JP3898495B2 - インク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シートに関する。
さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのンの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１１５９８４号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜 ２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ 水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
また、本出願人は、顔料系インクにも好適に使用しうる記録用シートとして、特開平１１−２５４８１８号公報において、平均粒子径が２〜１０００ｎｍの範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したインク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示している。しかしながら、該公報に記載された記録用シートは、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があった。
【０００６】
また、特公平３−２４９０５号公報にはシランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボンなどの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示されている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体のインク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下したり、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあった。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不充分であったり、濃度を高くすることができない場合があり、１回の塗工で充分な厚みの受容層を形成することができない場合があった。
【０００７】
さらに、印刷物の解像度を向上するために、ドット径の小さいドットを増やすことが求められているが、以上のような従来から提案されていたインク受容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなどの問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シートの製造に用いるインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコア-シェル構造を有するシリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液において、
シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含むシリカ成分からなることを特徴としている。
【００１０】
前記有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であり、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートについて説明する。
［インク受容層形成用塗布液］
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、コア・シェル構造を有するシリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液において、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含むことを特徴としている。
【００１２】
シリカ粒子
本発明に用いるシリカ粒子は、核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコア-シェル構造を有している。
核粒子としては、従来公知のシリカ微粒子が分散したシリカゾルを用いることができ、本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１３号公報、特開昭６３−４５１１４号公報、特開昭６３−６４９１１号公報等に開示したシリカゾルを好適に用いることができる。
【００１３】
本発明で使用されるコア-シェル構造を有する粒子は、シェル部に、ケイ素原子に直接結合した有機基を含んでいる。
珪素に直接結合した有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。
【００１４】
具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、このような有機基は、後述する原料として用いられる有機珪素化合物からシリカ粒子製造工程中に導入される。
【００１５】
シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含んでいるので、塗布液に用いられる樹脂バインダーや各種有機添加剤との親和性が高く、塗布液中のシリカ粒子の分散性や塗布液の安定性に優れ、塗工時の生産性がよく、得られる受容層は有機基の量を調節することによりインクとの接触角を制御することができ、ドット径、滲み等を制御することができる。
【００１６】
このようなシェル部は、後述するように有機ケイ素化合物と酸性珪酸から、主に構成され、有機珪素化合物に由来する成分のモル数（ＭO）と酸性珪酸液等のＳｉＯ2に由来する成分のモル数（ＭS）のモル比（ＭS）／（ＭO）が０．０５〜１２、さらには０．１〜５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記上限を越えると、シリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００１７】
本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍ、さらには２〜６０ｎｍの範囲にあるこが好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径が前記下限未満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
【００１８】
また、シリカ粒子の平均粒子径が前記上限を越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。また、本発明で用いるシリカ粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状であっても、球状以外の形状であってもよい。
【００１９】
特に、シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあると、受容層の透明性が高く、印字物の彩度が高くなり、受容層の表面が平滑となるので光沢が高く、さらに性染料インクを用いた場合にも高い耐水性が得られる。
シェル部の厚さは、コア粒子の表面の１／２以上被覆しており、粒子径の１／５程度または厚くても１０ｎｍの厚さまで被覆していることが好ましい。
【００２０】
シェル部の被覆割合がコア粒子の表面の１／２未満の場合は、樹脂バインダーや各種有機添加剤との親和性が不充分となり、塗布液中のシリカ粒子の分散性や塗布液の安定性が得られず、ドット径、滲み等を制御することが困難となる。
シェル部厚さが前記程度であれば、有機基を含む効果がさらに増すこともなく、経済性が低下することがある。
【００２１】
シリカ粒子の製造方法
このようなシリカ粒子は、本願出願人の出願による特開平１０−１９７７２１号公報に開示した有機基含有シリカ微粒子ゾルの製造方法に準じて得ることができる。
具体的には、有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、コア粒子の分散液に酸性珪酸液および一般式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してシェル部を形成することによって製造することができる。
【００２２】
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
Ｒの置換基としては、水素原子、フッ素原子などのハロゲン原子：アミノ基、フェニル基、アルキル基で置換された置換アミノ基：エポキシ基、グリシドキシ基：メタクリロキシ基：メルカプト基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）に示す有機珪素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表される有機珪素化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことが望ましく、これにより、反応系に均一に混合できるようにすることができる。加水分解方法としては、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することが可能であり、通常、加水分解触媒が使用される。
