート 系化合物の重量、および得られたチタニウム含有シリカゾル中の Siと Tiとの重量比（ SiO /TiO換算）を表 3に示す。
2 2
[0161] 細 13 - ί，
前記チタネートイ匕合物（プレンァクト (登録商標） KR-44)に代えて、テトライソプロ ポキシチタネートを使用した以外は前記実施例 2— 3と同様にして、チタニウム含有シ リカゾルを得た。各シリカゾルに添加したチタネート系化合物の重量、および得られた チタニウム含有シリカゾル中の Siと Tiとの重量比（SiO /TiO換算）を表 3に示す。
2 2
[0162] 〔防汚被膜形成用組成物の調製〕
実施例 1— 1にお 、て調製した各チタニウム含有シリカゾル 100gと、セルロースバ インダー（ェチルセルロース水溶液、固形分濃度 5重量％)とを、固形分の重量比が チタニウム含有シリカゾル：セルロースバインダー = 75 : 25となるように混合し、防汚 被膜形成用組成物を調製した。
[0163] 実施例 1 2〜1 7および比較例 1 1〜1 6、実施例 2— 1〜2— 7および比較 例 2— 1〜2— 6、ならびに実施例 3— 1において調製した各チタニウム含有シリカゾ ルのそれぞれにつ 、ても、実施例 1 1にお 、て調製した各チタニウム含有シリカゾ ルと同様にして防汚被膜形成用組成物を調製した。
牛. ·付着 β方 ih ,験：
実施例 1 1にお 、て製造されたチタニウム含有シリカゾルが配合された防汚被膜 形成用組成物、および実施例 2— 1にお 、て製造されたチタニウム含有シリカゾルが 配合された防汚被膜形成用組成物を、それぞれポリエチレン製網材に 10分間浸漬 塗布して風乾した。前記組成物の塗着量は、乾燥後の重量で網 100重量部に対し てそれぞれ 1重量部、であった。これらの網材、および防汚被膜形成用組成物が塗 布されていない網材を恒温水槽（30°C)に浸し、自然光が当たる環境で 3ヶ月放置し た後、水槽力も引き上げた。防汚被膜形成用組成物が塗布された 2つの網材は、防 汚被膜形成用組成物が塗布されて ヽな ヽ網材に比べて、ミズゴケの繁茂が著しく抑 制されていた。
[0164] 汚れ分解試験:
前記のように調製された各防汚被膜形成用組成物を、バーコーダ一を用いて普通 紙の片面に 5gZm2の量で塗布し、 80°Cで乾燥して、防汚被膜が形成されたインク 受容層付普通紙を得た。なお、普通紙 1枚につき 1種類の防汚被膜形成用組成物を 塗布した。
これらの防汚被膜を有するインク受容層付普通紙をダートチャンバ一テスト機内 (容 積 60L)に設置し、煙草 3本 (ニコチン、タール含有量 16mgZ本)を 3分間燻煙させ、 紙の表面に煙粒子が付着し汚れた状態で、ミニコンベア型 UV照射装置（日本電池 株式会社製）にて、紙面に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、汚れが分解さ れるまでの時間を測定した。その結果を表 2および表 3に示す。
[0165] また、ダートチャンバ一テスト機内をオゾンガスで満たし、そこに前記の煙粒子が付 着し汚れた状態の紙を置き、汚れが分解されるまでの時間を測定した。その結果を 表 2および表 3に示す。
なお、汚れが分解されるまでの時間は、燻煙により紙の表面に煙粒子が付着して一 度汚れた状態になった普通紙の色と、各防汚被膜形成用組成物を用いて対照用に 作成したインク受容層付普通紙の色（白色）とを目視により比較して、同じ色になるま での時間とした。
[0166] [表 6] 30167 表 2 チタニア微粒子および多孔賈シリカ微粒子、ならびにイソプロピルアルコールからなるチタニウム含有シリカゾル
Figure imgf000042_0001
(*)AI濃度は、以下の式により Alz03; 度に換算した値である。
(AIS度 =) Al203重量/ (Al203重量 +SiO,重量） X 100
表 3 チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子、ならびにイソプロピルアルコールからなるチタニウム含有シリカゾル
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
(*)AI濃度は、以下の式により Al203«度に換算した僮である。
(Al濃度 =)AI203重量/ (Al,03重量 +Si02重量） X 100
実施例 1— 1にお 、て調製した各チタニウム含有シリカゾル lOOgと、セルロースバ インダー（ェチルセルロース水溶液、固形分濃度 5重量％)とを、固形分の重量比が チタニウム含有シリカゾル：セルロースバインダー = 75： 25となるように混合し、インク 受容層形成用塗布液を調製した。
[0169] 実施例 1 2〜1 7および比較例 1 1〜1 6、実施例 2— 1〜2— 7および比較 例 2— 1〜2— 6、ならびに実施例 3— 1において調製した各チタニウム含有シリカゾ ルのそれぞれにつ 、ても、実施例 1 1にお 、て調製した各チタニウム含有シリカゾ ルと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。
前記のように調製された各インク受容層形成用塗布液を、バーコーダ一を用いて普 通紙の片面に 5gZm2の量で塗布し、 80°Cで乾燥して、インク受容層付普通紙を得 た。なお、普通紙 1枚につき 1種類のインク受容層形成用塗布液を塗布した。
[0170] 〔印刷〕
