JPWO2006025503A1 - チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法 - Google Patents

Abstract

[要約][課題]基材への適用方法が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であり、しかも優れた防汚性能を有する防汚被膜、および優れた消色性能を有するインク受容層付基材を形成可能な材料を提供することを目的とする。[解決手段]（ａ）以下の微粒子（ａ１）または微粒子（ａ２）；（ａ１）：平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子、（ａ２）：平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子、ならびに（ｂ）分散媒からなることを特徴とするチタニウム含有シリカゾル。

Description

本発明は、船底、天井材から襖に至るまで広範囲に適用可能な汎用の防汚被膜形成用組成物の原料となる微粒子に関するもので、より詳細には、金属、ガラス、木材、プラスチック、セラミクス、紙類などからなる基材の表面に適用される防汚被膜形成用組成物の原料となるチタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法に関するものである。
また、本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等の印刷に用いられる基材上にインク受容層が形成されてなる、インク受容層付基材などに関する。さらに、本発明は、記録用基材の再生方法に関する。

船底、漁網などの水中構造物は、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、該水中構造物と海水との接触部分に、アオサ（緑藻植物）等をはじめとする多数の海中生物が付着、繁殖し、船舶の燃費低下や漁網等の本来の機能低下を招くことがある。
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、船底や漁網などの表面に防汚剤が適用されている。具体的には、有機防汚剤に、防汚剤を適正に溶出させるための加水分解性樹脂などの展色剤を配合した防汚剤組成物が広く使用されている。また、防汚性を有する展色剤、たとえば室温硬化性シリコーンゴム等は、防汚剤としても使用されている。しかしながら、これらの防汚剤組成物では、満足できる防汚性が得られていない。

また、ガラス、金属、木材、プラスチックおよび紙類は、天井材、壁材、床材、襖を初めとする種々の材料として広く使用されているが、使用中に塵埃、油煙、皮脂等の主として有機系の汚れ物質が付着し、当初の色彩が色あせる傾向がある。これら材料表面に付着した汚れを分解しやすくする目的で、たとえば、これらの材料に予めフッ素樹脂をコーティングする方法、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはフッ素系塗料等を塗布する方法等が提案されている。

特許文献１（特開２００１−７２８６９号公報）には、ポリシロキサンブロックと、アクリル樹脂ブロックと、−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）_r−（ＣＨ₂）_p−〔Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。〕で表される金属含有結合とを有し、上記金属含有結合が、上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在しているか、あるいは上記アクリル樹脂ブロック中に存在しており特定の極限粘度［η］を有するブロック共重合体、および上記ブロック共重合体からなる防汚被膜形成用組成物についての記載があり、同防汚被膜形成用組成物によれば、藻類、イガイ等の貝類等の水中生物に対して優れた防汚性を示す塗膜を漁網等の基材表面に形成できることが記載されている。また、特許文献１に記載された基材の防汚処理方法によれば、海水と接触する基材の表面に、上記防汚剤組成物を含浸、塗布させることにより、環境汚染を引き起こすことなく効率的に被膜を形成させ得ると記載されている。

特許文献２（特開２００１−１９８４８号公報）には、特定の親水性親油性バランスの範囲にあるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む防汚被膜形成用組成物に関する発明が開示されており、この文献に記載された基材の防汚処理方法によれば、海水または真水と接触する基材の表面や、同防汚被膜形成用組成物が適用された漁具、漁網、水中構造物などの表面は、藻類等の付着を有効に防止できることが記載されている。

特許文献３（特開平９−２２７８０４号公報）には、ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートおよび／またはポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートを重合させた単位を含む重合体、ならびに、イソシアネート基を含まないポリウレタン化合物を水性媒体中に含む防汚効果に優れる防汚コーティング剤が開示されており、この防汚コーティング剤によれば、簡便な処理方法で、基材表面に種々の汚れに対して優れた防汚性を有する被膜を形成でき、得られた被膜は、防汚性を有するだけでなく、硬度および外観の点においても優れることが記載されている。

特許文献４（特開２０００−３４４２２号公報）には、熱硬化性重合型不飽和エステルに、ジシクロヘキシルカルボジイミドを存在させて、特定のシリコーン樹脂をグラフト重合させた樹脂材料を水性汚れ付着防止樹脂材料として用いる発明が開示されており、この水性汚れ付着防止樹脂材料とポリイソシアネート化合物とから得られる硬化物を、水性汚れに対する防汚被膜として使用することについて記載されている。

特許文献５（特開２０００−３４２３５９号公報）には、熱硬化性重合型不飽和エステルとシリコーン樹脂とのグラフト重合体からなる防汚被膜に関する技術が開示されており、同樹脂材料を、金属、合成樹脂、木材、セラミックス又はガラス等の基材に塗布すると、有機溶剤が蒸発飛散して防汚被膜を形成できることが記載されている。
特許文献６（特開２０００−１９２０２１号公報）には、基材表面に被覆した金属酸化物被膜であって、高さ方向に２５〜１００ｎｍの凹凸を有するとともに、且つそのピッチが１０〜１００ミクロンの表面形状を有することを特徴とする親水性・防曇防汚基材に関する発明が開示されており、同金属酸化物被膜は、高硬度で透明性に優れ、且つ長期にわたり防汚性能を維持可能であることが記載されている。そしてこのような親水性・防曇防汚基材の製造方法として、マトリックス形成用の有機金属化合物と、吸水性および／または光触媒活性を示す超微粒子とを溶媒中に添加して均一に攪拌混合した溶液を基材表面に塗布し、加水分解、縮重合反応をさせたのち、乾燥・焼成（３５０〜７００℃）して基材表面に規則性のある凹凸を有する金属酸化物被膜を形成させる方法が開示されている。

しかしながら、基材への適用方法が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であり、優れた防汚性能を有する防汚被膜を形成可能な材料の出現が望まれていた。
一方、インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。しかしながら、インクジェット方式による印刷の普及は、普通紙、コピー用紙等の紙類やＯＨＰシート等の印刷基材の大量消費の一因ともなっている。

特許文献７（特開２００１−２７０２２５号公報）には、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録媒体において、該インク受容層が表面を不定形シリカで被覆された酸化セリウム、酸化チタン等の遷移金属酸化物を含有し、その不定形シリカで被覆された遷移金属酸化物の平均２次粒子径が2.0μm以上8.0μm以下であることを特徴とする技術が開示されており、このインクジェット記録媒体が優れた耐光性を有することについて記載がある。

特許文献８（特開２００４−２３７５３８号公報）には、少なくとも支持体上に熱エネルギーを加えることによって発色した状態と消色した状態とを形成する可逆性記録層が設けられ、熱エネルギー印加によって該可逆性記録層に形成された発色画像を支持体表面側から視認するのに用いられる可逆性記録媒体であって、該記録層に形成された画像が前記支持体側から認識し得る程度に、支持体が透明性であり、かつヘイズ値が９０％以上であることを特徴とする可逆性記録媒体に関する発明が記載されている。さらに、該記録層または隠蔽層に酸化チタンを含有させることにより、鮮明な画像が形成できることが記載されている。

特許文献９（特許第３,３１３,３１９号公報）には、平均粒径０．０５〜０．２μｍの酸化チタン微粒子、加水分解性珪素化合物又は該珪素化合物の加水分解物及び／又は加水分解性珪素化合物の部分縮合物及び溶媒からなるクリア塗料組成物を塗布した基材上に、印字部分の色料が紫外線の照射により消色する染料からなるインク組成物を用いて印刷し、かくて得られる印刷物に紫外線を照射して印字部分を消色することよりなる印刷基材の再生方法に関する発明が記載されている。

しかしながら、より一層優れた消色技術の出現が望まれていた。
特開２００１−７２８６９号公報 特開２００１−１９８４８号公報 特開平９−２２７８０４号公報 特開２０００−３４４２２号公報 特開２０００−３４２３５９号公報 特開２０００−１９２０２１号公報 特開２００１−２７０２２５号公報 特開２００４−２３７５３８号公報 特許第３,３１３,３１９号公報