加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることが好ましい。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。
【００２５】
酸性珪酸液としては、
(a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式（２）で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解して得られたもの、
(c)下記式（２）またはアルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得られたものの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
Ｓi(ＯＲ2)4 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記式（２）で表されるケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
また、前記した陽イオン交換樹脂処理によって、アルカリが除去され、得られた珪酸液は酸性を呈する。
【００２７】
本発明では、ｐＨが２〜４であり、ＳｉＯ2換算濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液を用いることが望ましい。なお、珪酸はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマー、ダイマーが望ましい。
コア-シェル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを製造するためには、酸性珪酸液と有機珪素化合物加水分解物の水溶液を別々に調製した後、この水溶液を同時に所定の割合で、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液からなるコア粒子分散液中に攪拌しながら徐々に添加すればよい。また、酸性珪酸液と有機珪素化合物の加水分解物の混合水溶液を調製し、この混合水溶液をアルカリ水溶液からなるコア粒子分散液中に攪拌しながらに添加することもできる。
【００２８】
さらに、珪酸アルカリ水溶液によって有機珪素化合物を加水分解後、アルカリを除去して得られる水溶液、または酸性珪酸液によって有機珪素化合物を加水分解して得られる水溶液を、さらに再度、上記のアルカリ水溶液に添加して有機基含有シリカ微粒子分散ゾルを製造することもできる。
有機珪素化合物と酸性珪酸液等の使用量は、前記したようにシェル中の全珪素のモル数（ＳT）に対する、有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR）の比〔ＳR／ＳT〕が、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．７の範囲となるように用いることが好ましい。
【００２９】
具体的には、有機珪素化合物のモル数（ＭO）と酸性珪酸液等のＳｉＯ2のモル数（ＭS）のモル比（ＭS）／（ＭO）が０．０５〜１２、さらには０．１〜５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記上限を越えると、酸性珪酸液が過剰となり、この酸性珪酸液に由来するシリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００３０】
有機珪素化合物と酸性珪酸液等のモル比が上記範囲にあると、前記有機基を含む効果に加えて、有機ケイ素化合物と酸性珪酸が結合し、この結合物がシリカ粒子と結合し、受容層中に有機ケイ素化合物が固定され、このため有機ケイ素化合物が受容層から離脱することがなく、安定的に前記したドット径を調節できる等の効果を発現することができ、さらに長期にわたって高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【００３１】
これらの水溶液の添加と同時にコア粒子分散液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。コア粒子分散液は、最終的に、酸性珪酸液と有機珪素化合物の種類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。
なお、このようにして得られるシリカ粒子のシェルに導入された有機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行って用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いる上記で得られたコア-シェル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを濃縮する際には、予めゾル中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮すると、安定な濃縮ゾルが得ることができる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用することが可能である。
【００３３】
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。さらにこれらを変性して使用することもできる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３４】
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下する
有機溶媒
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
塗布液中のシリカ粒子の濃度は、塗布方法等によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記下限未満の場合は、１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限をを越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００３６】
また、バインダー量は、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、上限を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００３７】
このようなインク受容層付形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。このときの塗布液の合計固形分濃度（シリカ粒子、バインダー、有機ケイ素化合物、後述する酸化防止剤等の合計）は所望の受容層が得られれば特に制限はないが１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
塗布液の合計固形分濃度が前記下限未満の場合は、やはり１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００３９】
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００４０】
［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に前記塗布液を用いて形成されたインク受容層とからなる。
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
【００４１】
インク受容層
次に、インク受容層について説明する。
前記基材シート上に形成されるインク受容層は、平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子とバインダーとから構成される。
シリカ粒子としては前記したと同じコア・シェル構造を有し、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含んでいるシリカ粒子を用いることができる。
【００４２】
このシリカ粒子は、平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
平均粒子径が５００ｎｍを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。
【００４３】
インク受容層中のシリカ粒子の含有量は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
インク受容層中のシリカ粒子の含有量が前記下限未満の場合は受容層の細孔容積が小さくインクの吸収容量および吸収速度が低く滲みや彩度が不充分となることがある。
【００４４】
インク受容層中のシリカ粒子の含有量が上限を越えると受容層の強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、前記した物と同じ物が例示される。受容層中のバインダーの含有量は５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、前記上限を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下すことがある。
なお、バインダーの種類によっても異なるが、バインダーの含有量はシリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００４６】
このようなインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００４７】
