JP2018176657A - 記録媒体、及び記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク受容層の耐候性、耐水性及びインク吸収性に十分優れた記録媒体を提供する。【解決手段】要件（１）を満たす基材と、基材上に、要件（２）を満たすインク受容層を設けた記録媒体：（１）基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂から選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、非吸収性基材のインク受容層が形成される面は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基及びアクリル基のいずれかと、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物で被覆され、該化合物の被覆率が５０〜１００％である。（２）インク受容層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ及び湿式シリカから選択される少なくとも１種の無機粒子とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、記録媒体、及び記録媒体の製造方法に関する。

近年、インクジェット方式の画像記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録した記録物を、屋外に掲示する場合がある。屋外掲示用途で用いられる記録媒体は、従来の記録媒体と同等のインク吸収性を維持しつつも、従来の記録媒体以上に、インク受容層の耐候性が高いことが求められる。

従来、インク受容層の耐候性を改善する技術として、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの水不溶性樹脂をインク受容層に含有させた記録媒体が知られている（特許文献１及び２）。特許文献１には、シリカと水不溶性分散型カチオン性アクリル樹脂とを含有するインク受容層を有する記録媒体によって、耐水性が改善することが記載されている。特許文献２には、樹脂フィルム上に、非晶質シリカと水不溶性樹脂と水溶性樹脂とを含有するインク受容層を有する記録媒体によって、耐水性及び強度が改善することが記載されている。

インク受容層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム上にプライマー層を設けたものも提案されている（特許文献３〜６）。特許文献３〜５には、熱可塑性樹脂フィルム上に窒素含有アクリル樹脂を含有するプライマー層を設け、その上にカチオン樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートによって、耐水性や耐擦過性が改善することが記載されている。特許文献６には、二軸延伸ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、変性ポリエステル、変性ポリウレタン及びシランカップリング剤より選ばれた１種又は２種以上からなるプライマー被覆層を設け、該被覆層表面にポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂よりなる接着層を設け、該接着層表面にポリビニルアセタール樹脂よりなるインク受容層をさらに設けてなるインクジェット用記録シートにおいて、耐水性が改善することが記載されている。

特開２００１−００１６２９号公報 特開平１０−２７２８３２号公報 特開２００５−７６７５号公報 特開２００４−１８１９３５号公報 特開平１０−１１９４２８号公報 特開平７−３１４８８４号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１〜６に記載の記録媒体では、インク受容層の耐候性は改善されるものの、本発明で求めるレベルには達していないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、インク受容層の耐候性、耐水性、及びインクの吸収性に十分優れた記録媒体を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記要件（１）を満たす基材と、該基材上に、下記要件（２）を満たすインク受容層を設けた記録媒体である：
（１）基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、該非吸収性基材のインク受容層が形成される面は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかと、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物で被覆され、かつ、該化合物の被覆率が５０〜１００％である。
（２）インク受容層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含む。

また、本発明は、基材と、該基材上に、インク受容層を設けた記録媒体の製造方法であって、前記基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする記録媒体の製造方法である：
（１）アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤で、基材のインク受容層が形成される面を表面処理する工程。
（２）前記基材上に、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含むインク受容層を形成する工程。

本発明によれば、インク受容層の耐候性、耐水性、及びインクの吸収性に十分優れた記録媒体を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、下記要件（１）を満たす基材と、該基材上に、下記要件（２）を満たすインク受容層を設けた記録媒体である。
（１）基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、該非吸収性基材のインク受容層が形成される面は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかと、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物で被覆され、かつ、該化合物の被覆率が５０〜１００％である。
（２）インク受容層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含む。

非吸収性基材として樹脂フィルム基材を用いる場合、一般的に、その樹脂フィルム層の表面に、ゼラチン又はポリビニルアルコールなどによるアンカー層を設けた後に、インク受容層が形成される。しかし、このような記録媒体を屋外に掲示した場合には、インク受容層中へ水が浸入したり、光によりバインダー樹脂成分が酸化したりするために、インク受容層の強度が弱くなり、インク受容層が非吸収性基材から剥離することがある。また、バインダー量を増やすことにより、インク受容層の強度低下を抑制することもできるが、バインダー量を増やすと、インクの吸収性が低下するため、印刷時にブリードなどが発生しやすくなり好ましくない。

