KR20070058691A - 잉크젯 프린팅용 기록지 - Google Patents

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Abstract

실리카 분산액의 조제를 위한 방법이 설명되는데, 이 실리카의 표면은 적어도 하나의 아미노 유기실란을 갖는 3가 알루미늄 화합물의 반응산물의 처리로 개질된다. 이러한 반응산물은 분리된 반응 단계에서 형성된다. 본 발명은 또한 이러한 잉크 수용층에 혼합되는 분산액을 갖는 잉크젯 프린팅용 기록지와 관련된다.
실리카, 표면개질, 아미노 유기실란, 잉크젯 프린팅, 기록지

Description

잉크젯 프린팅용 기록지 {RECORDING SHEET FOR INK JET PRINTING}
본 발명은 실리카(silicon dioxide)의 표면이 적어도 하나의 아미노 유기실란(aminoorganosilane)과 3가 알루미늄 화합물의 반응산물로 개질된 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 반응산물은 개별 반응 단계에서 형성된다. 나아가, 본 발명은 잉크 수용층에 상기 분산액을 함유하는 잉크젯 프린팅용 기록지에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅 공정은 크게 연속 스트림(continuous stream) 및 드랍-온-디맨드(drop-on-demand)의 두 가지 형식이 있다:
연속 스트림 잉크젯 프린팅에서, 연속적인 잉크 스트림은 노즐을 통해 압력하에서 방출된다. 스트림은 노즐로부터 특정한 거리만큼 떨어져서 액적들로 분산된다. 만일 기록지 위의 특별한 위치가 프린트되어야 한다면, 각 액적들은 기록지로 향하고, 만일 그렇지 않다면 수집용기(collecting vessel)로 향한다. 이것은 예를 들어 불필요한 액적을 디지털 데이터 신호에 따라서 충전시키고 이들 액적들의 궤도를 수집용기 쪽으로 조절하는 정전계를 통과시킴으로써 이루어진다.
불연속 공정에서, 또는 소위 "드랍-온-디맨드" 공정에서, 액적들은 기록지 위의 특별한 위치가 프린트되어야 하는 때에만 디지털 데이터 신호에 따라서 생성되고 노즐로부터 방출된다.
요즈음의 잉크젯 프린터의 프린트 속도는 경제적인 이유로 계속하여 증가하고 있다. 따라서 이러한 프린터에 적합한 기록지들은 잉크를 매우 빠르게 흡수할 것을 필요로 한다. 그 중에서도 적절한 것은 나노 결정(nanocrystalline), 나노 기공성 무기 화합물(nanoporous inorganic compounds), 바람직하게는 알루미늄 산화물 또는 실리카와 같은 산화물, 또는 알루미늄 산화물/수산화물과 같은 산화물/수산화물을 포함하는 기록지이다. 이러한 기록지는 "나노 기공성" 기록지로 알려져 있다.
오늘날 이러한 유용한 기록지는 모든 요구를 충족하지 못한다. 좀 더 상세하게는, 염료계 잉크(dye-based ink)가 기록을 위해 사용되는 경우에서, 이러한 기록지 위에 인쇄되는 이미지의 수분 고착(water fastness) 및 확산 고착은 개선되어야 한다. 잉크 수용층과 잉크 사이의 부적합성으로 인하여 소정의 사진의 질을 얻을 수 없기 때문에, 색소계 잉크(pigment-based ink)가 기록을 위해 사용되는 경우, 이러한 기록지 위에 인쇄되는 이미지의 표면 광택(gloss)은 개선되어야 한다. 특히 방해하는 것은 이미지 부분 간의 광택 차이이다. 나아가, 알려진 나노기공성 기록지의 제조 과정은 산업 수준에서는 잘 숙달되지 않는다.
독일특허출원 제 10,020,346호는 최초 입자의 크기가 적어도 20nm인 가스 상(gas phase)에서 제조되고, 알루미늄 클로로하이드레이트(aluminium chlorohydrate) 처리로 표면 개질된 실리카를 포함하는 기록지를 개시하고 있다. 특허출원 WO 제 00/20,221호는 알루미늄 클로로하이드레이트와 함께 가스 상에서 제조된 실리카의 반응을 개시하고 있다. 개질된 실리카는 후에 잉크젯 프린팅용 나노기공성 기록지의 잉크 수용층 안으로 혼합된다. 그러나 상기 개질 과정은 개질단계에서 알루미늄 클로로하이드레이트의 많은 양이 필요하다는 단점을 보여준다. 반응속도는 느리고, 그 결과 분산액은 그들의 높은 염 함량(salt content)에 기인한 좋지 않은 저장 안정성을 보인다. 분산액은 pH가 높은 값에서는 겔(gel)이 될 수 있기 때문에 pH가 낮은 값에서만 사용될 수 있다. 이러한 기록지를 경화시키기 위해 많은 양의 경화제 붕산(boric acid)이 필요하다.