このようなインク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル(０.５cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて 、水銀接触角を１３０°とし、水銀表面張力を４７３dyn/cm2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。ついで、測定した細孔分布から３.４〜３０ｎｍの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００４８】
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００４９】
このようなインク受容層付記録用シートは、基材シート上に前記したインク受容層形成用塗布液を塗布し、乾燥してインクを形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００５０】
インク受容層を形成する際、基材はあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
得られるインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、用いるシリカ粒子がコア-シェル構造を有し、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含んでいるので、安定性が高く、得られるインク受容層付記録用シートは、透明性に優れ、インクの吸収速度が速く、滲みなどがなく、ドット形状を維持したり大きさを調節することができ、優れた耐水性、耐候性を有している。このため、得られるインク受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。また、インク受容層が吸収性、耐水性優れているので、大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとしても好適に使用できる。さらに、このようなインク受容層付記録用シートを用いて得られた印刷物は、耐水性、耐候性に優れている。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】
シリカ粒子（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇに濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した。ついで、６０℃に昇温し、これに水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液９ｇと、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを塩酸で加水分解し得たＲＳiＯ3/2（Ｒ：γ-グリシドキシプロピル基）で表した濃度が３.９重量％のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分加水分解物の酸性分散液３ｇとを１０分間で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００５４】
インク受容層形成用塗布液（Ａ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）の分散液３０重量部と、バインダーとして濃度７.３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液６８重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ａ）を調製した。
【００５５】
塗布液の安定性の評価
塗布液を静置して、その変化を目し観察し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
１時間以内に粘度の上昇が認められるもの ：×
１〜１０時間の間に粘度の上昇が認められるもの：△
１０時間以降に粘度の上昇が認められるもの ：○
記録用シート（Ａ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に受容層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥して記録用シート（Ａ）を調製した。
【００５６】
クラックの有無
得られた記録用シート（Ａ）について、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
クラックが認められない ：○
クラックが僅かに認められる：△
クラックが多数認められる ：×
受容層の透明性
分光光時計（日立製作所製：自記分光光時計３２３型）を用い、サンプルから受光側の窓までの距離を焼く９ｃｍに保ち分光透過率を測定し、これよりさらに色の三刺激値Ｙを求め、下記式（A）で計算によって求めた直線透過率を表に示した。
【００５７】
Ｔ＝Ｙ／Ｙ0×１００ （A）
Ｔ: 直線透過率
Ｙ: サンプルのＹ値
Ｙ0：ブランクのＹ値
記録用シートへの印刷および評価は以下のようにして行った。
［印刷］
得られた記録用シート（Ａ）に、純正の染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗 りのパターンＷを印刷した。色は赤（マゼンタ）、黒（ブラック）、青（シアン）および黄（イエロー）を使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
【００５８】
評価項目
［印字濃度］
印字濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は１.０以上あれば特に問題なく使用できる。
［ドット径］
印字ドットの直径を実体顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
［滲み・ドット形状］
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
【００５９】
完全に円形であり滲みのないもの ：◎
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：○
円形であるが明らかに滲みのあるもの ：△
［耐水性］
印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
【００６０】
滲みの認められないもの ：◎
滲みの僅かに認められるもの ：○
滲みの明らかに認められるもの ：△
顔料または染料の溶出の認められるもの：×
【００６１】
【実施例２】
シリカ粒子（Ｂ）の調製
実施例１において、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した以外は同様にして濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００６２】
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｂ）を調製した。
記録用シート（Ｂ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例３】
シリカ粒子（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇに濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。ついで、６０℃に昇温し、これに水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液９ｇと、メチルトリメトキシシランを水で加水分解し得たＲＳiＯ3/2（Ｒ：メチル基）で表した濃度が１.６重量％のメチルトリメトキシシランの部分加水分解物の酸性分散液９ｇとを１０分間で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）粒子の平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００６５】
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｃ）を調製した。
記録用シート（Ｃ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例４】
シリカ粒子（Ｄ）の調製
実施例２において、水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液を３０ｇ用いた以外は同様にして濃度４５重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００６８】
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｄ）を調製した。
記録用シート（Ｄ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例５】
シリカ粒子（Ｅ）の調製
実施例２において、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇを用いた以外は同様にして濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）粒子の平均粒子径は４１ｎｍであった。