本発明においては、非吸収性基材上に、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含むインク受容層を形成することにより、インク受容層中への水の浸入を抑制することができる。

具体的には、まず、非吸収性基材のインク受容層が形成される面に、コロナ放電処理等の表面酸化処理を施し、非吸収性基材表面の分子鎖を切断して酸素官能基を形成させる。次いで、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤を用いて、非吸収性基材のインク受容層が形成される面を表面処理する。表面処理を行うことにより、表面酸化処理によって形成された酸素官能基とシランカップリング剤のシラノール基とが化学結合し、強固に密着する。また、シランカップリング剤が有する有機官能基（アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アクリル基）が、バインダー（アクリル樹脂、ウレタン樹脂）と結合して、基材とインク受容層との密着性を向上させることができる。このように、本発明においては、バインダー量を増やすことなく、インク受容層の耐候性及び耐水性を向上させることができる。

本発明の記録媒体は、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

［基材］
本発明に用いられる基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材である。非吸収性基材としては、例えば、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施したユポ（登録商標、ユポ・コーポレーション社製）に代表されるいわゆる合成紙や、パルプ等の吸収性基材を非吸収性樹脂で被覆して得られる非吸収性樹脂被覆シートが挙げられる。

非吸収性基材の膜厚は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基材の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基材の膜厚とする。なお、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。

また、非吸収性基材は、不透明度や白色度、色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤、群青等のブルーイング剤などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上させることができる点から、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。非吸収性基材中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量が２５質量％以下であれば、十分な白色顔料の分散安定性を得ることができる。

本発明において、非吸収性基材のインク受容層が形成される面は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかと、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物で被覆されている。該化合物は、非吸収性基材のインク受容層が形成される面を、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤で表面処理することにより形成される。また、非吸収性基材における該化合物の被覆率は、５０〜１００％である。被覆率が５０％よりも低いと、非吸収性基材とインク受容層との密着性が低下し、十分な耐候性と耐水性が得られない。なお、被覆率は、下式より求めた値である。

被覆率（％）＝｛（シランカップリング剤の塗工量（ｇ）×シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ））／シランカップリング剤を塗布した非吸収性基材の表面積（ｍ^２）｝×１００
ここで、シランカップリング剤の最小被覆面積とは、シランカップリング剤を非吸収性基材表面に１層コーティングしたときの単位グラム当たりの面積（ｍ^２／ｇ）を表す。なお、上記式より求めた被覆率が１００％を超える場合は、被覆率は１００％であるものとする。

（表面処理）
以下、表面処理について説明する。まず、非吸収性基材のインク受容層が形成される面を、シランカップリング剤で処理する。具体的には、水または水とアルコールの混合液に、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機等で攪拌しながら、徐々にシランカップリング剤を添加し、シランカップリング剤を加水分解、縮合させて、シランオリゴマーを形成させる。このようにして、シランカップリング剤の濃度が１〜５０質量％である、シランカップリング剤を加水分解した水溶液を調製する。

表面処理に用いられるシランカップリング剤は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有し、以下の一般式で表される。
一般式 Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ
（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｐは１以上３以下の整数を表す。ただし、少なくとも１つのＲは、置換基を有する炭化水素基であり、ｐが２又は３の場合に複数存在するＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）

Ｒで表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基及びアリール基等を挙げることができる。なお、該炭化水素基中の炭素原子が窒素原子または酸素原子に置き換わった構造を有していてもよい。Ｒで表される炭化水素基が有する置換基は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかである。これらの官能基は、インク受容層に含まれるアクリル樹脂及びウレタン樹脂との接着力に優れているため、基材とインク受容層との密着性を向上させることができる。該アミノ基は置換アミノ基であってもよく、該置換基としては、アミノ基を有する炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。また、該イミノ基は置換イミノ基であってもよく、該置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。Ｒが含む炭素数は、１以上１０以下が好ましい。