특허출원 WO 제 02/094,573호는 아미노 유기실란(aminoorganosilane)으로 표면 개질된, 잉크젯 프린팅용 기록지에 있는 가스 상에서 제조된 실리카의 사용을 개시하고 있다. 특허 출원 WO 제 01/05,599호는 잉크젯 프린팅용 기록지에서 표면이 양이온 아미노유기실록산(cationic aminoortanosiloxane) 처리로 개질된 실리카 색소의 사용을 개시하고 있다.
유럽특허출원 제 0,983,867호는 잉크젯 프린팅용 기록지에서 표면이 일반공식 치환기 R1의 적어도 하나가 아미노기를 포함하는 (R1)nSi(OR2)4-n의 실란(silane) 처리로 개질된 콜로이드 실리카의 사용을 개시하고 있다.
개시된 개질 과정은 개질단계에서 상대적으로 적은 양의 아미노 유기실란만이 필요하다는 장점을 보여준다. 개질 반응은 상대적으로 넓은 범위의 pH 값에서 발생한다. 높은 pH 값에 기인한 이러한 기록지의 경화를 위해서는 적은 양의 경화제 붕산만이 필요하다. 그러나 개시된 개질 과정은 아미노 유기실란이 비싸고, 상대적으로 좁은 범위의 pH 값에서 개질된 분산액에 음전하로 하전되어 고착된다는 단점을 보여준다.
본 발명의 목적은 염료계 잉크로 인쇄된 기록지의 향상된 이미지의 질(색채 공간의 양, 전범위), 향상된 수분 고착 및 향상된 확산 고착을 갖는 나노기공성 기록지를 제공하는 것이다. 더 나아가 본 발명의 목적은 다른 색깔과 밀도를 갖는 이미지의 다른 부분간에, 색소계 잉크로 인쇄된 기록지의 다른 부분간에 낮은 광택 차이를 갖는 나노기공성 기록지를 제공하는 것이다. 나아가 본 발명의 목적은 향상된 제조가능성(manufacturability)이고, 본 발명에 따른 분산액의 향상된 저장 양식으로, 본 발명에 따른 기록지의 실리카의 표면이 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물, 코팅 용액의 향상된 제조가능성 및 향상된 코팅 질의 반응산물로 개질된 것이다.
이러한 기록지는 표면 개질된 실리카를 포함하는 적어도 하나의 잉크 수용층 위에 코팅되는 지지체(support)로 구성된다. 이러한 개선은 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물의 반응산물로 개질된 표면을 갖는 실리카의 분산액으로 얻어질 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지는 개질된 나노기공성, 나노결정 실리카 뿐만 아니라, 하나 또는 그 이상의 바인더(binder)를 포함한다.
내부 수용층 안에 표면이 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트와 같은)의 반응산물로 처리된 실리카의 분산액을 포함하는 나노기공성 잉크젯 프린팅용 기록지는 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 또는 아미노 유기실란의 처리로 개질된 경우와 비교하여 상당히 개선된 색채 표현(colour rendition)을 보여준다. 본 발명에 따른 분산액의 사용은 염료계 잉크로 인쇄되는 이미지의 수분 고착 및 확산 고착을 향상시킨다. 본 발명에 따라 색소계 잉크로 기록지에 인쇄된 이미지는 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트의 처리로 개질된, 현재 기술의 기록지와 비교하여 서로 다른 색채 밀도를 갖는 이미지의 다른 부분 간에 상당히 낮은 광택 차이를 보여준다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 분산액 및 코팅 용액의 제조가능성은 현재 기술과 비교하여 상당히 개선되었고 간략해졌음을 또한 알게되었다. 더 나아가, 코팅의 질이 상당히 개선되었다. 특히, 잉크 수용층이 완전히 사라져서 잉크가 전혀 흡수되지 않는 넓은 코팅 부족 영역은 거의 사라진다.