得られたインク受容層付普通紙に、純正の顔料インクおよび染料インクを用いてィ ンクジェットプリンター（GRAPHTEC社製、 Masterjet)により、パターン W(2cm四方 のマス目いっぱいに入る大きさ、かつ約 3mmの太さである、文字「W」）を黒色で印 刷した。
[0171] 〔消色処理〕
印刷されたインク受容層付普通紙に、ミニコンベア型 UV照射装置（日本電池株式 会社製）によって、紙面に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、前記パターン W が消色するまでの時間を測定した。その結果を表 2および表 3に示す。
また、ダートチャンバ一テスト機内をオゾンガスで満たし、そこに前記の印刷がなさ れたインク受容層付普通紙を置き、前記パターン Wが消色されるまでの時間を測定 した。その結果を表 2および表 3に示す。
[0172] なお、消色されるまでの時間は、前記パターン Wが印刷されたのち、紫外線照射な どの手段で、消色したインク受容層付普通紙の前記パターン Wの色と、各インク受容 層形成用塗布液を用いて対照用に作成したインク受容層付普通紙の色（白色)とを 目視により比較して、同じ色になるまでの時間とした。
産業上の利用可能性 本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、各種基材の表面に優れた防汚性能 を有する防汚被膜を形成することができ、また、消色性に優れたインク受容層を形成 することができる。したがって本発明のチタニウム含有シリカゾルは、船底塗料のトツ プコート、魚網用塗料、または壁材、天井材、床材もしくは紙等の表面処理剤の原料 として禾 IJ用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (a)以下の微粒子 (al)または微粒子 (a2)； (al)：平均粒子径が 2〜50nmのチタ-ァ微粒子、および平均粒子径が 5〜： LOO nmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2/g以上である多孔質シリカ微粒 子、 (a2)：平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2 Zg以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる 多孔質シリカ微粒子、ならびに (b)分散媒 力もなることを特徴とするチタニウム含有シリカゾル。 [2] 前記チタネート系化合物が下記一般式（ 1)〜（3)の 、ずれかで表されることを特徴 とする請求項 1に記載のチタニウム含有シリカゾル； R11 TiR12 · · · (1) n 4~n 〔ここで、 nは 1〜4の整数である。 R11は炭素数 1〜6のアルコキシ基であり、 n= 2または 3のとき、 2つの R11どうしが結 合して下記一般式（la)で表される環構造を形成してもよぐさらに一般式（la)の中の 酸素原子に隣接する炭素原子の 1つに結合している 2つの水素原子が酸素原子に 置換されて下記一般式（lb)で表される環構造を形成してもよ!/ヽ。 R12は、炭素数 1〜5の炭化水素基、または下記一般式 (lc)、 (Id) , (le)、 (If) , (1 g)もしくは（lh)で表される有機基である。
[化 1]
Figure imgf000046_0001
(ただし、 xは 1〜7の整数である。 )
[化 2]
Figure imgf000047_0001
(ただし、 yは 1〜7の整数である。 )
[化 3]
o
0— C— CpH2p+
(lc)
(ただし、 pは 4〜 30の整数である。 )
[化 4]
Figure imgf000047_0002
(ただし、 qは 4〜30の整数である。 )
[化 5]
Figure imgf000047_0003
(ただし、 q，は 4〜30の整数である。 )
[化 6]
—— OCrH2rNHCr.H2r-NH
(ただし、 rおよび r'はそれぞれ 1以上の整数であり、 r+r'は 4〜30である。 ) [化 7]
Figure imgf000048_0001
(ただし、 sは 1〜30の整数である。 )
[化 8]
Figure imgf000048_0002
(ただし、 tおよび t，はそれぞれ 1〜30の整数である。 )]
R21TiR22R23 . . . (2)
2
〔ここで、 R21は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 R22は下記一般式 (2a)で表される 有機基であり、 R23は下記一般式 (2b)で表される有機基である。
[化 9]
0
0— C一 C, u,Hn2u+1 (2a)
(ただし、 uは 4〜 30の整数である。 )
[化 10]
Figure imgf000048_0003
(ただし、 R'は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。 )]
R31Ti-[P(OC H ) (OH)] ··· (3)
4 2w 2w+l 2 2
〔ここで、 R31は炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、
該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が 4〜12であり、エーテル結合、 二重結合の少なくとも 1つを有する有機基で置換されていてもよい。
wは 4〜20の整数である。〕。