Ｘで表される加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。

上記一般式で表されるシランカップリング剤としては、具体的に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

水と混合して用いるアルコールは、特に限定されないが、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、アルコールの水との混合割合も特に限定されないが、アルコールの混合比（アルコール／水、体積比）が０．０１〜０．５であることが好ましい。

なお、必要に応じて、有機酸等を添加してｐＨを調整し、シランカップリング剤の加水分解や縮合反応の進行を制御してもよい。

次いで、シランカップリング剤を加水分解した水溶液を非吸収性基材上に塗布する。該水溶液の非吸収性基材への塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を利用したコーター、スライドホッパー方式を利用したコーターなどを用いることができる。

また、該水溶液の塗工量（シランカップリング剤の塗工量）は、乾燥固形分換算で、０．００１ｇ／ｍ^２以上０．１ｇ／ｍ^２以下が好ましい。乾燥後の塗工量が０．００１ｇ／ｍ^２以上であれば、塗工液が均一に塗布されて、耐候性がより向上する。また、乾燥後の塗工量が０．１ｇ／ｍ^２以下であれば、乾燥時間が過度に長くなることがなく、生産性の低下を抑制することができる。

なお、非吸収性基材の表面のアミノ基、イミノ基、エポキシ基、アクリル基、及び−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造の存在の有無は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって確認することができる。

［インク受容層］
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記非吸収性基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。すなわち、本発明において、基材のインク受容層が形成される面とは、基材の片面または両面を意味する。

非吸収性基材の片面におけるインク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、インク受容層用塗工液の塗工量は、乾燥固形分換算で、５ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ^２以上であれば、インク吸収性の向上効果を十分に得ることができる。また、乾燥後の塗工量が４０ｇ／ｍ^２以下であれば、塗工液の塗工安定性が得やすくなる。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（無機粒子）
本発明において、インク受容層は、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含有する。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができる点から、シリカを用いることが好ましい。

インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を得る方法が知られている。本発明においては、湿式法により得られるシリカ（以下、「湿式シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。湿式シリカとしては、沈降法シリカやゲル法シリカが挙げられる。

本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態でインク受容層用塗工液に用いられてもよい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましい。なお、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積平均二次粒子径である。

本発明において、インク受容層中の無機粒子の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

（バインダー）
本発明において、インク受容層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを含有する。なお、本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。アクリル樹脂及びウレタン樹脂は、インク受容層用塗工液において樹脂粒子の状態（エマルションの状態）で用いられることが好ましい。

本発明においては、インク吸収性、耐候性及び耐水性の観点から、インク受容層中のバインダーの含有量が、無機粒子の含有量１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。バインダーの含有量が５０質量％以上であれば、十分な強度が得られ、耐水性と耐候性がより向上する。また、バインダーの含有量が１００質量％以下であれば、インク吸収性の低下を抑制することができる。
以下、インク受容層に含有される各バインダーについて、説明する。

（１）アクリル樹脂
本発明において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いるのであれば、単重合体でも、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられる。具体的に、ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体が挙げられる。

本発明において、アクリル樹脂は、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。中でも、ガラス転移点が比較的高いメタクリル酸エステルと、ガラス転移点が比較的低いアクリル酸エステルとの共重合体は、最終的に得られるアクリル樹脂のガラス転移点を、その共重合比率によって制御することができるためより好ましい。

本発明において、アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０℃以上２０℃以下であることが好ましい。なお、樹脂のガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。

本発明において、アクリル樹脂は、カチオン性アクリル樹脂及びノニオン性アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、得られる画像の発色性の観点からは、カチオン性アクリル樹脂が好ましく、インク受容層用塗工液の塗工安定性の観点からは、ノニオン性アクリル樹脂が好ましい。

（２）ウレタン樹脂（ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、ポリエーテル変性ウレタン樹脂）
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂を意味する。本発明において、バインダーがウレタン樹脂を少なくとも１種含む場合、該ウレタン樹脂は、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂をまとめて、単に「ウレタン樹脂」ともいう。

ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖延長剤とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい。
具体的に、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどの脂環式イソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオールを用いることにより、ポリエーテル変性ウレタン樹脂が得られる。また、ポリオールとして、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールを用いることにより、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂が得られる。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコールや、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を含有する化合物を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ウレタン樹脂は、カチオン性ウレタン樹脂及びノニオン性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、ウレタン樹脂のガラス転移点は、−６０℃以上０℃以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

中でも、インク定着剤として、上記アクリル樹脂やウレタン樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。

＜記録媒体の製造方法＞
本発明に係る記録媒体の製造方法は、少なくとも下記工程（１）及び（２）を有する。
（１）アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤で、基材のインク受容層が形成される面を表面処理する工程。
（２）前記基材上に、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含むインク受容層を形成する工程。

また、本発明に係る記録媒体の製造方法は、少なくとも上記工程（１）の前に下記工程（３）を有することが好ましい。
（３）前記基材のインク受容層が形成される面を表面酸化処理する工程。

以下、記録媒体の製造方法について説明する。
本発明においては、まず、基材としての、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材のインク受容層が形成される面に、表面酸化処理を施す。これにより、非吸収性基材表面の分子鎖を切断して酸素官能基を形成させる。次いで、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤を用いて、非吸収性基材のインク受容層が形成される面を表面処理する。これにより、表面酸化処理によって形成された酸素官能基とシランカップリング剤のシラノール基とが化学結合し、強固に密着する。また、シランカップリング剤が有する有機官能基（アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アクリル基）がバインダー（アクリル樹脂、ウレタン樹脂）と結合して、基材とインク受容層の密着性を向上させることができる。そのため、本発明においては、バインダー量を増やすことなく、インク受容層の耐候性を向上できる。

［非吸収性基材を表面酸化処理する工程］
表面酸化処理としては、具体的に、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレーム処理などが挙げられる。これらの中でも、工業的には、コロナ放電処理が好ましい。表面酸化処理は、非吸収性基材表面のＪＩＳ Ｒ ３２５７ 静滴法に準じて測定した蒸留水との接触角が６０°以下になるように処理条件を設定して行うことが好ましい。

例えば、コロナ放電処理を行う場合、処理量は、１０〜２００Ｗ・分／ｍ^２が好ましく、２０〜１５０Ｗ・分／ｍ^２がより好ましい。処理量が１０Ｗ・分／ｍ^２以上であれば、コロナ放電処理の効果を十分に得ることができる。また、２００Ｗ・分／ｍ^２を超える処理量においては、処理の効果が頭打ちとなる。

［非吸収性基材をシランカップリング剤で表面処理する工程］
次に、非吸収性基材をシランカップリング剤で表面処理する工程においては、前述したように、シランカップリング剤を加水分解した水溶液を調製し、該水溶液を非吸収性基材上に塗布する。

［非吸収性基材上にインク受容層を形成する工程］
非吸収性基材上にインク受容層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含むインク受容層用塗工液を調製する。そして、非吸収性基材上に該塗工液を塗工し、乾燥することにより、本発明の記録媒体を得ることができる。

インク受容層用塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を利用したコーター、スライドホッパー方式を利用したコーターなどを用いることができる。なお、塗工時に、塗工液を加温してもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜記録媒体の作製＞
［基材の用意］
（基材１の作製）
以下の手順に従って基材を作製した。まず、純水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合水溶液を９５ｇ調製した。なお、純水とＩＰＡの比率（ＩＰＡ／純水、体積比）は０．１とした。さらに、この混合水溶液に、シランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２、最小被覆面積：３８０ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）５ｇを徐々に添加した。その後、１時間攪拌して、シランカップリング剤を加水分解した水溶液を調製した。
次に、ポリプロピレン合成紙（商品名：南亞ＢＪＥＡＡ、紙厚：１８０μｍ、南亞プラスチック社製）のインク受容層を形成する面（片面）にコロナ放電処理（５０Ｗ・分／ｍ^２）を施した。その後、上記のシランカップリング剤を加水分解した水溶液を、合成紙のコロナ放電処理を施した面に、乾燥後固形分が０．００６ｇ／ｍ^２となるように、汲み上げロール式塗布装置を用いて塗布し、８０℃で乾燥して、表面処理したポリプロピレン合成紙を得た。これを基材１とした。