本発明は、上記の様な問題点を解決しようとするものであって、基材への適用方法が簡便であり、広範な基材に対して適用可能であり、しかも優れた防汚性能を有する防汚被膜を形成可能な材料を提供することを目的とする。
また本発明は、インクジェット印刷等による印字または印画を消色することが可能なインク受容層付基材およびその製造方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は、印字または印画された印刷用基材の再利用を可能にすることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の微粒子、すなわちチタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）、またはチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）を含有するシリカゾルを用いると、優れた防汚被膜および消色性に優れたインク受容層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るチタニウム含有シリカゾルは、
（ａ）以下の微粒子（ａ１）または微粒子（ａ２）；
（ａ１）：平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子、
（ａ２）：平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子、ならびに
（ｂ）分散媒
からなることを特徴としている。

前記チタネート系化合物は、好ましくは下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される。
Ｒ¹¹ _nＴｉＲ¹² _4-n ・・・（１）
〔ここで、ｎは１〜４の整数である。
Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ＝２または３のとき、２つのＲ¹¹どうしが結合して下記一般式（1a）で表される環構造を形成してもよく、さらに一般式（1a）の中の酸素原子に隣接する炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が酸素原子に置換されて下記一般式（1b）で表される環構造を形成してもよい。

Ｒ¹²は、炭素数１〜５の炭化水素基、または下記一般式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1g）もしくは（1h）で表される有機基である。

（ただし、ｘは１〜７の整数である。）

（ただし、ｙは１〜７の整数である。）

（ただし、ｐは４〜３０の整数である。）

（ただし、ｑは４〜３０の整数である。）

（ただし、ｑ’は４〜３０の整数である。）

（ただし、ｒおよびｒ’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ＋ｒ’は４〜３０である。）

（ただし、ｓは１〜３０の整数である。）

（ただし、ｔおよびｔ’はそれぞれ１〜３０の整数である。）〕
Ｒ²¹ＴｉＲ²²Ｒ²³ ₂ ・・・（２）
〔ここで、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ²²は下記一般式（2a）で表される有機基であり、Ｒ²³は下記一般式（2b）で表される有機基である。

（ただし、ｕは４〜３０の整数である。）

（ただし、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）〕
Ｒ³¹ ₄Ｔｉ・［Ｐ（ＯＣ_2wＨ_2w+1）₂（ＯＨ）］₂ ・・・（３）
〔ここで、Ｒ³¹は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が４〜１２であり、エーテル結合、二重結合の少なくとも１つを有する有機基で置換されていてもよい。

wは４〜２０の整数である。〕。
前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）、または前記チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）を構成するＳｉおよびＴｉの含量は、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂重量比に換算して５〜２１,０００の範囲にあることが好ましい。
前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量は、該微粒子１ｇ当たり１０〜１５０μｅｑの範囲にあることが好ましい。

前記多孔質シリカ微粒子は、ゾル状のシリカ−アルミナ系シリカ微粒子の表面をシリカで被覆し、次いで脱アルミニウム処理して形成されることが好ましい。
本発明に係る前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに前記分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）の製造方法は、平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子および分散媒（ｂ）からなるチタニアゾルと、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子および分散媒（ｂ）からなるシリカゾルとを混合することを特徴としている。

本発明に係る前記多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物（ａ２）ならびに前記分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）の製造方法は、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子および分散媒（ｂ）からなるシリカゾルにチタネート系化合物を添加することを特徴としている。

本発明に係る防汚被膜形成用組成物は、前記チタニウム含有シリカゾルにバインダー（ｃ）が分散してなることを特徴としている。
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記チタニウム含有シリカゾルにバインダー（ｃ′）が分散してなることを特徴としている。
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）を１００重量部、および前記バインダー（ｃ′）を５〜７重量部含み、
前記分散媒（ｂ）の重量（Ｗ_B）と、前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）、および前記バインダー（ｃ′）の合計の重量（Ｗ_A＋Ｗ_C'）との比が、Ｗ_B：（Ｗ_A＋Ｗ_C'）＝９９．９〜５０：０．１〜５０〔ただし合計を１００とする。〕であり、
前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）を構成する、ＳｉおよびＴｉの含量が、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂重量比に換算すると５〜２１，０００の範囲にある
ことが好ましい。

本発明のインク受容層形成用塗布液の第１の製造方法は、前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）が前記分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）、バインダー（ｃ′）及び必要に応じてさらに前記分散媒（ｂ）を混合することを特徴としている。
本発明のインク受容層形成用塗布液の第２の製造方法は、前記表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）が前記分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）、バインダー（ｃ′）及び必要に応じてさらに前記分散媒（ｂ）を混合することを特徴としている。

本発明のインク受容層付記録用基材は、基材表面に、前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）、または前記表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）を含むインク受容層が形成されていることを特徴としている。
本発明のインク受容層付記録用基材の製造方法は、前記インク受容層形成用塗布液を、基材表面に塗布した後、乾燥させることを特徴としている。

本発明の記録用基材の再生方法は、インク受容層付記録用基材上にインクにて印刷を行い、印字または印画を形成させたのち、紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触により該印字または印画の消色を行う特徴としている。

本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、金属、ガラス、木材、プラスチック、セラミクス、紙類などの表面に簡便に防汚被膜を形成することができ、この防汚被膜は優れた防汚効果を発揮する。
この防汚被膜を船底表面に適用した場合は、緑藻類の付着を抑止することが可能であり、天井材、壁材、紙類などの表面に適用した場合は、防汚被膜上に、塵埃、油煙、皮脂等の主として有機系の汚れ物質が付着しても、紫外線照射や酸性ガスとの接触により基材表面上の汚れ物質を分解することができる。基材が壁材や紙類であれば、いわゆる落書きなどインク等で書かれた汚れに対して分解効果が発揮され、汚れをなくすことができる。

本発明のインク受容層形成用塗布液を塗布、乾燥させることによって製造される本発明のインク受容層付記録基材に、インクジェット印刷等された印字または印画は、紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触により消去することができる。
また、本発明の記録用基材の再生方法を用いれば、普通紙、コピー用紙等の紙類やＯＨＰシート等の印刷基材の大量消費を抑制することができる。

以下、本発明に係るチタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法について、より詳細に説明する。
なお、本明細書において「防汚」とは、特に断りのない限り、汚れ物質の付着自体の防止、および付着した汚れ物質の分解の両者を意味する。
また本明細書においては、インク受容層付記録用基材の表面に印刷された印字または印画等に対して、紫外線を照射し、あるいは酸性ガスまたはオゾンを接触させて、印字または印画等を消去することを「消色」、そのような特性を「消色性」という。

［チタニウム含有シリカゾル］
本発明に係るチタニウム含有シリカゾルは、チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）（本明細書において単に「微粒子（ａ１）」ともいう。）、またはチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）（本明細書において単に「微粒子（ａ２）」ともいう。）、ならびに分散媒（ｂ）からなる。したがって本発明に係るチタニウム含有シリカゾルの形態として、チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（本明細書において「チタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）」ともいう。）と、表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（本明細書において「チタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）」ともいう。）とが挙げられる。

（ａ１）チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子：
チタニア微粒子：
本発明に用いられるチタニア微粒子は、紫外線等の特定のエネルギーを持つ光の照射により、有機物の酸化還元反応に対して触媒作用を示す。チタニア微粒子は、無定形のチタニア微粒子または結晶性のチタニア微粒子のいずれでもよく、結晶性の二酸化チタンであれば、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。本発明においてチタニア微粒子は、チタニアゾルの状態で、多孔質シリカ微粒子が分散したシリカゾルと混合される。

前記チタニア微粒子の平均粒子径は２〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４０ｎｍである。
前記チタニウム含有シリカゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、チタニアゾルや本発明のチタニウム含有シリカゾルの分散安定性が悪くなり、平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いて形成される防汚被膜の透明性が低下するために、該防汚被膜が適用された基材の表面に、くすみ等の外観の悪化が生じたり、該チタニア微粒子の光触媒機能が充分に発揮されない場合がある。

また、前記チタニウム含有シリカゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、チタニアゾル、チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液の分散安定性が悪くなる場合があり、平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、インク受容層付記録用基材表面の透明性が低下するために、インク受容層付き記録用基材の表面に、くすみ等の外観の悪化が生じたり、該チタニア微粒子の光触媒機能に基づく消色効果が充分に発揮されない場合がある。