본 발명에 따른 기록지에서 사용된 합성 실리카는 늉식공정(wet process)(침전된 실리카)에서의 침전 또는 가스 상 반응(퓸드(fumed) 실리카)에서 제조될 수 있다. 침전된 실리카는 예를 들어 산(acid)이 있는 소듐 실리케이트(sodium silicate) 복분해의 늉식공정 또는 실리카 용액과 같은 이온교환수지층을 통과하여, 이러한 실리카 용액을 가열하고 숙성시키거나, 또는 실리카를 겔(gel)화하여 제조될 수 있다. 불꽃 열분해(flame pyrolysis)에 의해 퓸드 실리카의 제조를 위한 가스 상 반응은 또한 늉식공정에 반하여 건식공정(dry process)으로 알려져 있다. 이러한 과정에서, 예를 들면, 실리콘 테트라클로라이드는 실리카와 염산 구성 하의 수소와 산소의 존재 하에서 반응된다. 예를 들어 메틸트리클로로실란 또는 트리클로로실란과 같은 실란은 이러한 과정에서 실리콘 테트라클로라이드를 대신하여 또는 실리콘 테트라클로라이드와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 퓸드 실리카는 본 발명에 따른 기록지에 사용된다. 퓸드 실리카는 작은 최초 입자(primary particle)의 응집체로 구성된다. 이러한 최초 입자 그 자체는 투과성이 없다. 그러나 그 집합은 투과성이 있고 이러한 이유에서 액체의 많은 양을 빠르게 흡수할 수도 있다. 퓸드 실리카의 응집체는 보통은 100nm 이상의 크기(지름 의미)를 갖는다. 100nm에서 500nm 사이 크기의 입자들이 바람직하고, 특히 150nm에서 250nm 사이 크기의 입자들이 바람직하다. 이러한 크기들은 집합에 기인한다. 최초 입자들은 1nm에서 100nm 사이 크기를 갖는다. 1nm에서 30nm 사이의 크기가 바람직하고, 특히 5nm에서 15nm 사이의 크기가 바람직하다. 퓸드 실리카는 20m2/g에서 400m2/g의 특정한 표면을 갖는다. 40m2/g에서 400m2/g의 특정한 표면이 바람직하다. 90m2/g에서 330m2/g의 특정한 표면이 특히 바람직하다. 특정한 표면은 저널 오브 어메리칸 케미컬 소사이어티(Journal of the American Chemical Society) 60, 309 (1938) "다분자층에서 가스의 흡착(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers)"에서 S.Brunauer, P.H.Emmet 및 I.Teller에 의해 개시된 BET 등온선 방법(BET isotherm method)에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 기록지에 혼합될 본 발명에 따른 표면 개질된 실리카의 제조 방법에 있어서, 퓸드 실리카는 예를 들어 높은 절단율에서 주로 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물을 포함하는 수성 용액에 추가된다. 적절한 조건 하에서, 표면 개질된 굳어지지 않는 실리카의 분산액이 얻어진다. 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물을 포함하는 혼합물은 높은 완충 수용능력을 보여준다. 알칼리성 아미노 유기실란은 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 가수분해 동안에 발생한 염산을 중화시킨다. 실리카의 표면개질을 위해 요구되는 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 양은 알루미늄 클로로하이드레이트 개질단계와 비교할 때 본 발명에 따른 개질단계에서 훨씬 적다. 본 발명에 따른 실리카의 표면 개질된 분산액은 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트로 개질된 분산액과 비교하여 훨씬 낮은 염 함량을 갖는다.
탈이온화된 물은 바람직하게는 주된 수성 용액의 제조를 위해 사용된다. 낮은 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 및 그 외)과 같은 수용성 용매 또는 아세톤과 같은 케톤이 추가될 수 있다.
개질단계에서 사용된 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물은 아미노 유기실란이 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 수성 용액에 추가되는 것으로, 또는 그 반대로 제조될 수 있다. 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물의 반응은 10℃ 내지 50℃에서 5분 내지 60분간 수행된다. 반응은 바람직하게는 실온에서 10분 내지 15분간 수행된다. 두 개의 출발 화합물이 반응하는 동안, 27Al 핵자기공명분광기(nuclear magnetic resonance spectroscopy)에 의해 보여지는 것처럼 Si-O-Al 결합이 형성된다. 50 ppm내지 70ppm에서 새로운 피크(peak)가, Si-O-Al 결합을 특정하기 위해, 핵자기공명분광기에 나타난다. 그들의 세기는 아미노 유기실란의 양에 따라 증가한다. 반응은 핵자기공명 측정에 따라 실온에서 약 10분 뒤에 끝난다. 본 발명에 따른 표면 개질된 실리카의 제조를 위해, 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물은 예를 들어 실리카의 수성 분산액에 추가될 수 있다.
적어도 하나의 아미노 유기실란을 갖는 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물에 의한 실리카의 표면개질은 알루미늄 클로로하이드레이트를 갖는 실리카의 표면개질보다 더 빠른 과정이다. 이러한 이유로, 실리카의 표면이 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물로 개질될 때 개질시간은 더 짧아질 수 있고, 혹은 개질온도는 더 낮아질 수 있다. 퓸드 실리카는 특히 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물을 갖는 표면개질에 대해 바람직하다. 단일의 퓸드 실리카 분말을 대신하여, 각기 다른 최초 입자 크기를 갖는 다른 실리카 분말의 혼합물이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물을 갖는 개질단계는 각각의 실리카 분말에 대해 개별적으로 또는 서로 다른 실리카 분말의 혼합과 함께 동시에 수행될 수 있다.
만일 개질단계가 높은 절단율에서 이루어지면, 반응산물은 실리카의 표면에 규칙적으로 분배된다. 나아가서, 분산액의 유동학적 행동(rheological behaviour)은 개선된다.
3가 알루미늄의 바람직한 화합물은 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 니트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 아세테이트(aluminium acetate), 알루미늄 포미에이트(aluminium formiate), 및 알루미늄 클로로하이드레이트(aluminium chlorohydrate)가 있다.
적절한 아미노 유기실란은 화학식 (1)의 아미노 유기실란이다.
Figure 112007032542669-PCT00001
상기 식에서,
R1, R2, R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1~6개의 치환되지 않거나 치환된 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴, 탄소수 1~6의 치환되지 않거나 치환된 알콕실 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴록실을 나타내고,
R4은 적어도 하나의 1차, 2차 또는 3차 아미노기에 의해 치환된 유기부분(organic moiety)을 나타낸다.