なお、基材１の表面にアミノ基と−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物が存在することは、ＸＰＳにより確認した。また、下式より計算した該化合物の被覆率は１００％であった。
被覆率（％）＝｛（シランカップリング剤の塗工量（ｇ）×シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ））／シランカップリング剤を塗布した基材の表面積（ｍ^２）｝×１００

（基材２〜８、１２〜１４の作製）
表１に示す非吸収性基材及びシランカップリング剤を用いたこと以外は、基材１の作製と同様の手順で基材の表面処理を行い、基材２〜８、１２〜１４を得た。なお、アミノ基またはイミノ基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いた表面処理においては、シランカップリング剤の加水分解を促進させるために、酢酸を用いて混合水溶液のｐＨを４に調整した。また、各基材の作製に使用した非吸収性基材及びシランカップリング剤の商品名及び製造元を以下に示す。

（非吸収性基材）
・ポリプロピレン合成紙（商品名：南亞ＰＬ−１００、紙厚：１００μｍ、南亞プラスチック社製）
・白色ＰＥＴフィルム（商品名：メリネックス３３９、紙厚：１２５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）
・塩化ビニルフィルム（商品名：ＬＬＪＥＴ 光沢塩ビグレー糊ＥＸ ＬＬＳＰＥＸ１３３、紙厚：１３０μｍ、桜井社製）

（シランカップリング剤）
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、最小被覆面積：３５１ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３、最小被覆面積：３５３ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（商品名：ＫＢＥ−９１０３、最小被覆面積：２５８ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、最小被覆面積：３３０ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、最小被覆面積：３３３ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、最小被覆面積：５１５ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、最小被覆面積：３９８ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９００７、最小被覆面積：３１５ｍ^２／ｇ、信越化学工業社製）

（基材９〜１１の作製）
基材１の作製において、シランカップリング剤の塗工量を減らして、アミノ基と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物の被覆率を５０％としたものを基材９とし、被覆率を４０％としたものを基材１１とした。また、基材１においてコロナ放電処理を施さなかったものを基材１０とした。

（基材１５の作製）
特許文献３の実施例１に記載の方法で、四級窒素含有アクリル系樹脂を含むプライマー層用塗料を調製した。次に、ポリプロピレン合成紙（商品名：南亞ＢＪＥＡＡ、紙厚：１８０μｍ、南亞プラスチック社製）に、上記のプライマー層用塗料を、乾燥後固形分が０．１ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いて塗布した後、８０℃で乾燥した。これを基材１５とした。

（基材１６〜２０の作製）
シランカップリング剤による表面処理を行っていないポリプロピレン合成紙：南亞ＢＪＥＡＡと南亞ＰＬ−１００を、それぞれ基材１６及び１７とした。また、アクリル樹脂でプライマー処理されたポリプロピレン合成紙（商品名：南亞ＢＪＥＴ５、紙厚：１８０μｍ、南亞プラスチック社製）を基材１８とし、シランカップリング剤による表面処理を行っていない白色ＰＥＴフィルムと塩化ビニルフィルムを、それぞれ基材１９及び２０とした。
作製した基材を表１に示す。なお、基材１１〜２０は、比較例用の基材である。

［無機粒子分散液の調製］
（湿式シリカ分散液の調製）
純水中に、無機粒子として湿式シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５０、水澤化学工業社製）を添加した後、ミキサーで３０分間撹拌し、固形分濃度が２０質量％である無機粒子分散液Ａを調製した。