前記チタニア微粒子の比表面積については、格別に限定はなく、平均粒子径が前記範囲にあるチタニア微粒子であれば、本発明に適用可能である。
チタニア微粒子の粒子性状については特に限定はなく、球状粒子または非球状粒子のいずれであってもよく、また多孔質粒子であってもよい。
前記チタニア微粒子が分散したチタニアゾルの出発原料としては、硫酸チタニウム、塩化チタニウムなどのチタン化合物、結晶型がアナターゼ型および／またはルチル型、ブルッカイト型である粉末状のチタニアなどが用いられる。出発原料として平均粒子径が２〜５０ｎｍよりも大きいチタン化合物またはチタニア粉末を用いる場合には、それらを粉砕して粒径を小さくして使用する。このようなチタニア粉末としては、市販されている超微粒子状酸化チタンをそのまま、あるいは、焼成して使用することもできる。

多孔質シリカ微粒子：
本発明に用いられるシリカ微粒子は、多孔質シリカ微粒子、すなわち比表面積の大きいシリカ微粒子であって、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは４００ｍ²／ｇ以上である。
比表面積がこのような範囲にある多孔質シリカ微粒子とチタニアゾルとを含有するチタニウム含有シリカゾルや、該多孔質シリカ微粒子をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子を含有するチタニウム含有シリカゾルを含んでなる防汚被膜は、紫外線照射または酸性ガスとの接触により優れた防汚効果を発揮することが可能となる。

また、比表面積がこのような範囲にある多孔質シリカ微粒子とチタニアゾルとを含有するチタニウム含有シリカゾルや、該多孔質シリカ微粒子をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子を含有するチタニウム含有シリカゾルを含んでなるインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層は、紫外線照射または酸性ガスとの接触により優れた消色効果を発揮することが可能となる。

前記多孔質シリカ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
前記チタニウム含有シリカゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、前記多孔質シリカ微粒子を分散させたゾルやチタニウム含有シリカゾルの分散安定性が低くなる傾向があり、またこの範囲よりも大きいと、チタニウム含有シリカゾルを用いて形成される防汚被膜の透明性が低下するために、防汚被膜が形成された基材表面に外観の悪化が生じる場合や、該多孔質シリカ微粒子と共存するチタニア微粒子の光触媒機能が充分に発揮されない場合がある。

また、前記チタニウム含有シリカゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、前記多孔質シリカ微粒子を分散させたゾル、前記チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液の分散安定性が低くなる傾向があり、この範囲よりも大きいと、形成されるインク受容層の透明性が低下するために、インク受容層付基材の外観の悪化が生じる場合や、該多孔質シリカ微粒子と共存するチタニア微粒子の光触媒機能に基づく消色効果が充分に発揮されない場合がある。

前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量は、１０〜１５０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
前記チタニウム含有ゾルをインク防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、表面電荷量が１０μｅｑ／ｇ未満であると、前記多孔質シリカ微粒子を分散させたゾルや本発明のチタニウム含有シリカゾルが不安定となる傾向があり、１５０μｅｑ／ｇを超える場合は該ゾルの粘性が高くなる傾向にあり、該多孔質シリカ微粒子を主成分として含む防汚被膜形成用組成物の粘度も高く、均一な被膜を形成することが困難となる。

表面電荷量が１０〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にある多孔質シリカ微粒子を用いると、透明性の高い被膜を形成できるだけでなく、該多孔質シリカ微粒子を含有するゾルとチタニアゾルとを混合し、基材に塗布して乾燥させて被膜を形成する際に、該多孔質シリカ微粒子の表面電荷量が大きいためにゾル中の微粒子が凝集し難く、チタニア微粒子が均一に分散した状態で被膜が形成されやすい。

また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、表面電荷量が１０μｅｑ／ｇ未満であると、前記多孔質シリカ微粒子を分散させたゾル、前記チタニウム含有シリカゾルまたはインク受容層形成用塗布液が不安定となる傾向があり、１５０μｅｑ／ｇを超える場合は、前記多孔質シリカ微粒子を分散させたゾルや該チタニウム含有シリカゾルの粘性が高くなる傾向にあり、該チタニウム含有シリカゾルを主成分として含むインク受容層形成用塗布液の粘度も高くなるため、均一な被膜を形成することが困難となる。

一方、表面電荷量が１０〜１５０μｅｑ／ｇの範囲にある多孔質シリカ微粒子を用いると、透明性の高いインク受容層を形成できる。さらに、該多孔質シリカ微粒子の表面電荷量が適正であることから、チタニウム含有ゾルおよびインク受容層形成用塗布液の中で微粒子が凝集し難く、チタニア微粒子が均一に分散した状態となるので、インク受容層形成用塗布液を基材に塗布・乾燥させて形成されるインク受容層においても、チタニア微粒子が充分に分散する。その結果、本発明のインク受容層付記録用基材は良好な消色性を発揮する。

多孔質シリカ微粒子の製造方法：
本発明に用いられる多孔質シリカ微粒子の製造方法は、格別に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用することができる。このような製造方法としては、たとえば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているような、シリカ以外の無機化合物をも含有するシリカ微粒子から特定の元素を除去することを特徴とする多孔質シリカ微粒子の製造方法が挙げられ、好適には以下に説明するような、水に分散された、核粒子としてのシリカ−アルミナ系シリカ微粒子の表面をシリカで被覆し、次に脱アルミニウム処理を行って多孔質シリカ微粒子を調製する方法が挙げられる。

（I）核粒子：
核粒子としては、シリカ−アルミナ系シリカ微粒子などの微粒子が用いられ、通常これらはゾル状の分散液の形態で用いられる。このようなゾル状の分散液は、公知の製法により得られる。たとえば、珪酸塩の水溶液および／または珪酸液と、アルカリ可溶であるアルミン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に、または必要に応じて種粒子としてのＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃（ＳｉとＡｌとの複合酸化物）が分散したｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に、同時に添加することにより得られる。ここで、前記種粒子の分散液は、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等に対応する金属塩、金属塩の混合物または金属アルコキシド等に、酸またはアルカリを添加して該金属塩などを加水分解したり、必要に応じて加熱または、加熱しながら成長させることによって得られる。

（II）シリカ被覆層の形成：
シリカ−アルミナ系シリカ微粒子のゾル状の分散液に添加されるシリカ被覆層用原料としては、Ｓｉのアルカリ金属塩（水ガラス）を脱アルカリして得られる珪酸液が特に好ましい。前記核粒子の分散媒が水単独の場合、または水および有機化合物の混合物であって有機化合物に対する水の比率が高い場合には、珪酸液による被覆処理も可能である。珪酸液で被覆処理する場合には、前記分散液中に珪酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えて珪酸を重合させ、珪酸を前記核粒子表面に沈着させる。珪酸の添加量は、シリカ−アルミナ系シリカ微粒子が核粒子の場合は、後述する酸添加による脱アルミニウム処理が可能な範囲の量にする。

さらに、シリカ原料として、加水分解性の有機珪素化合物も使用することができる。加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_4-n〔ただし、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎは０、１、２または３である。〕で表されるアルコキシシランを用いることができ、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記核粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成した珪酸を該核粒子の表面に沈着させる方法が挙げられる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類などを用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。

なお、アルコキシシランと前記珪酸液とを併用して被覆処理を行うことも可能である。また、必要に応じてシリカ源以外の無機化合物を併用して被覆処理することもでき、前記の核粒子の調製に用いたアルカリ可溶の無機化合物を用いることができる。なお、シリカ原料と必要に応じて添加する無機化合物の添加量は、核粒子を被覆した後に、酸性溶媒に可溶な金属が溶出できる範囲の量とすることが好ましい。被覆量が少ない場合には、前記核粒子が溶解または崩壊することがある。被覆層の厚みは、通常は１ｎｍ〜１０ｎｍが適当である。

（III）脱アルミニウム処理：
シリカ被覆層が形成された前記核粒子から、該核粒子を構成するアルミニウムの一部または全部を除去することにより、外殻としての被覆層の内部に空洞を有する中空球状微粒子を製造することができる。核粒子を構成するアルミニウムの一部または全部を除去するには、前記核粒子分散液に無機鉱酸や有機酸を添加することによってアルミニウムを溶解除去する方法や、あるいは、前記核粒子分散液と陽イオン交換樹脂とを接触させてアルミニウムをイオン交換除去する方法を例示することができる。