[3] 前記チタ-ァ微粒子および多孔質シリカ微粒子 (al)、または前記チタネート系化 合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子 (a2)を構成する Siおよび Tiの含量力 SiO /TiO重量比に換算して 5〜21,000の範囲にあることを特徴とする請求項 1ま
2 2
たは 2に記載のチタニウム含有シリカゾル。
[4] 前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量が、該微粒子 lg当たり 10〜150 /z eqの範 囲にあることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾル
[5] 前記多孔質シリカ微粒子力 ゾル状のシリカ アルミナ系シリカ微粒子の表面をシ リカで被覆し、次 、で脱アルミニウム処理して形成されることを特徴とする請求項 1〜 4の!、ずれかに記載のチタニウム含有シリカゾル。
[6] 平均粒子径が 2〜50nmのチタ-ァ微粒子および分散媒 (b)力 なるチタ-ァゾル と、平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2Zg以 上である多孔質シリカ微粒子および分散媒 (b)力もなるシリカゾルとを混合することを 特徴とする、平均粒子径が 2〜50nmのチタニア微粒子、および平均粒子径が 5〜1 OOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2Zg以上である多孔質シリカ微 粒子 (al)ならびに分散媒 (b)力 なるチタニウム含有シリカゾル (als)の製造方法。
[7] 平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2Zg以上 である多孔質シリカ微粒子および分散媒 (b)力もなるシリカゾルにチタネート系化合 物を添加することを特徴とする、平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求め た比表面積が 300m2Zg以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合 物 (a2)ならびに分散媒 (b)力 なるチタニウム含有シリカゾル (a2s)の製造方法。
[8] 請求項 1〜5のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾルにバインダー（c)が分 散してなる防汚被膜形成用組成物。
[9] 請求項 1〜5のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾルにバインダー（ ）が 分散してなるインク受容層形成用塗布液。
[10] 前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)を 100重量部、および前記バインダー (c ' )を 5〜7重量部含み、
前記分散媒 (b)の重量 (W )と、前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)、および
B
前記バインダー（c' )の合計の重量（W +W )との比が、 W： (W +W ) = 99. 9
A C' B A C
〜50 : 0. 1〜50〔ただし合計を 100とする。〕であり、
前記微粒子 (al)または前記微粒子 (a2)を構成する、 Siおよび Tiの含量が、 SiO
2
/TiO重量比に換算すると 5〜21， 000の範囲にある
2
ことを特徴とする請求項 9に記載のインク受容層形成用塗布液。
[11] 前記微粒子 (al)が前記分散媒 (b)に分散してなるチタニウム含有シリカゾル (als) と、
前記バインダー（c' )と、
必要に応じてさらに前記分散媒 (b)と
を混合することを特徴とする請求項 9または 10に記載のインク受容層形成用塗布液 の製造方法。
[12] 前記微粒子 (a2)が前記分散媒 (b)に分散してなるチタニウム含有シリカゾル (a2s) と、
前記バインダー（c' )と、
必要に応じてさらに前記分散媒 (b)と
を混合することを特徴とする請求項 9または 10に記載のインク受容層形成用塗布液 の製造方法。
[13] 基材表面に、
(al)：平均粒子径が 2〜50nmのチタ-ァ微粒子、および平均粒子径が 5〜100nm であり、 BET法により求めた比表面積が 300m2/g以上である多孔質シリカ微粒子、 または
(a2)：平均粒子径が 5〜： LOOnmであり、 BET法により求めた比表面積が 300m2/g 以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多 孔質シリカ微粒子
を含むインク受容層が形成されていることを特徴とするインク受容層付記録用基材。
[14] 請求項 9または 10に記載のインク受容層形成用塗布液を、基材表面に塗布した後 、乾燥させることを特徴とする請求項 13に記載のインク受容層付記録用基材の製造 方法。
請求項 13に記載のインク受容層付記録用基材上にインクを用いて印刷を行い、印 字または印画を形成させたのち、紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触により 該印字または印画の消色を行うことを特徴とする記録用基材の再生方法。
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