（気相法シリカ分散液の調製）
純水７８．５部に対して、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアミン塩酸塩（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、固形分濃度：５０質量％、第一工業製薬社製）を１．１１部（気相法シリカ１００部に対して、固形分換算で３部）、添加した。この水溶液を、ホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５型、特殊機化工業社製）を用いて３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法シリカ（商品名：アエロジル（登録商標）３００、日本アエロジル社製）１８．５部を少量ずつ添加した。さらに、ＣＬＥＡＲＭＩＸ（商品名、エム・テクニック社製）を用いて１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行い、固形分濃度が２０質量％である無機粒子分散液Ｂを調製した。

（アルミナ水和物分散液の調製）
純水７９．２部に、解膠酸として７０％メタンスルホン酸０．４部を添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５型、特殊機化工業社製）を用いて３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、含水率２％、サソール製）２０．４部を少量ずつ添加した。添加終了後、３０分間攪拌して、固形分濃度が２０質量％である無機粒子分散液Ｃを調製した。

［記録媒体の作製］
以下の方法により各記録媒体を作製した。

（実施例１：記録媒体１の作製）
カチオン性アクリル樹脂：モビニール７８２０（商品名、固形分濃度：４５％、日本合成化学工業社製）１５．５６部、硝酸カルシウム四水和物１部、無機粒子分散液Ａ６０部、及び純水２３．４４部を配合して、固形分２０質量％のインク受容層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材１の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、３０μｍのインク受容層を有する記録媒体１を得た。

（実施例２：記録媒体２の作製）
ポリカーボネート変性ウレタン樹脂：ハイドランＷＬＳ２１０（商品名、固形分濃度：３５％、ＤＩＣ製）２０部、硝酸カルシウム四水和物１部、無機粒子分散液Ａ６０部、純水１９部を配合して、固形分２０質量％のインク受容層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材２の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体２を得た。

（実施例３：記録媒体３の作製）
ポリカーボネート変性ウレタン樹脂に変えて、ポリエーテル変性ウレタン樹脂：ハイドランＷＬＳ２０１（商品名、固形分濃度：３５％、ＤＩＣ製）を用いた以外は、実施例２と同様にしてインク受容層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材３の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体３を得た。

（実施例４：記録媒体４の作製）
実施例１と同様にしてインク受容層用塗工液を調製し、上記基材４の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体４を得た。

（実施例５：記録媒体５の作製）
無機粒子分散液Ａに変えて、無機粒子分散液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材５の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体５を得た。

（実施例６：記録媒体６の作製）
無機粒子分散液Ａに変えて、無機粒子分散液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材６の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体６を得た。

（実施例７〜１０：記録媒体７〜１０の作製）
実施例１と同様にしてインク受容層用塗工液を調製し、それぞれ上記基材７〜１０の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体７〜１０を得た。

（実施例１１〜１４：記録媒体１１〜１４の作製）
カチオン性アクリル樹脂と無機粒子の比率（バインダー／無機粒子）を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体１１〜１４を得た。

（比較例１〜１０：記録媒体１５〜２４の作製）
実施例１と同様にしてインク受容層用塗工液を調製し、それぞれ上記基材１１〜２０の表面処理を施した面に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、記録媒体１５〜２４を得た。
作製した記録媒体を表２に示す。

＜評価＞
得られた記録媒体１〜２４を用いて、以下の手順で、耐候性試験、耐水性試験、及び吸収性試験を行った。なお、本発明においては、下記の耐候性試験と耐水性試験の評価基準は、３以上を好ましいレベル、４以上をより好ましいレベルとし、２以下を許容できないレベルとした。また、吸収性試験の評価基準は、２以上を好ましいレベル、３以上をより好ましいレベルとし、１を許容できないレベルとした。結果を表２に示す。

（耐候性試験）
得られた記録媒体に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機社製）を用いて、キセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：１１０００ＫＬＸ
試験槽内温湿度条件：２３℃、５０％ＲＨ
・耐キセノン性の評価方法
記録媒体の表面に、黒紙ニューカラーＲ（商品名、リンテック社製）を、７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（商品名、テスター産業社製）にて２０回往復させた。インク受容層表面と接触しない黒紙の部分とインク受容層表面と接触した黒紙の部分の光学濃度（ＯＤ）を、光学反射濃度計５００分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、膜強度を以下の計算式で表した。
膜強度（％）＝（インク受容層表面と接触した黒紙のＯＤ／インク受容層表面と接触しない黒紙のＯＤ）×１００