アルミニウムを除去するときの核粒子分散液中の核粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。０．１重量％未満ではシリカ被覆層を形成しているシリカの溶解が起きる可能性があると同時に、低濃度のために処理効率が悪い。また、核粒子の濃度が５０重量％を越えると、アルミニウムを少ない回数の処理で必要量除去することが困難になる。

アルミニウムの除去は、アルミニウム除去により得られる多孔質シリカ微粒子中のＡｌ₂Ｏ₃の重量割合（Ａｌ₂Ｏ₃／［Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂］×１００）が、０．０１〜５重量％となるまで行うことが好ましい。アルミニウムを除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。なお、必要に応じて分散媒を有機分散媒で置換することができる。このようにして得られた分散ゾル中に分散したシリカ系微粒子は、外殻が多孔質シリカ層により構成され、内部の空洞には溶媒および／または気体が含有される。また、核粒子を完全に除去しない場合には多孔質の物質が空洞内に残留する。

（ｂ）分散媒：
本発明に用いられる分散媒（ｂ）としては、水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類
などを例示することができる。これらの分散媒は、後述する防汚被膜形成用組成物またはインク受容層形成用塗布液を調製する際のバインダーとの相溶性に応じて選択される。

また、これらの分散媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、前記分散媒（ｂ）を後述するインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合には、この分散媒（ｂ）を「水および／または有機溶媒からなる溶媒（ｂ′）」ということもある。
＜チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾルの製造方法＞
本発明のチタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（チタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ））は、たとえばチタニア微粒子と多孔質シリカ微粒子との混合物を分散媒に分散させることによっても得ることができるが、好適には前記チタニア微粒子および前記分散媒（ｂ）からなるチタニアゾルと、前記多孔質シリカ微粒子および前記分散媒（ｂ）からなるシリカゾルとを混合することにより製造される。

なお、本発明のチタニウム含有シリカゾルを構成する前記多孔質シリカ微粒子中のＳｉと前記チタニア微粒子中のＴｉとの重量比は、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂との重量比に換算して、好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝５〜２１,０００であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１００〜１６,０００である。ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が５未満の場合は、チタニウム含有シリカゾルや後述するインク受容層の透明性が低下する傾向にある。

他方、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が２１,０００を超える場合には、前記チタニウム含有ゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触媒作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にあり、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触媒作用に基づく消色効果が弱くなるために、印字または印画の消色に要する時間が著しく増大する傾向にある。

（ａ２）チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子：
本発明に用いられるチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）（以下、「表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）」ともいう。）においては、多孔質シリカ微粒子の表面がたとえば下記の式（４）で示される構造を有するチタニア系の被膜で覆われていると考えられ、この被膜がチタニア微粒子などと同様の光触媒機能を発揮すると考えられる。

該チタネート化合物としては、Ｔｉ原子を含む加水分解性基を有する化合物が使用され、たとえばテトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらの中では、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるチタネート系化合物が特に好ましい。
Ｒ¹¹ _nＴｉＲ¹² _4-n ・・・（１）
〔ここで、ｎは１〜４の整数である。

Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ＝２または３のとき、２つのＲ¹¹どうしが結合して下記一般式（1a）で表される環構造を形成してもよく、さらに一般式（1a）の中の酸素原子に隣接する炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が酸素原子に置換されて下記一般式（1b）で表される環構造を形成してもよい。
Ｒ¹²は、炭素数１〜５の炭化水素基、または下記一般式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1g）もしくは（1h）で表される有機基である。

（ただし、ｘは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。）

（ただし、ｙは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。）

（ただし、ｐは４〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。）

（ただし、ｑは４〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。）

（ただし、ｑ’は４〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。）

（ただし、ｒおよびｒ’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ＋ｒ’は４〜３０整数、好ましくは４〜２０の整数である。）

（ただし、ｓは１〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。）

（ただし、ｔおよびｔ’はそれぞれ１〜３０の整数、好ましくは１〜３の整数である。）〕
Ｒ²¹ＴｉＲ²²Ｒ²³ ₂ ・・・（２）
〔ここで、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ²²は下記一般式（2a）で表される有機基であり、Ｒ²³は下記一般式（2b）で表される有機基である。

（ただし、ｕは４〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。）

（ただし、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）〕
Ｒ³¹ ₄Ｔｉ・［Ｐ（ＯＣ_2wＨ_2w+1）₂（ＯＨ）］₂ ・・・（３）
〔ここで、Ｒ³¹は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシ基であり、
該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が１〜１２、好ましくは４〜８であり、エーテル結合、二重結合の少なくとも１つを有する有機基で置換されていてもよい。

ｗは４〜２０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。〕。
前記Ｒ¹¹の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
前記Ｒ¹²の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。

前記Ｒ²¹の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
前記Ｒ³¹の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、置換プロポキシ基、置換ブトキシ等などが挙げられる。

このようなチタネート系化合物としては、具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホフエート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどが挙げられる。

前記チタネート系化合物で表面修飾される前の多孔質シリカ微粒子のＢＥＴ法により求めた比表面積は３００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは３５０ｍ²／ｇ以上である。比表面積が３００ｍ²／ｇよりも小さいと、多孔質シリカ微粒子表面を被覆するチタネートの量が少なくなるために、この被膜の光活性に基づく、優れた防汚効果や消色効果が発揮されにくくなる傾向がある。

前記チタネート系化合物で表面修飾でされる前の多孔質シリカ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜９０ｎｍである。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、ゾルの分散安定性が低くなり、バインダー等との混合に支障が生じる場合がある。
また平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、前記チタニウム含有ゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、チタニウム含有シリカゾルを用いて形成される防汚被膜の透明性が低下するために、該防汚被膜を有する基材の表面にくすみ等の外観の悪化が生じる場合や、光触媒機能が充分に発揮されない場合があり、また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、チタニウム含有シリカゾルを用いて形成されるインク受容層の透明性が低下するために、インク受容層が形成された印刷用基材の表面にくすみ等の外観の悪化が生じる場合や、消色機能が充分に発揮されない場合がある。

前記チタネート系化合物で表面修飾でされる前の多孔質シリカ微粒子の表面電荷量は、１０〜１５０μｅｑ／ｇであることが好ましい。表面電荷量が１０μｅｑ／ｇ未満であるとゾルの分散性が不安定となる傾向がある。表面電荷量が１５０μｅｑ／ｇを超える場合はゾルの粘性が高くなり、該多孔質シリカ微粒子を主成分として含む後述する防汚被膜形成用組成物の粘度も高くなり、均一な被膜を形成することが困難となり、あるいは該多孔質シリカ微粒子を主成分とするインク受容層形成用塗布液の粘度も高くなり、均一な受容層を形成することが困難となる。

前記表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）に含まれるＳｉとＴｉとの重量比は、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂との重量比に換算して、好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝５〜２１,０００であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１００〜１６,０００である。ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が５未満の場合は、チタニウム含有シリカゾルの透明性が低下する傾向にある。
他方、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が２１,０００を超える場合には、前記チタニウム含有ゾルを防汚塗膜形成用組成物の原料として用いる場合であれば、チタニア系の被膜の光触媒作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にあり、また、前記チタニウム含有ゾルをインク受容層形成用塗布液の原料として用いる場合であれば、前記チタニア微粒子の光触媒作用に基づく消色効果が弱くなるために、印字または印画の消色に要する時間が著しく増大する傾向にある。

＜表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾルの製造方法＞
本発明の表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（チタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ））は、好ましくは前記多孔質シリカ微粒子と、水あるいは水および有機系分散媒とからなるシリカゾルを高速攪拌機で攪拌しながら、チタネート化合物を１５℃以上で１０分〜２時間かけて添加することにより得ることができる。攪拌が弱いと、チタネート系化合物が加水分解して凝集することがある。