【００７１】
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｅ）を調製した。
記録用シート（Ｅ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例６】
シリカ粒子（Ｅ）の調製
ＳｉＯ2濃度２４．０重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１の珪酸ソーダ水溶液を純水で希釈し、ＳｉＯ2濃度５．２重量％の希珪酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）が充填されたイオン交換カラムに通して、ＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．７の酸性珪酸液を調製した。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７４】
メチルトリメトキシシラン３２．５ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇに混合し室温で１時間攪拌して、ＣＨ3ＳｉＯ3/2として１．６重量％のメチルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液を得た。この水溶液を
上記イオン交換カラムに通して、酸性水溶液を調製した。
得られた酸性水溶液中のＣＨ3ＳｉＯ3/2濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５であった。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７５】
シリカゾル（カタロイドＳＩ−３０、平均粒径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９００ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜により濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）粒子の平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００７６】
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｆ）を調製した。
記録用シート（Ｆ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例７】
シリカ粒子（Ｇ）の調製
実施例６と同様にしてＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．７の酸性珪酸液を調製した。
別途、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５６.５ｇを濃度０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇに混合し室温で１時間攪拌して、濃度がＲＳｉＯ3/2（Ｒ：γ-グリシドキシプロピル基）として１．６重量％のγ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラムに通して、酸性水溶液を調製した。
【００７９】
得られた酸性水溶液中のＲＳｉＯ3/2濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５であった。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
ついで、シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、平均粒径１８ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０重量％）を希釈して得た濃度３０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９００ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜により濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００８０】
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｇ）を調製した。
記録用シート（Ｇ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例８】
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）の調製
実施例７において、コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液７３重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の濃度２０重量％の水溶液２５重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｈ）を調製した。
【００８３】
記録用シート（Ｈ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｈ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【実施例９】
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）の調製
実施例７において、コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｉ）の分散液７５重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の濃度１３重量％の水溶液２３重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｉ）を調製した。
【００８５】
記録用シート（Ｉ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｉ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｉ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例１】
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）の調製
水４８重量部にシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ、凝集体粒子）１２重量部を分散させた分散液と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｊ）を調製した。
【００８７】
記録用シート（Ｊ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｊ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｊ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例２】
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）の調製
水４８重量部にシリカ粒子（日本アエロジル社製：AEROSIL 200、平均粒子径２００ｎｍ、凝集体粒子）１２重量部を分散させた分散液と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｋ）を調製した。
【００８９】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例３】
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２３ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）を濃度２０重量％に希釈したシリカゾル６０重量部と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｋ）を調製した。
【００９１】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シートに関する。
さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのンの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１１５９８４号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜 ２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ 水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
また、本出願人は、顔料系インクにも好適に使用しうる記録用シートとして、特開平１１−２５４８１８号公報において、平均粒子径が２〜１０００ｎｍの範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したインク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示している。しかしながら、該公報に記載された記録用シートは、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があった。
