JP4397506B2

JP4397506B2 - 光沢膜付記録用シート

Info

Publication number: JP4397506B2
Application number: JP2000110928A
Authority: JP
Inventors: 田広泰西; 井満中; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: JP2001293947A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、印刷に際して、滲みがなく、濃度を一様にかつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ、光沢、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能な光沢膜付記録用シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、高速化、多色化が容易で、かつ印刷枚数の少ない場合に従来の印刷方式に比較して低コストであることなどから、種々の用途に急激に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット方式による印刷では、基材シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングしてインク受容層を形成した記録用シートに、水性のインクを用いて印刷を行うため、耐水性に劣り、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下するという問題があった。また使用される記録用シートのインクの吸収性が充分でないため、鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、基材シート上に、シリカおよびアルミナなどの微粒子を含むインク受容層が形成された記録用シートが提案されている。
たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのシリカなどの球状粒子を含むインク受容層が形成された記録用シートが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、多孔質カチオン性水和アルミニウム酸化物含むインク受容層が支持体表面に形成された記録媒体が記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、シリカにアルミニウムイオンなどの多価金属イオンを反応させたカチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体が記載されている。特開平４−１１５９８４号公報には、基材上に擬ベーマイトアルミナからなる層を設け、さらにその層の上に多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、基材上に平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜２.５cc/gの多孔性シリカ粒子からなる多孔質シリカ層を有し、かつその上層にアルミナまたはアルミナ水和物アルミナを含む多孔質層を有する記録用シートが記載されている。
【０００５】
ところで、これらの記録用シートは、ほとんどが染料系インクによる印刷を対象としたものであった。しかしながら、染料系インクは耐候性に劣るため、印刷物が紫外線または酸素、オゾンなどとの接触により変色したり脱色するなどの欠点があった。とくに、この問題は、屋外において使用される場合に顕著であった。
【０００６】
このため、最近では、インクジェット印刷方式であっても、染料系インクよりも耐候性に優れた顔料系インクが使用されるようになっている。
しかしながら、顔料粒子は、通常１０〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子であり、従来のインク受容層はこのような大きな粒子を効果的に吸収できる細孔を持たないため、顔料粒子がインク受容層に吸収されずインク受容層表面に残存してたり、耐水性が不十分であったり、磨耗によって顔料粒子が除かれ、色落ちするという問題があった。
【０００７】
そこで、本願出願人は、顔料系インク用インク受容層付記録用シートとして、基材シート上に、酸化物粒子を含み、かつ３.４〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、かつ３.４〜３０ｎｍの細孔径の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇであり、３０〜２０００ｎｍの細孔径の細孔容積が０.１〜１.５ｍｌ／ｇであることインク受容層が形成されたものを提案している。（特開平１１−２５４８１８号公報参照）
しかしながら、このような大きな粒子径の金属酸化物粒子を含んでなるインク受容層の表面は平坦でなく凹凸を有するために光を乱反射し、このため光沢度の高い印刷物を得ることができず、印刷物の品質として満足のいくものが得られないことがあった。
【０００８】
また、染料系インクによる印刷を対象とし、金属酸化物粒子としてたとえばアルミナ微粒子を含むインク受容層を形成した記録用シートの表面に微細な金属酸化物粒子の層を形成して光沢を付与することが知られている。
しかしながらこのような微細な金属酸化物粒子の層を前記顔料系インクによる印刷を対象としたインク受容層の表面に形成しようとすると、微細な金属酸化物粒子が大きな細孔に埋没し、表面を平坦化できないだけでなく、顔料インクの吸収速度や吸収量を低下させるという問題があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、記録用シートとして高級感があり、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様にかつ鮮明に印刷できるなど印字特性に優れ、光沢度が高く、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有し、色落ちすることもないインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【００１０】