多孔質シリカ微粒子とチタネート系化合物との配合比率は、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂との重量比に換算して、好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝５〜２１,０００であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１００〜１６,０００である。ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が５未満の場合は、チタニウム含有シリカゾルの透明性が低下する傾向にある。他方、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が２１,０００を超える場合には、チタニア系の被膜の光触媒作用に基づく汚染物質分解効果、すなわち防汚効果が低下するために、汚れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にある。

このような表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）は光触媒作用に優れ、該微粒子を含有する防汚被膜が形成された基材表面に有機化合物である汚れが付着しても、紫外線照射により汚れが分解され、さらには酸性ガス、オゾン等との接触によっても汚れが分解される。
また、このような表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）は光触媒作用に基づく消色作用に優れ、該微粒子を含有するインク受容層が形成された印刷用基材表面にインクで印字または印画しても、該印字または印画は、紫外線照射により消色され、さらには酸性ガス、オゾン等との接触によっても消色される。

＜チタニウム含有シリカゾル＞
本発明のチタニウム含有シリカゾルは、前記のチタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）または前記表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）、ならびに前記分散媒（ｂ）からなり、後述する防汚被膜形成用組成物またはインク受容層形成用塗布液に配合するチタニウム含有シリカゾルとして用いることができる。

本発明のチタニウム含有シリカゾル中のＳｉとＴｉとの重量比は、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂との重量比に換算して、好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝５〜２１，０００であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１００〜１６，０００である。ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が５未満の場合は、チタニウム含有シリカゾルの透明性が低下する傾向にある。他方、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂が２１，０００を超える場合には、前記チタニア系被膜の光触媒作用に基づく防汚効果が弱くなるために、汚れの分解に要する時間が著しく増大する傾向にある。

なお必要に応じて、前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに前記分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）と、前記表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）ならびに前記分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）とを混合して使用してもよい。
本発明のチタニウム含有シリカゾルの固形分濃度は、通常１〜３０重量％であるが、この範囲に限定されるものではなく、後述するバインダー成分との混合や、後述する防汚被膜またはインク受容層の膜厚の調製を目的として適宜調整することが望ましい。

本発明のチタニウム含有シリカゾルは、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により、さらに防腐剤、防黴剤、抗菌剤、着色料、退色防止剤、分散剤、界面活性剤などを含有していてもよい。
以下、本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いた防汚被膜形成用組成物および防汚塗膜、ならびにインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用基材、ならびにこれらの製造方法、さらに記録用基材の再生方法について説明する。

［防汚被膜形成用組成物］
本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、該チタニウム含有シリカゾルとバインダー（ｃ）とからなる防汚被膜形成用組成物を製造することができる。
前記バインダー（ｃ）としては、有機樹脂、セルロース類、でんぷん、または無機化合物を用いることができる。前記有機樹脂としては、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール基を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メチルエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンポリアミン、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、カチオン変性ポリウレタン樹脂、第３級窒素含有アクリル系樹脂（特開昭６２−１４８２９２号公報参照）などが；前記セルロース類としては、バイオセルロースなどが；前記無機化合物としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなど、またはこれらの混合物、有機珪素の加水分解物、有機変性された無機化合物、セラミックスなどが挙げられる。

前記チタニウム含有シリカゾルと前記バインダー（ｃ）とは、固形分重量比でチタニウム含有シリカゾル：バインダー（ｃ）＝９５〜４０：５〜６０（ただし両者の合計を１００とする。）の範囲で混合されることが好ましい。
防汚被膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明のチタニウム含有シリカゾル以外に微粒子（例えば、アンチモン系微粒子、シリカ系微粒子、アルミナ系微粒子、ジルコニア微粒子、炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク等）、インクセット剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

［防汚被膜］
基材上に前記防汚被膜形成用組成物を用いて層を形成した後、この層を乾燥させることによって防汚被膜を形成することができる。前記防汚被膜形成用組成物を基材上に塗工して防汚被膜を形成する場合、塗工方法には特に制限はなく、基材の種類に応じて、適切な塗工方法が採られる。具体的には、スプレー法、刷毛塗り法、デイッピング法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などの従来公知の方法を採用することができる。また乾燥方法としては、風乾など従来公知の方法を採ることができる。

前記防汚被膜は広範な基材に形成することが可能であり、基材としては、各種塗料から形成された塗膜付き基板、金属、木材、セラミクス、プラスチック、パルプ紙や合成紙などの紙、ＯＨＰシート、樹脂フィルム、布地、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などが挙げられる。
前記防汚被膜形成用組成物の塗布量は、基材や用途に応じて適宜決定すればよく、たとえば基材が印刷用の紙またはＯＨＰシートであれば、固形分重量で通常１〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ²である。

防汚方法：
前記防汚被膜を用いての基材の汚染防止は、基材上の防汚被膜に、有機化合物である汚れ物質が付着し、くすみや着色を発生した時に、該防汚被膜に紫外線等の光線を照射するか酸性ガスまたはオゾンと接触させることにより、汚れ物質が分解、除去されることによって達成される。

これらの方法の中では、紫外線の照射が好ましい。紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。また、太陽光の照射によっても効果がある。紫外線等の照射装置としては照射面積、照射線量などに応じて、走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては、汚れを分解させるのに必要な照射エネルギーに応じて照射幅などを決めれば良い。また、接触させる前記酸性ガスとしてはＳＯ₂ガス、ＣＯ₂ガスなどが挙げられる。

また、後述するように、前記防汚被膜がコピー用紙等の紙類やＯＨＰシートの表面に形成される場合には、前記防汚被膜をインクジェットプリンタ等で印刷する際のインク受容層として使用することもできる。この場合、紙などに付着した汚れ物質を紫外線照射または酸性ガスもしくはオゾンとの接触により分解できるだけでなく、印刷用インクの種類によっては、インク受容層中に印字、印画として取り込まれたインクを紫外線照射または酸性ガスもしくはオゾンとの接触により分解することができ、紙類のリサイクルに貢献することができる。また、印刷用インクの種類、紫外線照射または酸性ガスもしくはオゾンとの接触の各条件を調節すことにより、印字、印画による着色を薄くすることができる。

さらに、前記防汚被膜を船底等に適用すると、船底等へのアオサなどの緑藻生物の付着が、格別の手段を講じることなく抑止される。
本発明の（ａ１）平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子と（ｂ）分散媒とからなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）から形成される防汚被膜においては、チタニア微粒子と多孔質シリカ微粒子との乾燥後の充填密度が高く、より多くのチタニア微粒子を多孔質シリカ微粒子に配合できるために、防汚被膜として適用された際に、すぐれた防汚効果が発揮されるものと考えられる。

また、本発明の（ａ２）平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子と（ｂ）分散媒とからなることを特徴とするチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）においては、多孔質シリカ微粒子の多孔もしくは中心部の空洞部分にまでチタネート処理が進むために、多孔質シリカ微粒子を表面修飾するチタネート量がより多くなるので、防汚被膜として適用された際に、より優れた防汚効果が発揮されるものと考えられる。

［インク受容層形成用塗布液およびその製造方法］
本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記の本発明のチタニウム含有ゾルとバインダー（ｃ′）とを含んでいる。
なお本明細書においては、インク受容層形成用塗布液に含まれる前記分散媒（ｂ）を、「水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）」ともいう。

本発明のインク受容層形成用塗布液は、好ましくは、
前記微粒子（ａ）〔すなわち、チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）、またはチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）〕を１００重量部、および前記バインダー（ｃ′）を５〜７重量部含み、
前記分散媒（ｂ）〔水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）〕の重量（Ｗ_B）と、前記微粒子（ａ）および前記バインダー（ｃ′）〔（ａ）と（ｃ′）とを合わせて「固形分」ともいう。〕の合計の重量（Ｗ_A＋Ｗ_C'）との比が、Ｗ_B：（Ｗ_A＋Ｗ_C'）＝９９．９〜５０：０．１〜５０〔ただし、合計を１００とする。〕であり、
前記微粒子（ａ）〔すなわち、前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）〕を構成するＳｉおよびＴｉの含量が、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂重量比に換算すると５〜２１，０００の範囲にある。