【０００６】
また、特公平３−２４９０５号公報にはシランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボンなどの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示されている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体のインク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下したり、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあった。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不充分であったり、濃度を高くすることができない場合があり、１回の塗工で充分な厚みの受容層を形成することができない場合があった。
【０００７】
さらに、印刷物の解像度を向上するために、ドット径の小さいドットを増やすことが求められているが、以上のような従来から提案されていたインク受容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなどの問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シートの製造に用いるインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコア-シェル構造を有するシリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液において、
シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含むシリカ成分からなることを特徴としている。
【００１０】
前記有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であり、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートについて説明する。
［インク受容層形成用塗布液］
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、コア・シェル構造を有するシリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液において、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含むことを特徴としている。
【００１２】
シリカ粒子
本発明に用いるシリカ粒子は、核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコア-シェル構造を有している。
核粒子としては、従来公知のシリカ微粒子が分散したシリカゾルを用いることができ、本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１３号公報、特開昭６３−４５１１４号公報、特開昭６３−６４９１１号公報等に開示したシリカゾルを好適に用いることができる。
【００１３】
本発明で使用されるコア-シェル構造を有する粒子は、シェル部に、ケイ素原子に直接結合した有機基を含んでいる。
珪素に直接結合した有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。
【００１４】
具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、このような有機基は、後述する原料として用いられる有機珪素化合物からシリカ粒子製造工程中に導入される。
【００１５】
シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含んでいるので、塗布液に用いられる樹脂バインダーや各種有機添加剤との親和性が高く、塗布液中のシリカ粒子の分散性や塗布液の安定性に優れ、塗工時の生産性がよく、得られる受容層は有機基の量を調節することによりインクとの接触角を制御することができ、ドット径、滲み等を制御することができる。
【００１６】
このようなシェル部は、後述するように有機ケイ素化合物と酸性珪酸から、主に構成され、有機珪素化合物に由来する成分のモル数（ＭO）と酸性珪酸液等のＳｉＯ2に由来する成分のモル数（ＭS）のモル比（ＭS）／（ＭO）が０．０５〜１２、さらには０．１〜５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記上限を越えると、シリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００１７】
本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍ、さらには２〜６０ｎｍの範囲にあるこが好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径が前記下限未満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
【００１８】
また、シリカ粒子の平均粒子径が前記上限を越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。また、本発明で用いるシリカ粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状であっても、球状以外の形状であってもよい。
【００１９】
特に、シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあると、受容層の透明性が高く、印字物の彩度が高くなり、受容層の表面が平滑となるので光沢が高く、さらに性染料インクを用いた場合にも高い耐水性が得られる。
シェル部の厚さは、コア粒子の表面の１／２以上被覆しており、粒子径の１／５程度または厚くても１０ｎｍの厚さまで被覆していることが好ましい。
【００２０】
シェル部の被覆割合がコア粒子の表面の１／２未満の場合は、樹脂バインダーや各種有機添加剤との親和性が不充分となり、塗布液中のシリカ粒子の分散性や塗布液の安定性が得られず、ドット径、滲み等を制御することが困難となる。
シェル部厚さが前記程度であれば、有機基を含む効果がさらに増すこともなく、経済性が低下することがある。
【００２１】
シリカ粒子の製造方法
このようなシリカ粒子は、本願出願人の出願による特開平１０−１９７７２１号公報に開示した有機基含有シリカ微粒子ゾルの製造方法に準じて得ることができる。
具体的には、有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、コア粒子の分散液に酸性珪酸液および一般式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してシェル部を形成することによって製造することができる。
【００２２】
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
Ｒの置換基としては、水素原子、フッ素原子などのハロゲン原子：アミノ基、フェニル基、アルキル基で置換された置換アミノ基：エポキシ基、グリシドキシ基：メタクリロキシ基：メルカプト基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）に示す有機珪素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表される有機珪素化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことが望ましく、これにより、反応系に均一に混合できるようにすることができる。加水分解方法としては、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することが可能であり、通常、加水分解触媒が使用される。
加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることが好ましい。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。
【００２５】
酸性珪酸液としては、
(a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式（２）で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解して得られたもの、
(c)下記式（２）またはアルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得られたものの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
Ｓi(ＯＲ2)4 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記式（２）で表されるケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
また、前記した陽イオン交換樹脂処理によって、アルカリが除去され、得られた珪酸液は酸性を呈する。
【００２７】