耐候性は、以下の基準で評価した。なお、試験前の記録媒体の膜強度が９５％以上であることが前提である。
５：試験後の膜強度が９７％以上である
４：試験後の膜強度が８５％以上９７％未満である
３：試験後の膜強度が８０％以上８５％未満である
２：試験後の膜強度が７０％以上８０％未満である
１：試験後の膜強度が７０％未満である

（耐水性試験）
流水試験前後の膜強度によって耐水性を評価した。得られた記録媒体の表面に８０℃の温水を４８時間流して、一晩乾燥させた。記録媒体の表面に、黒紙ニューカラーＲ（商品名、リンテック社製）を７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（商品名、テスター産業社製）にて２０回往復させた。インク受容層表面と接触しない黒紙の部分とインク受容層表面と接触した黒紙の部分のＯＤを、光学反射濃度計５００分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、膜強度を以下の計算式で表した。
膜強度（％）＝（インク受容層表面と接触した黒紙のＯＤ／インク受容層表面と接触しない黒紙のＯＤ）×１００

耐水性は、以下の基準で評価した。なお、試験前の記録媒体の膜強度が９５％以上であることが前提である。
５：試験後の膜強度が９７％以上である
４：試験後の膜強度が８５％以上９７％未満である
３：試験後の膜強度が８０％以上８５％未満である
２：試験後の膜強度が７０％以上８０％未満である
１：試験後の膜強度が７０％未満である

（吸収性試験）
得られた記録媒体に、インクジェット記録装置（商品名：ｉｍａｄｅＰＲＯＧＲＡＦ ｉＰＦ６４００、キヤノン社製）を用いて、印字モード合成紙（糊なし）標準モードでシアンインクのベタ画像を記録し、印字直後のインクの乾き具合及び得られた画像におけるインクの溢れを目視で観察した。なお、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。インク吸収性は、以下の基準で評価した。
４：印字直後のインク乾き具合が非常に良好で、溢れもまったく見られなかった
３：印字直後のインクの乾き具合が低下し、印字後５秒超え、８秒以内に乾き、溢れも殆ど見られなかった
２：印字直後のインクの乾き具合が低下し、印字後８秒超え、１０秒以内に乾き、溢れは僅かに見られた
１：印字直後のインクの乾き具合が悪く、印字後１０秒を超えても乾かず、溢れも顕著に見られた

Claims (6)

1. 下記要件（１）を満たす基材と、該基材上に、下記要件（２）を満たすインク受容層を設けた記録媒体：
   （１）基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、該非吸収性基材のインク受容層が形成される面は、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかと、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造とを有する化合物で被覆され、かつ、該化合物の被覆率が５０〜１００％である。
   （２）インク受容層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含む。
2. 前記インク受容層中のバインダーの含有量は、無機粒子の含有量１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の記録媒体。
3. 基材と、該基材上に、インク受容層を設けた記録媒体の製造方法であって、前記基材は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される樹脂層を有する非吸収性基材であり、下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする記録媒体の製造方法：
   （１）アミノ基、イミノ基、エポキシ基、及びアクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤で、基材のインク受容層が形成される面を表面処理する工程。
   （２）前記基材上に、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーと、アルミナ水和物、気相法シリカ、及び湿式シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含むインク受容層を形成する工程。
4. 前記工程（１）の前に下記工程（３）を有する、請求項３に記載の記録媒体の製造方法：
   （３）前記基材のインク受容層が形成される面を表面酸化処理する工程。
5. 前記表面酸化処理がコロナ放電処理である、請求項４に記載の記録媒体の製造方法。
6. 前記シランカップリング剤の塗工量が、乾燥固形分換算で、０．００１ｇ／ｍ^２以上０．１ｇ／ｍ^２以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の記録媒体の製造方法。