特にインクジェット方式による高速印刷に好適で、また顔料系インクだけでなく染料系インクにも適用可能であり、大型カラープリンター用白色ＰＥＴシート、アート紙等の記録用シート、シート自体に吸収性がなく透明性を必要とする記録用シートなどにも好適に使用できるインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る記録シートは、基材シートと、基材シート上に形成されたインク受容層と、インク受容層上に形成された光沢膜とからなる記録シートであって、
光沢膜が、平均粒子径が１〜２０μｍ、屈折率が１.５〜３.０の範囲にある、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、チタニア・ジルコニア、チタニア・セリア、マイカ、タルク、セリサイト、合成マイカ、合成セリサイトから選ばれる無機化合物粒子を含み、
前記インク受容層では、３０〜２０００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０．１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
前記インク受容層では、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇ範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る記録用シートについて説明する。
［記録用シート］
本発明に係る記録用シートは、基材シートと、基材シート上に形成されたインク受容層と、インク受容層上に形成された光沢膜とからなる。
【００１４】
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
インク受容層
本発明に用いるインク受容層としては、従来公知の受容層を用いることができ、たとえば、染料系インクで使用されていた平均粒子径が１〜５０μｍのシリカなどの球状粒子を含むインク受容層（特開昭６２−１４９４７５号公報参照）、多孔質カチオン性水和アルミニウム酸化物含むインク受容層（特公平３−２４９０６号公報）、シリカにアルミニウムイオンなどの多価金属イオンを反応させたカチオン性コロイダルシリカを含むインク受容層（特公平４−１９０３７号公報参照）、擬ベーマイトアルミナ層および該擬ベーマイトアルミナ層の上に多孔性シリカ層が形成されたインク受容層（特開平４−１１５９８４号公報参照）、多孔性シリカ粒子からなる多孔質シリカ層とその上層にアルミナまたはアルミナ水和物アルミナを含む多孔質層が形成されたインク受容層（特開平６−５５８２９号公報等参照）などを用いることができる。
【００１５】
また、本願出願人が提案した特開平１１−２５４８１８号公報に記載された顔料系インクに使用されるインク受容層を、インク受容層として用いることもできる。
本発明では、特に顔料系インクに使用されるインク受容層が好適である。
具体的には、インク受容層として、３０〜２０００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、特に０.２〜１.２ｍｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１６】
３０〜２０００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ未満であると、顔料系インクを充分吸収することができないために、顔料粒子がインク受容層表面に残存し、磨耗によって顔料粒子が剥離し、印刷物が色落ちすることがある。また、３０〜２０００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、１.５ｍｌ／ｇより大きいと、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後顔料粒子の多くがインク受容層の下部（基材表面近傍）に集まるため画像が鮮明さに欠けることがある。
【００１７】
またインク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さいための滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００１８】
インク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０．２〜０．３ｇを測定セル(0.5cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 POROSIMETERを用いて、水銀接触角を130°とし、水銀表面張力を473dyn/cm²として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。次いで、測定した細孔分布から3.4〜30nmおよび30〜2000nmの範囲の細孔容積を求め、記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００１９】
このようなインク受容層は、下記に示す金属酸化物粒子（金属水酸化物を含む）とバインダーとから構成される。
金属酸化物粒子
インク受容層に使用する金属酸化物粒子としては、平均粒子径が２〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が２ｎｍよりも小さいと、インク受容層の細孔径が３０ｎｍ以上の細孔を形成できず、顔料系インクの顔料粒子を受容層に吸収する速度が遅くなったり、吸収できないことがある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題がある。このような平均粒子径は、粒子を水に分散して撹拌した後、動的光散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。なお、本発明で用いる金属酸化物粒子の形状は特に限定されるものではないが、特に球状以外の形状であることが好ましい。
【００２０】
前記インク受容層では、金属酸化物粒子として、表面が疎水化された金属酸化物粒子（疎水性金属酸化物粒子）と表面が疎水化されていない金属酸化物粒子（親水性金属酸化物粒子）の混合物を使用することが好ましい。このような混合物中の疎水性金属酸化物粒子／親水性金属酸化物粒子の重量比が０.０１〜９、好ましくは０.０２〜５の範囲であることが望ましい。混合比が前記範囲をはずれると、平均粒子径が前記範囲にあっても上記細孔容積および細孔径分布を有するインク受容層が得られないことがある。