本発明では、ｐＨが２〜４であり、ＳｉＯ2換算濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液を用いることが望ましい。なお、珪酸はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマー、ダイマーが望ましい。
コア-シェル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを製造するためには、酸性珪酸液と有機珪素化合物加水分解物の水溶液を別々に調製した後、この水溶液を同時に所定の割合で、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液からなるコア粒子分散液中に攪拌しながら徐々に添加すればよい。また、酸性珪酸液と有機珪素化合物の加水分解物の混合水溶液を調製し、この混合水溶液をアルカリ水溶液からなるコア粒子分散液中に攪拌しながらに添加することもできる。
【００２８】
さらに、珪酸アルカリ水溶液によって有機珪素化合物を加水分解後、アルカリを除去して得られる水溶液、または酸性珪酸液によって有機珪素化合物を加水分解して得られる水溶液を、さらに再度、上記のアルカリ水溶液に添加して有機基含有シリカ微粒子分散ゾルを製造することもできる。
有機珪素化合物と酸性珪酸液等の使用量は、前記したようにシェル中の全珪素のモル数（ＳT）に対する、有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR）の比〔ＳR／ＳT〕が、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．７の範囲となるように用いることが好ましい。
【００２９】
具体的には、有機珪素化合物のモル数（ＭO）と酸性珪酸液等のＳｉＯ2のモル数（ＭS）のモル比（ＭS）／（ＭO）が０．０５〜１２、さらには０．１〜５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比（ＭS）／（ＭO）が前記上限を越えると、酸性珪酸液が過剰となり、この酸性珪酸液に由来するシリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００３０】
有機珪素化合物と酸性珪酸液等のモル比が上記範囲にあると、前記有機基を含む効果に加えて、有機ケイ素化合物と酸性珪酸が結合し、この結合物がシリカ粒子と結合し、受容層中に有機ケイ素化合物が固定され、このため有機ケイ素化合物が受容層から離脱することがなく、安定的に前記したドット径を調節できる等の効果を発現することができ、さらに長期にわたって高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【００３１】
これらの水溶液の添加と同時にコア粒子分散液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。コア粒子分散液は、最終的に、酸性珪酸液と有機珪素化合物の種類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。
なお、このようにして得られるシリカ粒子のシェルに導入された有機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行って用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いる上記で得られたコア-シェル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを濃縮する際には、予めゾル中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮すると、安定な濃縮ゾルが得ることができる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用することが可能である。
【００３３】
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。さらにこれらを変性して使用することもできる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３４】
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下する
有機溶媒
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
塗布液中のシリカ粒子の濃度は、塗布方法等によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記下限未満の場合は、１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限をを越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００３６】
また、バインダー量は、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、上限を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００３７】
このようなインク受容層付形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。このときの塗布液の合計固形分濃度（シリカ粒子、バインダー、有機ケイ素化合物、後述する酸化防止剤等の合計）は所望の受容層が得られれば特に制限はないが１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
塗布液の合計固形分濃度が前記下限未満の場合は、やはり１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００３９】
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００４０】
［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に前記塗布液を用いて形成されたインク受容層とからなる。
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
【００４１】
インク受容層
次に、インク受容層について説明する。
前記基材シート上に形成されるインク受容層は、平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子とバインダーとから構成される。
シリカ粒子としては前記したと同じコア・シェル構造を有し、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含んでいるシリカ粒子を用いることができる。
【００４２】
このシリカ粒子は、平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
平均粒子径が５００ｎｍを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。
【００４３】
インク受容層中のシリカ粒子の含有量は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
インク受容層中のシリカ粒子の含有量が前記下限未満の場合は受容層の細孔容積が小さくインクの吸収容量および吸収速度が低く滲みや彩度が不充分となることがある。
【００４４】
インク受容層中のシリカ粒子の含有量が上限を越えると受容層の強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、前記した物と同じ物が例示される。受容層中のバインダーの含有量は５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、前記上限を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下すことがある。
なお、バインダーの種類によっても異なるが、バインダーの含有量はシリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００４６】
このようなインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００４７】
このようなインク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル(０.５cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて 、水銀接触角を１３０°とし、水銀表面張力を４７３dyn/cm2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。ついで、測定した細孔分布から３.４〜３０ｎｍの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００４８】
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００４９】
このようなインク受容層付記録用シートは、基材シート上に前記したインク受容層形成用塗布液を塗布し、乾燥してインクを形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００５０】
インク受容層を形成する際、基材はあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
得られるインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、用いるシリカ粒子がコア-シェル構造を有し、シェルがケイ素に直接結合した有機基を含んでいるので、安定性が高く、得られるインク受容層付記録用シートは、透明性に優れ、インクの吸収速度が速く、滲みなどがなく、ドット形状を維持したり大きさを調節することができ、優れた耐水性、耐候性を有している。このため、得られるインク受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。また、インク受容層が吸収性、耐水性優れているので、大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとしても好適に使用できる。さらに、このようなインク受容層付記録用シートを用いて得られた印刷物は、耐水性、耐候性に優れている。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】
シリカ粒子（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇに濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した。ついで、６０℃に昇温し、これに水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液９ｇと、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを塩酸で加水分解し得たＲＳiＯ3/2（Ｒ：γ-グリシドキシプロピル基）で表した濃度が３.９重量％のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分加水分解物の酸性分散液３ｇとを１０分間で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００５４】
インク受容層形成用塗布液（Ａ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ａ）の分散液３０重量部と、バインダーとして濃度７.３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液６８重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ａ）を調製した。
【００５５】
塗布液の安定性の評価
塗布液を静置して、その変化を目し観察し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
１時間以内に粘度の上昇が認められるもの ：×
１〜１０時間の間に粘度の上昇が認められるもの：△
１０時間以降に粘度の上昇が認められるもの ：○
記録用シート（Ａ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に受容層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥して記録用シート（Ａ）を調製した。
【００５６】
クラックの有無
得られた記録用シート（Ａ）について、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
クラックが認められない ：○
クラックが僅かに認められる：△
クラックが多数認められる ：×
受容層の透明性
分光光時計（日立製作所製：自記分光光時計３２３型）を用い、サンプルから受光側の窓までの距離を焼く９ｃｍに保ち分光透過率を測定し、これよりさらに色の三刺激値Ｙを求め、下記式（A）で計算によって求めた直線透過率を表に示した。
【００５７】
Ｔ＝Ｙ／Ｙ0×１００ （A）
Ｔ: 直線透過率
Ｙ: サンプルのＹ値
Ｙ0：ブランクのＹ値
記録用シートへの印刷および評価は以下のようにして行った。
［印刷］
得られた記録用シート（Ａ）に、純正の染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗 りのパターンＷを印刷した。色は赤（マゼンタ）、黒（ブラック）、青（シアン）および黄（イエロー）を使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
【００５８】
評価項目
［印字濃度］
印字濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は１.０以上あれば特に問題なく使用できる。
［ドット径］
印字ドットの直径を実体顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
［滲み・ドット形状］
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
【００５９】
完全に円形であり滲みのないもの ：◎
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：○
円形であるが明らかに滲みのあるもの ：△
［耐水性］
印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
【００６０】
滲みの認められないもの ：◎
滲みの僅かに認められるもの ：○
滲みの明らかに認められるもの ：△
顔料または染料の溶出の認められるもの：×
【００６１】
【実施例２】
シリカ粒子（Ｂ）の調製
実施例１において、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した以外は同様にして濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００６２】
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｂ）を調製した。
記録用シート（Ｂ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例３】
シリカ粒子（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５０、平均粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇに濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。ついで、６０℃に昇温し、これに水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液９ｇと、メチルトリメトキシシランを水で加水分解し得たＲＳiＯ3/2（Ｒ：メチル基）で表した濃度が１.６重量％のメチルトリメトキシシランの部分加水分解物の酸性分散液９ｇとを１０分間で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）粒子の平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００６５】
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｃ）を調製した。
記録用シート（Ｃ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例４】
シリカ粒子（Ｄ）の調製
実施例２において、水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たＳｉＯ2濃度１.５重量％の酸性珪酸液を３０ｇ用いた以外は同様にして濃度４５重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００６８】
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｄ）を調製した。
記録用シート（Ｄ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例５】
シリカ粒子（Ｅ）の調製
実施例２において、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１００ｇを用いた以外は同様にして濃度４３重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）粒子の平均粒子径は４１ｎｍであった。
【００７１】
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｅ）を調製した。
記録用シート（Ｅ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例６】
シリカ粒子（Ｅ）の調製
ＳｉＯ2濃度２４．０重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１の珪酸ソーダ水溶液を純水で希釈し、ＳｉＯ2濃度５．２重量％の希珪酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）が充填されたイオン交換カラムに通して、ＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．７の酸性珪酸液を調製した。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７４】