R1, R2 및 R3가 치환된 경우에, 치환기는 독립적으로 티올(thiol), 설파이드(sulphide) 및 폴리알킬렌 산화물(polyalkylene oxide)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 적절하게 선택된 치환기는 실리카의 표면개질을 용이하게 하고 (분산 및 코팅 용액의 향상된 유동학적 행위) 대기 오염물질, 광안정성 및 물리적 특성에 대한 안정성과 같은 기록지의 특성을 향상시킨다.
아미노 유기실란의 축합물은 또한 단량체 아미노 유기실란을 대신하여 사용될 수 있다. 축합반응은 동일한 또는 다른 아미노 유기실란의 사이에서 발생할 수 있다.
선호되는 아미노 유기실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-amino-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), (3-트리에톡시실일프로필)-디에틸렌트리아민((3-triethoxysilylpropyl)-diethylentriamine), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필트리에톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltriethoxysilane), (3-트리에톡시실일프로필)-디에틸렌트리아민((3-tri-ethoxysilylpropyl)-diethylenetriamine) 및 그들의 혼합물이다.
본 발명의 특히 선호되는 실시예에서, 아미노 유기실란은 3가 알루미늄 화합물 (이를테면, 알루미늄 클로로하이드레이트) 용액에 첨가되기 전에, 암모늄 유기실란 (아미노 유기실란의 프로톤화된 종류)의 형성하에 CO2와 탄산 용액에서 반응된 다. 이러한 방법으로, 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물 (이를 테면 알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물을 포함하는 반응 혼합물의 pH값은 낮아지고 그것의 버퍼용량은 증가된다. 바람직하지 않은, 부분적으로 용해되지 않은 매우 높은 분자량의 알루미늄 부산물은 이 과정에서 감소한다. 개질되지 않은 실리카가 추가되는 동안 pH값은 거의 변하지 않는다.
본 발명에 따른 표면 개질된 실리카의 분산액은 잉크젯 프린팅용 기록지의 잉크 수용층 코팅 용액의 조제에 유리하게 직접 사용된다. 따라서, 분산액은 표면 개질된 실리카의 침전 없이 적어도 24시간 동안 안정되어야 하고 그것의 점도가 상당히 바뀌지 않게 한다. 특히, 겔화되거나 응고되게 하지 않는다.
분산액은 본 발명에 따른 표면 개질된 실리카를 약 5 내지 50 중량% 포함한다. 약 10 내지 30 중량%의 양이 선호되고, 바람직하게는 약 15 내지 25 중량%의 양이 선호된다.
적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물의 반응산물을 갖는 실리카의 표면개질에 의해 실리카의 표면은 양전하를 띠게 된다. 잉크젯 프린팅용 잉크에 포함된 색채 화합물(염료 또는 색소)은 매우 종종 이온화될 수 있는, 이를테면 SO3H, COOH, PO3H2 등과 같이 염료의 용해도를 높이고 분산액의 색소 특징을 개선시키는 기를 포함한다. 이러한 기들의 해리 이후에, 염료는 주로 수성잉크 액체에서 음전하로 하전되고, 따라서 정전기적으로 끌어당겨지고 양전하에 의해 개질된 실리카의 표면에 고정된다. 실리카의 표면 개질된 입자들의 하전된 표면은 분 산액의 제타 포텐셜(zeta potential)을 측정함으로써 결정될 수 있다. 제타 포텐셜은 표면전하와 함께 비례적으로 증가한다. 표면 개질된 실리카의 분산액은 바람직하게는 음전하로 하전된 염료나 색소의 고정을 개선시키기 위해 양전하 제타 포텐셜을 갖는다.
반응산물의 조제를 위해 사용된 두 성분의 총량은 실리카의 응집체의 대부분이 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(이를테면 알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물과 반응할 가능성의 방법으로 선택되어야 한다. 총량은 사용한 3가 알루미늄의 특정한 화합물, 아미노 유기실란의 분자량 및 분자에 있는 아미노기의 숫자에 의존한다.
3가 알루미늄의 화합물의 양은 전형적으로 실리카의 양에 대해 0.1중량% 내지 20중량%이다. 0.5중량% 내지 10중량% 사이의 값이 바람직하다.
아미노 유기실란의 총량, 각각 아미노 유기실란의 혼합물로, 전형적으로 실리카의 양에 대해 0.1중량% 내지 10중량%이다. 0.5중량% 내지 10중량% 사이의 값이 바람직하다.