【００２１】
また、親水性粒子と疎水性粒子を混合して用いると、双方が互いに配位した新たな凝集粒子が形成されると考えられ、このような粒子はバインダーへの分散性に優れるため、インク受容層を形成する際に、不均一な収縮による割れが発生しない。さらに、疎水性粒子が配合されているため、インク受容層に水の吸着あるいは侵入が起こりにくくなり、インク受容層の耐水性が向上する。
【００２２】
このような親水性金属酸化物粒子として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物粒子が使用される。このうち、特にシリカ粒子が好ましい。
また、金属酸化物粒子として、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・酸化亜鉛、シリカ・マグネシア、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、粘土鉱物などのシリカを成分として含有する複合金属酸化物粒子を用いることができる。
【００２３】
これらの金属酸化物粒子は、公知の方法で製造することが可能であり、たとえば金属アルコキシド、金属塩、またはこれらの混合物を熱分解する方法、または加水分解する方法によって得ることができる。得られた金属酸化物粒子は、必要に応じて粉砕処理されてもよい。
また、金属酸化物粒子表面の疎水化方法は特に限定されないが、たとえば上記親水性酸化物粒子を、モノメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング剤で処理するなどの方法が挙げられる。
【００２４】
シリカ粒子またはシリカを含有する複合金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する場合、シランカップリング剤の量は、シリカ粒子またはシリカを含有する複合金属酸化物粒子中のシリカのモル数に対するシランカップリング剤のモル数の比（シランカップリング剤／SiO₂）が、０．０５〜０．９の範囲にあることが好ましい。また、シリカ粒子およびシリカを含有する複合金属酸化物粒子以外の金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する場合、金属酸化物粒子（MO_x）のモル数に対するシランカップリング剤のモル数の比（シランカップリング剤／MO_x）が０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
インク受容層用バインダー
前記インク受容層に使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、その他親水性ポリマーなどの有機化合物が挙げられる。さらにこれらは変成されていてもよい。
これらのバインダーは、単独または組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、酸化物粒子に対し５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分であり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００２７】
また本発明に用いるインク受容層は、上記酸化物粒子およびバインダーの他に、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含んでいてもよい。
インク受容層形成方法
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
【００２８】
具体的には、インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
インク受容層形成用塗布液としては、前述の金属酸化物粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒とからなる分散媒に分散されてなる塗布液が使用される。
【００２９】
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどを単独または組み合わせて使用することができる。
塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、形成するインク受容層および塗布液の塗布方法によって適宜選択されるが、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。また、バインダー量は、酸化物粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３０】
また、前記インク受容層形成用塗布液は、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００３１】
また、基材シートはあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類、および後述する光沢膜によって付加される細孔容積（インク吸収量）などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。また、インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００３２】
[光沢膜]
本発明では、上記インク受容層表面に光沢膜が形成されている。この光沢膜は、無機化合物粒子を含んでいる。
無機化合物粒子
無機化合物としては屈折率が１.５〜３.０の範囲にあり、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲にあるものが使用される。この無機化合物粒子は球状であることが好ましい。
【００３３】
無機化合物粒子の種類としては、屈折率が上記範囲にあり光沢を付与できるものであれば特に制限はなく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム酸化アンチモン等の他、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、チタニア・セリア等の複合酸化物を用いることができる。
【００３４】
さらにマイカ、タルク、セリサイト等の天然鉱物、合成マイカ、合成セリサイト等も用いることができる。