（ｃ′）バインダー：
本発明のインク受容層形成用塗布液に用いられるバインダー（ｃ′）としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。
バインダー（ｃ′）の使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、前記微粒子（ａ）〔すなわち、前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）〕１００重量部に対して、５〜７重量部であることが望ましい。なお、必要に応じて前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）が併用される場合には、その合計量１００重量部に対してバインダー（ｃ′）の量が重量部であることが望ましい。バインダー（ｃ′）の量が５重量部未満では、インク受容層とシート等の基材との接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、７重量部を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。

また本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、インク受容層とシート等の基材との接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
＜インク受容層形成用塗布液の製造方法＞
チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）〔微粒子（ａ１）〕を含有するインク受容層形成用塗布液の製造方法は、格別限定されず、前記微粒子（ａ１）、バインダー（ｃ′）ならびに水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）を混合することにより製造することができるが、実用的な観点から、前記の微粒子（ａ１）が分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）、前記バインダー（ｃ′）、ならびに前記の水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）を混合して製造する方法が好ましい。

また、表面がチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）〔微粒子（ａ２）〕を含有するインク受容層形成用塗布液の製造方法は、格別限定されず、前記微粒子（ａ２）、バインダー（ｃ′）ならびに水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）を混合することにより製造することができるが、実用的な観点から、前記の微粒子（ａ２）が分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）、前記バインダー（ｃ′）、ならびに前記の水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）を混合して製造する方法が好ましい。

なお、インク受容層形成用塗布液としての流動性を確保するために充分な量の前記分散媒（ｂ）が前記チタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）または前記チタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）に含まれている場合には、改めて水および／または有機溶媒からなる溶媒（Ｂ）を加える必要はない。
上記の各成分の混合操作には、通常は、ホモジナイザ−、ホモミキサ−、ロ−ラ−式分散機、３本ロ−ルミル、強力攪拌機、超音波、サンドミルなどの装置が用いられる。

［インク受容層付記録用基材］
本発明に係るインク受容層付記録用基材は、基材と、基材表面に形成されたインク受容層とからなる。インク受容層付記録用基材としては、シート状の基材（以下「基材シート」ともいう。）と、この基材表面に形成されたインク受容層とからなるインク受容層付記録用シートが好ましい。

前記基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、普通紙、各種紙、鋼板、布等が用いられる。これらの基材は、あらかじめプライマー処理してから用いてもよい。
前記のチタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）または前記表面修飾多孔質シリカ微粒子（ａ２）は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、さらに、一次粒子と二次粒子とが混在していてもよい。この二次粒子とは、一次粒子が、塗布液中で容易に一次粒子に単分散しない程度に凝集した粒子をいう。なお、一次粒子の中には、二次粒子がほぐれて一次粒子化したものが含まれていてもよい。

前記基材上にインク受容層を形成する方法としては、公知の方法が採用でき、基材の種類に応じて好ましい方法を採用すればよい。
インク受容層付記録用基材は、具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材表面に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。

また、インク受容層付記録用基材は、前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）が水および／または有機溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液を、基材表面に塗布し、乾燥した後、カチオン性水和金属化合物を前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）の表面に担持させることによって形成することもできる。たとえば、必要に応じてアルカリが添加されたカチオン性水和金属化合物の溶液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、シート等の基材上に塗布した後、乾燥することによって、カチオン性水和金属化合物を前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）の表面に担持させることができる。

このカチオン性水和金属化合物としては、たとえば、Ａｌ₂（ＯＨ）₅Ｃｌ、ＺｒＯＣｌ₂などが挙げられる。また担持量は、カチオン性水和金属化合物と酸化物粒子との重量比（カチオン性水和金属化合物／（前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）））が、０．００５〜０．２の範囲にあることが好ましい。この場合、カチオン性水和金属化合物と（前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２））との比が、上記範囲となる濃度であれば、カチオン性水和金属化合物の溶液の濃度に特に制限はない。

塗布および乾燥は繰り返して行うこともできる。
このようにして形成されたインク受容層は、一般的には、染料系インクまたは顔料系インクのいずれを使用する場合であっても、少なくとも細孔径が３．４〜２，０００ｎｍの範囲にある細孔を有していることが好ましい。また、この細孔のうち、細孔径が３．４〜３０ｎｍである細孔の細孔容積が０．２〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあるか、または細孔径が３０〜２，０００ｎｍである細孔の細孔容積が０．１〜２．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

細孔径が３．４〜３０ｎｍである細孔の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３．４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が３．０ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
また、細孔径が３０〜２,０００ｎｍである細孔の細孔容積が２．５ｍｌ／ｇ未満であると、顔料系インクを充分に吸収することができず、顔料粒子が受容層表面に残存し、磨耗によって剥離して、インク受容層付記録用基材が色落ちすることがある。また、細孔径が３０〜２,０００ｎｍである細孔の細孔容積が２.５ｍｌ／ｇより大きいと、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後、顔料粒子の多くがインク受容層の下部（基材表面近傍）に溜まり、インク受容層付記録用基材に描かれた文字や画像が、鮮明さに欠けることがある。

基材上に形成されるインク受容層の厚さは、基材の厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に設定することができるが、通常０．５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが０．５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。１００μｍよりも厚いインク受容層は、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。また、消色性が悪くなることもある。

なお、前記インク受容層の単位重量当たりの細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定された値である；
（１）シートとインク受容層との重量比を予め求めたインク受容層付記録用シート約０．２〜０．３ｇを測定セル（０．５ｃｃ容積）に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて、水銀接触角を130°とし、水銀表面張力を473dyn/cm²として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。
（２）次いで、測定された細孔分布から、細孔径が３．４〜３０ｎｍである細孔の細孔容積および細孔径が３０〜２，０００ｎｍである細孔の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。

消色方法；
本発明のインク受容層付記録用基材に、インクジェット印刷などの手段により、印字または印画を行った後、紫外線の照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触を行うと、該印字または印画を消色できる。
これらの方法の中では、紫外線の照射が好ましい。紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。また、太陽光の照射によっても効果がある。紫外線等の照射装置としては照射面積、照射線量などに応じて、走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては、印字または印画を分解させるのに必要な照射エネルギーに応じて照射幅などを決めれば良い。また、接触させる前記酸性ガスとしてはＳＯ₂ガス、ＣＯ₂ガスなどが挙げられる。

消色効果の程度は、前記消色手段（紫外線の照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触）に供する時間によっても、適宜調整することができる。
前記印字または印画に用いられるインクとしては、前記消色手段により消色効果が得られインクであれば特に制限はなく、染料を含むインク、顔料を含むインクとも使用することができる。

染料を含むインクとしては、好適には次の様な染料を含むインクが挙げられる；
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８３の１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１２５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ５、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ７、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１０、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ２２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１：１、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ３などの塩基性染料。

また、この他には、微生物が生み出す天然色素であって、紫外線により消色性を示すものも使用できる。このような天然色素の例として、紅麹色素などが挙げられる。
これらの染料の溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；セロソルブ、ブチロセロソルブ等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類；イオン交換水などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。

また、顔料を含むインクとしては、顔料を、分散剤を用いて水系媒体に分散させたインクが使用される。分散剤としては、界面活性剤的などが広く用いられている。顔料としては、有機系顔料または無機系顔料を使用することができる。
有機系顔料としては、アゾ顔料（たとえば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（たとえば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。

また無機系顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック、より具体的にはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類などが挙げられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

＜評価方法＞
比表面積；
シリカ微粒子の比表面積は、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、「マルチソーブ１２」）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

平均粒子径；
シリカ微粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３８０」）を使用して動的光散乱法により測定した。
表面電荷量；
シリカ微粒子の表面電荷量は、流動電位測定機（ＭＵＴＥＫ社製：ＰＣＤ０２）を用いて、酸化物（ＳｉＯ₂＋ＭＯ_x）としての濃度が１重量％であるシリカ−アルミナ改質微粒子の純水分散体を調製し、測定容器に注ぎ、粒子電荷とは反対電荷を有するポリマーを用いて滴定することにより測定される。負電荷のシリカ微粒子は、ポリマー標準液として、０．００１N ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（カチオン性高分子電解質）を用いて滴定される。

組成分析；
Ｔｉ、Ａｌ、ＮａおよびＳｉの含有量は、次の方法により測定した。
［１］Ｔｉ、Ａｌ含有量（ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃含有量に換算）
以下に示す前処理を行ってから、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツSPS1200A型）を用いて測定した。