3가 알루미늄 화합물(이를테면 알루미늄 클로로하이드레이트)및 아미노 유기실란간의 무게 비율은 바람직하게는 두 개의 화합물이 혼합될 때 요구되는 pH 값이 얻어지는 방법으로 선택된다. 0.1 내지 2.0 사이의 몰 비율이 바람직하다. 알루미늄 원자의 숫자와 아미노 유기실란의 아미노기의 숫자를 고려하여, 특히 0.5 내지 1.5 사이의 몰 비율이 바람직하다. 반응산물을 포함하는 혼합물의 pH 값은 주로 그들의 전하에 의해 아미노기의 총 숫자로 증가한 알루미늄 원자의 숫자 비율에 의해 결정된다. 아미노 유기실란의 치환기 R4는 이러한 점을 염두에 두고 선택될 수 있다. 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물의 반응산물을 포함하는 용액의 pH 값은 바람직하게는 3 내지 10에서 선택된다. 실리콘 원자의 숫자 및 알루미늄 원자의 숫자 사이의 비율은 형성된 반응산물의 구조와 관련하여 중요하다.
기록지는 본 발명에 따른 표면 개질된 실리카뿐만 아니라 또 다른, 기공성이거나 비기공성인 무기 화합물을 포함할 수 있다.
오염된 대기 하에서 이미지의 안정도를 개선시키기 위해, 본 발명에 따른 기록지는 표면 개질된 실리카뿐만 아니라 유럽 특허 출원 제 1,231,071호에서 설명된 것과 같은 구리(1) 클로라이드 (copper(1) chloride), 구리 (1) 브로마이드(copper(1) bromide) 또는 구리(1) 설파이트 모노하이드레이트(copper(1) sulphite monohydrate)와 같은 1가 구리의 염을 포함할 수 있다. 오염된 대기에서 이미지의 안정성을 더 개선시키기 위해, 기록지는 1가 구리의 염뿐만 아니라, 유럽 특허출원 제 1,197,345호에서 개시된 디케토(diketo) 화합물을 포함할 수 있다. 오염된 대기에서 이미지의 안정성을 더 많이 개선시키기 위해, 기록지는 싸이오디에틸렌 글리콜(thiodiethylene glycol)과 같은 유기 설퍼(sulphur) 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
바인더들은 대부분의 경우에서 수용해성 중합체이다. 특히 바람직하게는 필름형성 중합체이다.
수용해성 중합체들은 예를 들어 천연 중합체 또는 알부민(albumin), 젤라 틴(gelatine), 카세인(casein), 전분(starch), 검 아라비컴(gum arabicum), 소듐 또는 포타슘 알지네이트(sodium or potassium alginate), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), α-, β- 또는 γ- 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 등과 같은 그들의 개질된 제조물을 포함한다. 이 경우 수용해성 중합체의 하나가 젤라틴으로, 예를 들어 애시드(acid) 피그스킨 또는 라임(lime)된 뼈 젤라틴, 산 또는 염기 가수분해된 젤라틴과 같은 모든 알려진 젤라틴의 유형이 사용될 수 있고, 또한 예를 들어 프탈라오릴레이티드(phthalaoylated), 아세틸레이티드(acetylated) 또는 카바모일레이티드(carbamoylated) 젤라틴 또는 트리멜리틱 산(trimellitic acid)의 안하이드라이드(anhydride)로 유도된 젤라틴과 같은 유도된 젤라틴이다. 합성 바인더는 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 비닐 아세테이트(vinyl acetate)와 다른 단량체간 공중합체의 완전 또는 부분 비누화된 산물; 말레산(maleic acid), (메타)아크릴릭산((meth)acrylic acid) 또는 크로토닉 산(crotonic acid) 등과 같은 포화되지 않은 카르복실산(carboxylic acid)의 단일중합체 또는 공중합체; 비닐 술포닐 산(vinyl sulphonic acid), 스티렌 술포닐 산(styrene sulphonic acid) 등과 같은 술폰화된 비닐 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체가 사용되고 포함할 수 있다. 게다가 아크릴 아마이드((meth)acrylamide) 비닐 단량체의 단일중합체 또는 공중합체; 단일중합체 또는 에틸렌 산화물(ethylene oxide)과 다른 단량체의 공중합체; 폴리우레탄(polyurethane); 폴리 아크릴 아마이드(polyacrylamide); 수용해성 나일론형 중합체; 폴리에스테 르(polyester); 폴리비닐 락탐(polyvinyl lactam); 아크릴 아마이드 중합체(acrylamide polymers); 치환된 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal); 알킬과 술포알킬 아크릴레이트(sulphoalkyl acrylate) 및 메타아크릴레이트(methacrylate)의 중합체; 가수분해된 폴리비닐 아세테이트; 폴리아마이드(polyamide); 폴리비닐 피리딘(polyvinyl pyridines); 폴리아크릴릭 산(polyacrylic acid); 말레 안하이드라이드(maleic anhydride)와의 공중합체; 폴리알킬렌 산화물(polyalkylene oxide); 메타아크릴아마이드(methacrylamide)와의 공중합체 및 말레 산과의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 중합체 모두는 또한 혼합으로 사용될 수 있다. 선호되는 합성 바인도는 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 피롤리돈 또는 그들의 혼합물이다. 이러한 중합체들은 비수용성 천연 또는 합성의 고분자량 화합물, 특히 아크릴레이트 라텍스 또는 스티렌 아크릴레이트 라텍스와 함께 혼합될 수 있다. 이 발명에서 구체적으로 주장되지 않았을지라도, 비수용성 중합체들은 그럼에도 불구하고 시스템에서 일부로서 고려된다.