メチルトリメトキシシラン３２．５ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇに混合し室温で１時間攪拌して、ＣＨ3ＳｉＯ3/2として１．６重量％のメチルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液を得た。この水溶液を
上記イオン交換カラムに通して、酸性水溶液を調製した。
得られた酸性水溶液中のＣＨ3ＳｉＯ3/2濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５であった。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７５】
シリカゾル（カタロイドＳＩ−３０、平均粒径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９００ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜により濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）粒子の平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００７６】
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｆ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｆ）を調製した。
記録用シート（Ｆ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例７】
シリカ粒子（Ｇ）の調製
実施例６と同様にしてＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．７の酸性珪酸液を調製した。
別途、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５６.５ｇを濃度０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇに混合し室温で１時間攪拌して、濃度がＲＳｉＯ3/2（Ｒ：γ-グリシドキシプロピル基）として１．６重量％のγ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラムに通して、酸性水溶液を調製した。
【００７９】
得られた酸性水溶液中のＲＳｉＯ3/2濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５であった。また、Ｎａ2Ｏ濃度は０．１重量％以下であった。
ついで、シリカゾル（カタロイドＳＩ−４０、平均粒径１８ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０重量％）を希釈して得た濃度３０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９００ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜により濃縮して濃度４０重量％のコア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液（ゾル）を調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００８０】
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）の調製
コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｇ）を調製した。
記録用シート（Ｇ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例８】
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）の調製
実施例７において、コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｇ）の分散液７３重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の濃度２０重量％の水溶液２５重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｈ）を調製した。
【００８３】
記録用シート（Ｈ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｈ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｇ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【実施例９】
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）の調製
実施例７において、コア・シェル構造を有するシリカ粒子（Ｉ）の分散液７５重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の濃度１３重量％の水溶液２３重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（Ｉ）を調製した。
【００８５】
記録用シート（Ｉ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｉ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｉ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例１】
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）の調製
水４８重量部にシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ、凝集体粒子）１２重量部を分散させた分散液と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｊ）を調製した。
【００８７】
記録用シート（Ｊ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｊ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｊ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例２】
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）の調製
水４８重量部にシリカ粒子（日本アエロジル社製：AEROSIL 200、平均粒子径２００ｎｍ、凝集体粒子）１２重量部を分散させた分散液と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｋ）を調製した。
【００８９】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例３】
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２３ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）を濃度２０重量％に希釈したシリカゾル６０重量部と、バインダーとして、濃度１３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３８重量部、添加剤として濃度５０％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｋ）を調製した。
【００９１】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｋ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
Claims (3)
- 核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコア-シェル構造を有するシリカ粒子
とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成用塗布液において、
シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含むシリカ成分からなり、かつ該シェル部が、酸性珪酸液と一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物から形成されてなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液：
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕 - 前記有機基が、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であり、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のインク受容層形成用塗布液。
- 基材上に、請求項１または２に記載のインク受容層形成用塗布液を用いてインク受容層が形成されたことを特徴とするインク受容層付記録用シート。
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