１）チタネート含有シリカゾル約５ｇを白金皿に採取する。
２）サンドバス上で乾固し、１０００℃の電気炉で約１分焼成する。
３）硫酸(1+1) ２ｍｌと弗化水素酸１０ｍｌとを加えて、サンドバス上で硫酸の白煙が出るまで加熱後、蒸留水で１００ｍｌに希釈する。
［２］Ｎａ含有量（Ｎａ₂Ｏ含有量に換算）
前記［１］と同様な前処理を行ってから、原子吸光光度計（日立Z-5300型）を用いて測定した。

［３］Ｓｉ含有量（ＳｉＯ₂含有量に換算）
チタネート含有シリカゾルを１０００℃で１時間加熱した後の重量（固形分重量）を測定した。そして、前記［１］および［２］の方法と同様にしてこの固形分中のＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏの含有量の合計を求め、この値を固形分全体の重量から差し引き、ＳｉＯ₂の含有量とした。

〔多孔質シリカ微粒子の調製〕
シリカゾルの調整：
球状シリカゾルＡ１（シリカ平均粒子径３０ｎｍ、溶媒：水、固形分濃度１９．９重量％）３．５１ｋｇを純水１２．０ｋｇで希釈し、１０分間攪拌して固形分濃度４．５重量％の水性シリカゾルを調製した。この水性シリカゾルに水ガラス３１８ｇを添加してｐＨを１１に調整したのち、９８℃まで昇温し、９８℃で１５分間保持した。

希釈珪酸液の添加：
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂濃度：４．９重量％）を陽イオン交換樹脂に通液させ、陽イオン交換し、ＳｉＯ₂濃度が４．８重量％である珪酸液１１．０ｋｇを得た。この珪酸液に純水６．５２ｋｇを添加して、ＳｉＯ₂濃度が３．０重量％である希釈珪酸液を調製した。次に、前記水性シリカゾルに前記希釈珪酸液１７．５ｋｇを９８℃で６時間かけて添加し、更に９８℃で１時間保持した。つづいて４０℃以下まで冷却し、固形分濃度が４．８重量％、３８．９℃での伝導度が１．８１９ｍＳ／ｃｍ、３１．８℃でのｐＨが１０．５３であるシリカゾル２６．８ｋｇを得た。

脱アルミニウム処理：
前工程で得られたシリカゾル１０．０ｋｇに３５％塩酸６１３ｇを１分以内の時間をかけて添加し、１０分間攪拌して、シリカ微粒子中のアルミニウムイオンを溶出させてリーチング品とした。次いで、限外膜（旭化成株式会社製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、リーチング品の固形分濃度が２倍になるまで一次濃縮を行なった。この濃縮されたシリカゾルを、同じく限外膜を使用して、液面を一定に保持しながら、そこにｐＨ＝３．０の希釈塩酸で５時間かけて洗浄し、更に純水で母液のｐＨが３．０になるまで洗浄し、純水洗浄品とした。

次に２次濃縮を行って純水洗浄品の固形分濃度の２倍になるまで濃縮した。得られたシリカゾル（以下、「シリカゾルＢ１」という。）中のシリカの比表面積と、前記組成分析法と同様に測定したシリカゾルＢ１中のＳｉ、ＡｌおよびＮａの含有量（それぞれの酸化物に換算した値である。）を表１に示す。

上記の多孔質シリカ微粒子の調製工程において、特開２００１−２３３６１１号公報の記載も参考にしながら、原料となる球状シリカゾルの平均粒子径、同シリカゾルの組成、脱アルミニウム処理の条件を適宜設定することにより、すなわち平均粒子径が２５ｎｍ、８０ｎｍまたは１２０ｎｍの球状シリカゾルを原料として用い、その他は上記条件に準じることにより、固形分濃度が１２重量％であり、分散媒がイソプロピルアルコールである各種シリカゾル（２５ｎｍ、８０ｎｍまたは１２０ｎｍ）を調製した。各シリカゾル中のシリカ微粒子の特性は表１−３〜表１−５、表２および表３に示すとおりである。また、平均粒子径１ｎｍの球状シリカゾルＡ２（表１−２）については、多孔質シリカ微粒子の調製工程を適用せずに以下の実験に供した。

〔チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子ならびに分散媒からなるチタニア含有シリカゾルの調製〕
［実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−６］
表２に示す各シリカゾル３００ｇに、
固形分濃度：１０重量％、
チタニア平均粒子径：１０ｎｍ、
分散媒：イソプロピルアルコール、および
結晶型：アナターゼ型
であるチタニアゾルを、表２に示したＳｉとＴｉとの重量比（ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂換算）となるように加え、攪拌混合して、チタニウム含有シリカゾルを調製した。

〔チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子ならびに分散媒からなるチタニア含有シリカゾルの調製〕
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−６］
表３に示す各シリカゾル３００ｇに、チタネート系化合物（プレンアクト(登録商標) ＫＲ-４４、味の素株式会社製、化合物名：イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート）を常温で１分間かけて添加し、その後常温で２時間かけて攪拌・混合することにより、チタニウム含有シリカゾルを得た。各シリカゾルに添加したチタネート系化合物の重量、および得られたチタニウム含有シリカゾル中のＳｉとＴｉとの重量比（ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂換算）を表３に示す。

［実施例３−１］
前記チタネート化合物（プレンアクト(登録商標) ＫＲ-４４）に代えて、テトライソプロポキシチタネートを使用した以外は前記実施例２−３と同様にして、チタニウム含有シリカゾルを得た。各シリカゾルに添加したチタネート系化合物の重量、および得られたチタニウム含有シリカゾル中のＳｉとＴｉとの重量比（ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂換算）を表３に示す。

〔防汚被膜形成用組成物の調製〕
実施例１−１において調製した各チタニウム含有シリカゾル１００ｇと、セルロースバインダー（エチルセルロース水溶液、固形分濃度５重量％）とを、固形分の重量比がチタニウム含有シリカゾル：セルロースバインダー＝７５：２５となるように混合し、防汚被膜形成用組成物を調製した。

実施例１−２〜１−７および比較例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−６、ならびに実施例３−１において調製した各チタニウム含有シリカゾルのそれぞれについても、実施例１−１において調製した各チタニウム含有シリカゾルと同様にして防汚被膜形成用組成物を調製した。
水中生物付着防止試験：
実施例１−１において製造されたチタニウム含有シリカゾルが配合された防汚被膜形成用組成物、および実施例２−１において製造されたチタニウム含有シリカゾルが配合された防汚被膜形成用組成物を、それぞれポリエチレン製網材に１０分間浸漬塗布して風乾した。前記組成物の塗着量は、乾燥後の重量で網１００重量部に対してそれぞれ１重量部、であった。これらの網材、および防汚被膜形成用組成物が塗布されていない網材を恒温水槽（３０℃）に浸し、自然光が当たる環境で３ヶ月放置した後、水槽から引き上げた。防汚被膜形成用組成物が塗布された２つの網材は、防汚被膜形成用組成物が塗布されていない網材に比べて、ミズゴケの繁茂が著しく抑制されていた。

汚れ分解試験：
前記のように調製された各防汚被膜形成用組成物を、バーコーダーを用いて普通紙の片面に５ｇ／ｍ²の量で塗布し、８０℃で乾燥して、防汚被膜が形成されたインク受容層付普通紙を得た。なお、普通紙１枚につき１種類の防汚被膜形成用組成物を塗布した。
これらの防汚被膜を有するインク受容層付普通紙をダートチャンバーテスト機内（容積６０Ｌ）に設置し、煙草３本（ニコチン、タール含有量１６mg／本）を３分間燻煙させ、紙の表面に煙粒子が付着し汚れた状態で、ミニコンベア型ＵＶ照射装置（日本電池株式会社製）にて、紙面に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、汚れが分解されるまでの時間を測定した。その結果を表２および表３に示す。