無機化合物粒子の屈折率が１.５未満の場合は、屈折率が低いために光の反射が弱く、充分な光沢を有する光沢膜を形成できないことがあり、屈折率が３.０を越えても光沢がさらに向上することもない。
【００３５】
また、無機化合物粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子径が小さすぎて凹凸の大きいインク受容層では平坦な光沢膜が得られないため、充分な光沢性を付与することができないことがある。また、インクの吸収容量の低下および吸収速度の低下、すなわちインクの吸収性を阻害することがある。さらに顔料インクの場合には顔料の定着性が低下することがある。
【００３６】
無機化合物粒子の平均粒子径が２０μｍを越えると、粒子が大きすぎて光沢が充分得られず、またインク受容層との密着性が低下したり、粒子の突起が大きいため印刷画像の彩度が低下することがある。
無機化合物粒子の平均粒子径が上記範囲にあれば、光の反射強度が強く、充分に光沢を向上させることができるとともに、無機化合物粒子によって、インクの吸収速度および吸収量が低下されることもなく、さらに無機化合物粒子の粒子間隙がインク受容層としての機能を併せ持つという効果が得られる。
【００３７】
光沢膜はこのような無機化合物粒子のみから形成されていてもよく、また後述する光沢膜用バインダーを含んでいてもよい。また、光沢膜を構成する無機化合物粒子は、少なくとも一部がインク受容層内な埋設していてもよい。
光沢膜用バインダー
前記光沢膜には、光沢膜（無機化合物粒子）をインク受容層に強固に定着させるためにバインダーを含んでいてもよい。
【００３８】
このような光沢膜用バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、その他親水性ポリマーなどの有機化合物を使用することができる。さらにこれらを変成して使用することもできる。
これらの光沢膜用バインダーは、単独または組み合わせて使用してもよい。特に、前記インク受容層を形成する際に使用したものと同じバインダーを使用するとインク受容層と光沢膜（無機化合物粒子）との接着力が強くなるので好ましい。
【００３９】
光沢膜用バインダーは、バインダーの種類によっても異なるが、無機化合物粒子に対し、２〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で光沢膜中に含まれていることが望ましい。
光沢膜用バインダー量が３重量％未満では、インク受容層と光沢膜との接着力が不足して光沢膜が剥離しやすく、さらには光沢膜を構成する無機化合物粒子が剥離しやすく、沢膜用バインダー量が３０重量％を越える場合は、光沢膜用バインダーが多すぎて下層のインク受容層の細孔に、光沢膜用バインダーが吸収されてインクの吸収量が低下したり、記録シート自体の耐水性が低下することがある。
【００４０】
光沢膜には、上記酸化物粒子および光沢膜用バインダーの他に、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などが含まれていてもよい。
光沢膜形成方法
前記インク受容層上に光沢膜を形成する方法としては公知の方法が採用できる。
【００４１】
具体的には、光沢膜形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、インク受容層上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
光沢膜の形成に用いられる光沢膜形成用塗布液は、前記した無機化合物粒子と光沢膜用バインダーとが、水および／または有機溶媒とからなる分散媒に分散あるいは溶解されているものが望ましい。
【００４２】
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどを単独または組み合わせて使用することができる。
塗布液中の無機化合物粒子の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。また、光沢膜用バインダー量は、無機化合物粒子の２〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。
【００４３】
また、前記光沢膜用形成用塗布液は、無機化合物粒子とインク受容層との接着性を向上させたり、耐候性を向上させることを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
また、光沢膜形成用塗布液は、前記インク受容層形成用塗布液を塗布した後、インク受容層が充分乾燥する前に塗布されてもよい。このようなインク受容層が充分乾燥する前に光沢膜形成用塗布液を塗布すると、インク受容層に強固に固定された光沢膜を形成することができる。さらには、光沢膜形成用塗布液を塗布・乾燥後に平板等で塗布面を適度に加圧してもよい。これによりインク受容層内に無機化合物粒子の一部が埋没され、無機化合物粒子が強固に固定された光沢膜を形成することができる。
【００４４】
さらにまた、このような前記無機化合物粒子をそのまま散布することによっても光沢膜を形成することができる。この方法によっても、インク受容層内に無機化合物粒子の一部が埋没され、無機化合物粒子が強固に固定された光沢膜を形成することができる。
このようにして形成された光沢膜は、インク受容層上に前記無機化合物粒子が緻密にあるいは点在して単層を形成していることが好ましい。点在している場合は、基材シート全面にわたって、均一に点在していることが好ましい。不均一であると光沢度にムラが生じ、印刷画像が見にくくなることがある。
【００４５】
このとき、無機化合物粒子の塗布（散布）密度は粒子の大きさによらず、無機化合物粒子を単層で緻密に配列した場合の密度をＣ個／ｍｍ² として、１／８Ｃ〜１／１Ｃ個／ｍｍ²の範囲にあることが好ましい（すなわち、単層でかつ緻密に粒子が配列したときの粒子の個数の１／８以上、単層でかつ緻密に粒子が配列したときまで）。無機化合物粒子の塗布・散布密度が１／８Ｃ個／ｍｍ²未満の場合は充分な光沢が得られないことがある。上記範囲にあれば充分な光沢が得られるとともに、光沢層における無機化合物粒子間の空隙はインク受容層としての機能を併せ持っている。
【００４６】