상기에서 언급된 가교제와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체들은 가교되거나 필수적으로 수불용해성 층을 형성하기 위해 경화될 수 있다. 그러한 가교결합은 공유결합이거나 이온결합일 수 있다. 층의 가교 또는 경화는 이 층의 물리적인 특성, 예를 들어 그들의 액체 흡수력이나 그들의 층 손상에 대한 저항을 변경시키기 위해 허락된다.
가교제나 경화제는 가교될 수용해성 중합체의 유형에 따라 선택된다. 유기 가교제 및 경화제는 예를 들어 알데하이드(aldehyde, 예를 들어 포름알데하이 드(formaldehyde), 글리옥살(glyoxal) 또는 글루탈알데하이드(glutaraldehyde)), N-메틸올(methylol) 화합물(예를 들어 디메틸올 우레아(dimethylol urea) 또는 메틸올 디메틸하이단토인(methylol dimethyhydantoin)), 다이옥산(dioxanes, 예를 들어 2,3-디하이드록시디옥산(dihydroxydioxane)), 반응성 비닐 화합물(예를 들어 1,3,5-트리아크릴올일 헥사하이드로-s-트리아진(1,3,5-triacrylolyl hexahydro-s-triazine) 또는 비스-(비닐술포닐)에틸 에테르), 반응성 할로겐 화합물(예를 들어 2,4-디클로로-6-하이드록시-s-트리아진); 에폭사이드(epoxide), 아지리딘(aziridine), 카바모일 피리디늄(carbamoyl pyridinium) 화합물 또는 둘 또는 그 이상의 상기 언급된 가교제의 혼합물을 포함한다. 무기 가교제 또는 경화제는 예를 들어 크롬 백반(chromium alum), 알루미늄 백반 또는 붕산(boric acid)을 포함한다. 층은 또한 자외선, 전자 빔(electron beam), 엑스-레이(X-ray) 또는 열(heat)의 영향 하에서 층을 가교하는 반응성 물질을 포함할 수 있다.
필러(filler)의 추가에 의해 층은 더 개질될 수 있다. 가능한 필러들은 예를 들면 카올린(kaolin), 칼슘- 또는 바륨-카르보네이트(Ca- 또는 Ba-carbonate), 실리카, 티타늄 이산화물, 벤토나이트(bentonite), 제올라이트(zeolite), 알루미늄 실리케이트(aluminium silicate) 또는 칼슘 실리케이트이다. 중합체 비드(polymer bead)와 같은 유기 불활성 입자들이 또한 사용될 수 있다. 이러한 비드들은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 아크릴레이트 및 스티렌의 다른 공중합체로 구성될 수 있다. 필러들은 인쇄된 이미지의 의도된 용도에 따라 선택된다. 만일 인쇄된 이미지가 투명도(transparency)로 사용될 것이라면, 이러한 화합물의 몇몇은 사용될 수 없다. 그러나 그들은 인쇄된 이미지가 레미션 픽처(remission picture)로 사용되는 경우에 중요하다. 매우 종종, 이러한 필러의 도입은 요청된 매트 표면(wanted matte surface)을 야기시킨다. 기록지는 또한 예를 들어 알칼리토금속염 또는 희토류 금속염과 같은 수용성 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 기록지는 그 위가 적어도 하나의 잉크 수용층 및 선택적으로 보조층으로 코팅된 지지체를 포함한다. 지지체의 다양한 종류가 알려져 있고 해당 기술분야에서 일반적으로 사용된다. 사진 재료의 제조에 사용되는 모든 종류의 지지체를 다 포함한다. 이것은 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate) 또는 셀룰로오스 아세테이스/부티레이트(cellulose acetate/butyrate)와 같은 셀룰로오스 에스테르(cellulose ester), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리아미드(polyamide), 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal), 폴리에테르(polyether), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐술폰(polyvinylsulfone)과 같은 폴리에스테르(polyester)로 만들어진 투명 필름(clear film)을 포함한다. 폴리에스테르 필름 지지체 및 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트가 그들의 뛰어난 치수 안정성(dimensional stability)의 특징 때문에 바람직하다. 사진 재료의 제조에서 사 용된 보통의 불투명한 지지체로는 예를 들어 바리타 페이퍼(baryta paper), 폴리올레핀이 코팅된 종이 또는 예를 들어 듀퐁(DuPont)사에서 제조된 멜리넥스®(Melinex®)와 같은 보이드 폴리에스테르(voided polyester)가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리올레핀이 코팅된 종이나 또는 보이드 폴리에스테르이다. 이러한 지지체들이, 특히 폴리에스테르가 사용될 때, 서빙(subbing) 층은 잉크 수용층의 지지체에 대한 결합을 향상시키기 위해 먼저 유리하게 코팅된다. 이러한 목적을 위한 유용한 서빙 층은 사진 산업에서 잘 알려져 있고 예를 들어 비닐리딘 클로라이드(vinylidene chloride) 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 아크릴산(acrylic acid) 또는 비닐리딘 클로라이드, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 이타코닉산(itaconic acid)의 테르폴리머(terpolymer)를 포함한다. 서빙 층을 사용하는 대신, 지지체의 표면은 코팅과정 전에 코로나-방출 처리(corona-discharge treatment)가 될 수 있다. 예를 들어 알루미늄으로 만든 것과 같은 금속 포일(foil) 뿐만 아니라 모든 다른 종류의 종이를 포함하는, 그들의 조성 및 성질에서 광범하게 변하는 코팅되지 않은 종이 및 착색된 종이 및 캐스트-코팅된 종이가 또한 사용될 수 있다. 층은 또한 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 면, 비스코스(viscose) 및 모(wool)로 구성된 직물 섬유 물질 위에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 수용층은 일반적으로 수성 용액 또는 모든 필수 성분을 포함하는 분산액에서 코팅된다. 많은 경우, 코팅 습성과 층의 평탄화를 향상시키기 위해 습윤제(wetting agent)가 이러한 코팅 용액에 첨가된다. 코팅 목적에 필 수적이기 위해서는, 이러한 화합물들이 이미지의 질에 영향을 끼쳐야할 것이고 따라서 이러한 특정 목적을 염두에 두고 선택될 것이다. 본 발명에서 특별히 주장되지 않았을지라도, 습윤제는 본 발명에서 중요한 부분을 형성한다.