また、ダートチャンバーテスト機内をオゾンガスで満たし、そこに前記の煙粒子が付着し汚れた状態の紙を置き、汚れが分解されるまでの時間を測定した。その結果を表２および表３に示す。
なお、汚れが分解されるまでの時間は、燻煙により紙の表面に煙粒子が付着して一度汚れた状態になった普通紙の色と、各防汚被膜形成用組成物を用いて対照用に作成したインク受容層付普通紙の色（白色）とを目視により比較して、同じ色になるまでの時間とした。

〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
実施例１−１において調製した各チタニウム含有シリカゾル１００ｇと、セルロースバインダー（エチルセルロース水溶液、固形分濃度５重量％）とを、固形分の重量比がチタニウム含有シリカゾル：セルロースバインダー＝７５：２５となるように混合し、インク受容層形成用塗布液を調製した。

実施例１−２〜１−７および比較例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−６、ならびに実施例３−１において調製した各チタニウム含有シリカゾルのそれぞれについても、実施例１−１において調製した各チタニウム含有シリカゾルと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。
前記のように調製された各インク受容層形成用塗布液を、バーコーダーを用いて普通紙の片面に５ｇ／ｍ²の量で塗布し、８０℃で乾燥して、インク受容層付普通紙を得た。なお、普通紙１枚につき１種類のインク受容層形成用塗布液を塗布した。

〔印刷〕
得られたインク受容層付普通紙に、純正の顔料インクおよび染料インクを用いてインクジェットプリンター（ＧＲＡＰＨＴＥＣ社製、Masterjet）により、パターンＷ（２ｃｍ四方のマス目いっぱいに入る大きさ、かつ約３ｍｍの太さである、文字「Ｗ」）を黒色で印刷した。

〔消色処理〕
印刷されたインク受容層付普通紙に、ミニコンベア型ＵＶ照射装置（日本電池株式会社製）によって、紙面に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、前記パターンＷが消色するまでの時間を測定した。その結果を表２および表３に示す。
また、ダートチャンバーテスト機内をオゾンガスで満たし、そこに前記の印刷がなされたインク受容層付普通紙を置き、前記パターンＷが消色されるまでの時間を測定した。その結果を表２および表３に示す。

なお、消色されるまでの時間は、前記パターンＷが印刷されたのち、紫外線照射などの手段で、消色したインク受容層付普通紙の前記パターンＷの色と、各インク受容層形成用塗布液を用いて対照用に作成したインク受容層付普通紙の色（白色）とを目視により比較して、同じ色になるまでの時間とした。

本発明のチタニウム含有シリカゾルを用いると、各種基材の表面に優れた防汚性能を有する防汚被膜を形成することができ、また、消色性に優れたインク受容層を形成することができる。したがって本発明のチタニウム含有シリカゾルは、船底塗料のトップコート、魚網用塗料、または壁材、天井材、床材もしくは紙等の表面処理剤の原料として利用することができる。

Claims (15)

1. （ａ）以下の微粒子（ａ１）または微粒子（ａ２）；
   （ａ１）：平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子、
   （ａ２）：平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子、ならびに
   （ｂ）分散媒
   からなることを特徴とするチタニウム含有シリカゾル。
2. 前記チタネート系化合物が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載のチタニウム含有シリカゾル；
   Ｒ¹¹ _nＴｉＲ¹² _4-n ・・・（１）
   〔ここで、ｎは１〜４の整数である。
   Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ＝２または３のとき、２つのＲ¹¹どうしが結合して下記一般式（1a）で表される環構造を形成してもよく、さらに一般式（1a）の中の酸素原子に隣接する炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が酸素原子に置換されて下記一般式（1b）で表される環構造を形成してもよい。
   Ｒ¹²は、炭素数１〜５の炭化水素基、または下記一般式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1g）もしくは（1h）で表される有機基である。
   

   

   （ただし、ｘは１〜７の整数である。）
   

   

   （ただし、ｙは１〜７の整数である。）
   

   

   （ただし、ｐは４〜３０の整数である。）
   

   

   （ただし、ｑは４〜３０の整数である。）
   

   

   （ただし、ｑ’は４〜３０の整数である。）
   

   

   （ただし、ｒおよびｒ’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ＋ｒ’は４〜３０である。）
   

   

   （ただし、ｓは１〜３０の整数である。）
   

   

   （ただし、ｔおよびｔ’はそれぞれ１〜３０の整数である。）〕
   Ｒ²¹ＴｉＲ²²Ｒ²³ ₂ ・・・（２）
   〔ここで、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ²²は下記一般式（2a）で表される有機基であり、Ｒ²³は下記一般式（2b）で表される有機基である。
   

   

   （ただし、ｕは４〜３０の整数である。）
   

   

   （ただし、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）〕
   Ｒ³¹ ₄Ｔｉ・［Ｐ（ＯＣ_2wＨ_2w+1）₂（ＯＨ）］₂ ・・・（３）
   〔ここで、Ｒ³¹は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
   該アルコキシ基中の水素原子の一部は、炭素数が４〜１２であり、エーテル結合、二重結合の少なくとも１つを有する有機基で置換されていてもよい。
   wは４〜２０の整数である。〕。
3. 前記チタニア微粒子および多孔質シリカ微粒子（ａ１）、または前記チタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子（ａ２）を構成するＳｉおよびＴｉの含量が、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂重量比に換算して５〜２１,０００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のチタニウム含有シリカゾル。
4. 前記多孔質シリカ微粒子の表面電荷量が、該微粒子１ｇ当たり１０〜１５０μｅｑの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾル。
5. 前記多孔質シリカ微粒子が、ゾル状のシリカ−アルミナ系シリカ微粒子の表面をシリカで被覆し、次いで脱アルミニウム処理して形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾル。
6. 平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子および分散媒（ｂ）からなるチタニアゾルと、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子および分散媒（ｂ）からなるシリカゾルとを混合することを特徴とする、平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子（ａ１）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）の製造方法。
7. 平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子および分散媒（ｂ）からなるシリカゾルにチタネート系化合物を添加することを特徴とする、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物（ａ２）ならびに分散媒（ｂ）からなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾルにバインダー（ｃ）が分散してなる防汚被膜形成用組成物。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のチタニウム含有シリカゾルにバインダー（ｃ′）が分散してなるインク受容層形成用塗布液。
10. 前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）を１００重量部、および前記バインダー（ｃ′）を５〜７重量部含み、
    前記分散媒（ｂ）の重量（Ｗ_B）と、前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）、および前記バインダー（ｃ′）の合計の重量（Ｗ_A＋Ｗ_C'）との比が、Ｗ_B：（Ｗ_A＋Ｗ_C'）＝９９．９〜５０：０．１〜５０〔ただし合計を１００とする。〕であり、
    前記微粒子（ａ１）または前記微粒子（ａ２）を構成する、ＳｉおよびＴｉの含量が、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂重量比に換算すると５〜２１，０００の範囲にある
    ことを特徴とする請求項９に記載のインク受容層形成用塗布液。
11. 前記微粒子（ａ１）が前記分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ１ｓ）と、
    前記バインダー（ｃ′）と、
    必要に応じてさらに前記分散媒（ｂ）と
    を混合することを特徴とする請求項９または１０に記載のインク受容層形成用塗布液の製造方法。
12. 前記微粒子（ａ２）が前記分散媒（ｂ）に分散してなるチタニウム含有シリカゾル（ａ２ｓ）と、
    前記バインダー（ｃ′）と、
    必要に応じてさらに前記分散媒（ｂ）と
    を混合することを特徴とする請求項９または１０に記載のインク受容層形成用塗布液の製造方法。
13. 基材表面に、
    （ａ１）：平均粒子径が２〜５０ｎｍのチタニア微粒子、および平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子、または
    （ａ２）：平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である多孔質シリカ微粒子の表面をチタネート系化合物で表面修飾してなる多孔質シリカ微粒子
    を含むインク受容層が形成されていることを特徴とするインク受容層付記録用基材。
14. 請求項９または１０に記載のインク受容層形成用塗布液を、基材表面に塗布した後、乾燥させることを特徴とする請求項１３に記載のインク受容層付記録用基材の製造方法。
15. 請求項１３に記載のインク受容層付記録用基材上にインクを用いて印刷を行い、印字または印画を形成させたのち、紫外線照射、酸性ガスまたはオゾンとの接触により該印字または印画の消色を行うことを特徴とする記録用基材の再生方法。