このような本発明に係る記録用シートは、印刷に際して、インクの吸収速度が速く、滲みがなく、濃度が一様にかつ鮮明に印刷できるなど印字特性に優れている。また、このような記録シートは、光沢膜が形成されているので、光沢度が高く、顔料系インクに好適であるが、染料系インクであっても好適に使用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、特定の細孔構造を有するインク受容層上に無機化合物粒子を含む光沢膜を設けているので記録用シートとして高級感があり、インクの吸収速度が速く、優れた耐水性、耐候性、耐熱性を有している。また、このような光沢膜付記録用シートは印刷方式によらず各種のインクを用いて印刷した場合にも印字特性に優れ、光沢度が高く鮮明で彩度に優れた印刷が可能である。
【００４８】
また、このような記録用シートを用いて得られた印刷物は、光沢度が高く鮮明であるとともに耐水性、耐候性にも優れ、色落ちすることもない。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
【実施例１】
金属酸化物粒子の調製
ＳiＯ₂濃度５重量％の水ガラス溶液に、濃度５重量％の硫酸を加えてゲルを生成させ、ゲルを濾過洗浄して固形分濃度１０重量％のシリカヒドロゲルのケーキを得た。これを、ブタノールに重量比が１：１となるように混合して撹拌した後、濾過し、２００℃で乾燥して親水性シリカ粒子を得た。
【００５１】
上記親水性シリカ粒子を固形分濃度が１０重量％となるように、水とエタノールの重量比が１：１の混合溶媒に分散させ、これにメチルトリメトキシシランを、親水性シリカ粒子に対し、モル比（メチルトリメトキシシラン／シリカ粒子）が０.１５となるように加え、表面処理し、濾過した後、２００℃で乾燥して疎水性シリカ粒子を得た。
【００５２】
インク受容層形成用塗布液の調製
上記親水性シリカ粒子を固形分濃度１５重量％となるように水に分散させた分散液８０重量部と、疎水性シリカ粒子を固形分濃度１５重量％となるようにイソプロピルアルコールに分散させた分散液２０重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３７.５重量部とを混合してインク受容層形成用塗布液（A-1）を調製した。
【００５３】
インク受容層形成用塗布液中では、親水性シリカ粒子と疎水性シリカ粒子が配位された凝集粒子が形成され、この凝集粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、酸化物粒子を構成する一次粒子の平均径は７ｎｍであった。
光沢膜形成用塗布液
無機化合物粒子としてシリカ・チタニア粒子（触媒化成工業（株）製：シリカチタニアマイクロビード、平均粒子径２μｍ、屈折率１．６１）を用い、これを固形分濃度が１０重量％となるように水に分散させた無機化合物粒子分散液を調製した。この分散液９０重量部と濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量部を混合して光沢膜形成用塗布液（B-1）を得た。
【００５４】
記録用シートの作製
インク受容層形成用塗布液（A-1）をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理した。このときのインク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
また、下記の方法により光沢度を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
次いで、インク受容層上に光沢膜形成用塗布液（B-1）をバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、下記のように印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
［印刷］
得られた記録用シートに、顔料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：masterjet）により２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色はマゼンタ、ブラック、シアンおよびイエローを使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
［光沢度］
得られた記録用シートについて、印刷前後の光沢度を光沢度計（スガ試験機（株）製：デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄ）により、入射角６０゜、受光角６０゜で測定した。
［濃度］
濃度はカラー反射濃度計（日本電色工業製：KRD-2200）により測定した。なお、濃度は１.２以上あれば特に問題がなく使用できる。
［滲み］
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
【００５６】
完全に円形であり滲みのないもの：○
上記以外のもの：×
［乾燥速度］
顕微鏡観察により、色の異なる２つのドットが重なったものについて色の混合状態を観察し、以下の基準で評価した。
【００５７】
色の混合が認められないもの：○
色の混合が認められるもの：×
［耐水性］
印刷片を水に浸漬して顔料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
滲みおよび顔料の溶出が認められないもの：○
滲みまたは顔料の溶出が認められるもの：×
［色落ち］
印刷部位を指で擦りあわせ、画質の変化および指への顔料付着の有無を調べ、以下の基準で評価した。
【００５８】
画質変化および顔料の付着のないもの：○
画質変化または顔料の付着のあるもの：×
【００５９】
【実施例２】
光沢膜形成用塗布液
無機化合物粒子としてチタニア粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビードＡＡ−１５１５、平均粒子径５μｍ、屈折率２．５）を用い、これを固形分濃度が１０重量％となるように水に分散させた無機化合物粒子分散液を調製した。この分散液９０重量部と濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量部を混合して光沢膜形成用塗布液（B-2）を得た。
【００６０】
記録用シートの作製
実施例１において、光沢膜形成用塗布液（B-1）の代わりに、上記光沢膜形成用塗布液（B-2）を使用し、インク受容層上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