상기 언급한 성분 이외에, 본 발명에 따른 기록지는 좀 더 향상된 수행을 목적하는, 예를 들어 백색도(whiteness)를 향상시킬 수 있는 스틸벤(stilbene), 쿠마린(coumarine), 트리아진(triazine), 옥사졸(oxazole) 또는 당업자에게 알려진 다른 화합물과 같은 미백제(brightening)와 같은 추가적인 화합물을 포함할 수 있다. 광안정도(light stability)는 2-하이드록시벤조트리아졸(2-hydroxybenzotriazole), 2-하이드록시벤조페논(2-hydroxybenzophenone), 트리아진(triazine)의 유도체 또는 시나믹산(cinnamic acid)의 유도체와 같은 UV 흡수제를 추가하는 것에 의해 항샹될 수 있다. UV 흡수제의 양은 200 mg/m2에서 2,000 mg/m2까지, 바람직하게는 400 mg/m2에서 1,000 mg/m2까지 다양할 수 있다. UV 흡수제는 본 발명에 따른 기록지의 어떠한 층에도 첨가될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 만일 첨가된다면, 가장 높은 층에 첨가되어야 할 것이다. 게다가 잉크젯 프린터에 의해 생산된 이미지는 래디컬 스캐빈저(radical scavenger), 안정화제(stabilizer), 감소제(reducing agent) 및 항산화제(antioxidant)에 의한 붕괴로부터 보호될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 화합물의 예시들은 입체적으로 방해된 페놀, 입체적으로 방해된 아민, 크로마놀(chromanol), 아스코르빈산(ascorbic acid), 포스피닉 산(phosphinic acid) 및 그들의 유도체, 설파이드(sulphide), 메르캅탄(mercaptan), 싸이오시아네 이트(thiocyanate), 싸이오아마이드(thioamide) 또는 싸이오우레아(thiourea)와 같은 황(sulphur)을 포함하는 화합물이다. 상기 언급된 화합물은 코팅 용액에 수성 용액으로 첨가될 수 있다. 이러한 화합물들이 충분히 수용성이 아닐 경우, 그들은 해당 기술분야에서 알려진 다른 일반적인 기술에 의해 코팅 용액에 편입될 수 있다. 화합물은 예를 들어 저급 알코올(lower alcohol), 글리콜(glycol), 케톤(ketone), 에스테르(ester) 또는 아마이드(amide)와 같이 물에 섞을 수 있는 용매로 용해할 수 있다. 대안적으로, 화합물은 코팅 용액에 미세 분산으로서, 오일 에멀전으로서(oil emulsion), 사이클로덱스트린(cyclodextrine)함유 화합물로서 또는 라텍스 입자에 편입된 것으로서 첨가될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 기록지는 0.5μm ~ 100μm 범위의 건조두께를 가지며, 바람직하게는 5μm ~ 50μm의 건조두께를 갖는다.
코팅 용액은 몇 개의 적절한 과정을 거쳐 지지체 위에 코팅될 수 있다. 보통의 코팅방법은 예를 들어 압출 코팅(extrusion coating), 에어 나이프 코팅(air knife coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 캐스케이드 코팅(cascade coating) 및 커튼 코팅(curtain coating)을 포함한다. 코팅 용액은 또한 스프레이 기술을 사용함으로써 적용될 수 있다. 잉크 수용층은 차례로 또는 동시에 코팅된 여러 개의 개별 층으로부터 만들어질 수 있다.