光沢膜形成用塗布液
無機化合物粒子としてチタニア粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビードＡＡ−１５１５、平均粒子径５μｍ、屈折率２．５）を用い、これを固形分濃度が５重量％となるように水に分散させた無機化合物粒子分散液を調製した。この分散液９０重量部と濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量部を混合して光沢膜形成用塗布液(B-3)を得た。
【００６３】
記録用シートの作製
実施例１において、光沢膜形成用塗布液（B-1）の代わりに、上記光沢膜形成用塗布液（B-3）を使用し、インク受容層上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例４】
光沢膜形成用塗布液
無機化合物粒子としてチタニア粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビードＡＡ−１５１５、平均粒子径５μｍ、屈折率２．５）を用い、これを固形分濃度が２.５重量％となるように水に分散させた無機化合物粒子分散液を調製した。この分散液９０重量部と濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量部を混合して光沢膜形成用塗布液（B-4）を得た。
【００６６】
記録用シートの作製
実施例１において、光沢膜形成用塗布液（B-1）の代わりに、上記光沢膜形成用塗布液（B-4）を使用し、インク受容層上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
【００６７】
結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例５】
光沢膜形成用塗布液
無機化合物粒子としてジルコニア・シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：シリカ・ジルコニアマイクロビード、平均粒子径５μｍ、屈折率１．５１）を用い、これを固形分濃度が１０重量％となるように水に分散させた無機化合物粒子分散液を調製した。この分散液９０重量部と濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０重量部を混合して光沢膜形成用塗布液（B-5）を得た。
【００６９】
記録用シートの作製
実施例１において、光沢膜形成用塗布液（B-1）の代わりに、上記光沢膜形成用塗布液（B-4）を使用し、インク受容層上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
【参考例６】
金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としてアルミナゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイドＡＳ−３平均粒子径２００ｎｍ、一次粒子径９ｎｍ）を用いた。
インク受容層形成用塗布液の調製
上記アルミナゾルを固形分濃度１５重量％となるように水に分散させた分散液１００重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３７.５重量部を混合してインク
受容層形成用塗布液（A-2）を調製した。
【００７２】
記録用シートの作製
インク受容層形成用塗布液（A-2）をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理した。このときのインク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
次いで、インク受容層上に実施例２で用いた光沢膜形成用塗布液（B-2）をバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して光沢膜付記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表に示す。
【００７４】
【比較例１】
光沢膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして記録用シートを作成した。
得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【００７５】
【比較例２】
光沢膜を形成しなかった以外は参考例６と同様にして記録用シートを作成した。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

Claims

基材シートと、基材シート上に形成されたインク受容層と、インク受容層上に形成された光沢膜とからなる記録シートであって、
(i)光沢膜が、平均粒子径が１〜２０μｍ、屈折率が１.５〜３.０の範囲にある、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、チタニア・ジルコニア、チタニア・セリア、マイカ、タルク、セリサイト、合成マイカ、合成セリサイトから選ばれる無機化合物粒子を含み、
(ii)光沢膜が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンから選ばれる光沢膜用バインダーを、無機化合物粒子に対して、２〜４５重量％の量で含み、
(iii)光沢膜が該光沢膜用バインダーとともに、無機微粒子を2〜30重量％で水および／または有機溶媒に分散した塗布液を塗布したのち、乾燥したものであり、
(iv)光沢膜を構成する無機化合物粒子が、インク受容層上に単層で緻密ないし点在して存在し、かつ無機化合物粒子の散布密度が、無機化合物粒子を単層で緻密に配列した場合の密度をＣ個／ｍｍ ² として、１／８Ｃ〜１／１Ｃ個／ｍｍ ² の範囲にあり、
(v)光沢膜形成前のインク受容層では、３０〜２０００ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０．１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあり、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇ範囲にあることを特徴とする記録用シート。