각각의 잉크 수용층은 사용된 퓸드 실리카 (특히 그것의 특정한 면에 있어서), 적어도 하나의 아미노 유기실란과 3가 알루미늄 화합물(이를테면 알루미늄 클로로하이드레이트)의 반응산물로 개질, 바인더와 실리카간의 비율 및 경화제, 특히 붕산의 양에 대하여는 다를 수 있다. 그것은 마찬가지로 지지체 양면을 잉크 수용층으로 코팅하는 것이 가능하다. 그것은 또한 대전방지층(antistatic layer)을 코팅하는 것이 가능하고 또는 뒷면에 뒤틀림 방지층(anticurl layer)을 갖는 것이 가능하다. 선택된 코팅방법은 그러나 본 발명을 제한하는 것으로 고려되지 않는다.
잉크젯 프린팅용 잉크는 본질적으로 액체 운반체 및 거기에 용해되거나 부유하는 염료 또는 색소로 구성된다. 잉크젯 프린팅용 액체 운반체는 일반적으로 물 또는 물과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 고분자량 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 아마이드, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), N-메틸피롤리돈, 사이클로헥실 피롤리돈, 카르복시산 및 그들의 에스테르(ester), 에테르, 알코올, 유기 설폭사이드(sulphoxide), 술포레인(sulpholane), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulphoxide), 셀로솔브(cellosolve), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴레이트(acrylate) 등과 같은 물에 섞을 수 있는 유기 용매로 구성된다. 잉크의 수성이 아닌 부분은 일반적으로 흄팩탄트(humefactant), 공용매(cosolvent), 점도조절제(viscosity regulating agent), 잉크침투첨가제(ink penetration additive) 또는 건조제(drying agent)의 역할을 한다. 유기 화합물은 대부분의 경우에서 끓는점을 갖는데, 이것은 물의 경우보다 높다. 게다가, 연속 스트림 타입 인쇄기에서 사용된 수성 잉크는 그들의 전도성을 증가시키기 위한 무기 또는 유기 염을 포함할 수 있다. 이러한 염들의 예로는 설페이트, 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride), 포스페이트(phosphate) 및 물에 섞을 수 있는 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate) 및 시트레이트(citrate)와 같은 유기산(ganic acid)이 있다. 본 발명에 따른 기록지에 사용할 수 있는 잉크의 조제에 적절한 염료 및 색소는 알려진 컬러링(colouring) 화합물의 모든 종류를 실제적으로 포함한다. 이러한 목적으로 전형적으로 사용되는 염료 또는 색소는 유럽 특허출원 0,559,324에서 설명된다. 본 발명에 따른 기록지는 기술의 상태를 나타내는 대부분의 잉크에 관련하여 사용되는 것으로 의도된다. 잉크는 나아가서 계면활성제(surfactant), 형광 발광제(optical brightener), UV 흡수제(UV absorber), 광안정제(light stabilizer), 살생물제(biocide), 다원자가 금속화합물 및 중합 첨가제와 같은 촉진제 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 잉크에 관한 이와 같은 설명은 단지 예증을 위한 것이며 발명의 목적을 제한하는 것으로 고려되지 않는다.
본 발명은 이어지는 예시들에 의하여 어떤 방식으로도 발명의 범위를 제한하지 않고 좀 더 자세하게 설명될 것이다.
시험방법
1. 색채 공간의 부피 (Volume of colour space, (Gamut))
100% 인쇄 밀도에서 노랑, 빨강, 마젠타, 파랑, 청록(cyan), 초록 및 검정의 패치(patch)가 본 발명에 따른 인쇄용 기록지 위에 잉크젯 프린터 Epson 890, Canon S 900 및 HP 970을 사용하여 오리지날 잉크로 인쇄되었다. 다음과 같은 프린터 세팅(setting)이 사용되었다:
- HP 970: Photo REt, Best, HP Premium Photo Paper, 광택.
- Epson 890: PQ Glossy Film, 720dpi, 색채 조정 없음.
- Canon S 900: Photo Paper Pro, High, Graphic, 보통.
노랑, 빨강, 마젠타, 파랑, 청록, 초록, 검정 및 백색의 L*a*b* 컬러좌표는 측정되었고 이러한 8 개 색상으로 형성된 채색 공간 L*a*b*의 부피는 식 G를 사용하여 계산되었다. Wyszecki 및 W. Stiles의 "색채 과학 컨셉(concept) 및 방법, 계량 데이터 및 식", John Wiley & Sons, 2. edition 1982, ISBN 0-471-02106-7, 164-169쪽 및 829쪽. 인쇄된 투명 기록지의 L*a*b* 컬러좌표는 이들이 백색 반사면에 접촉하고 있을 때 측정되었다. 색채 공간의 부피 계산은 밀도, 프린터 세팅 및 상대 습도와 같은 많은 변수에 의존한다. 이러한 변수들은 모든 기록지에 있어서 동일하게 유지되었다.
2. 염료 확산 (Dye diffusion)
사용된 방법은 R. Hofmann, E. Baumann 및 M. Schear에 의해 "잉크-젯 미디어의 인쇄 수행 발전: Gamut, Drying, Permanence," IS&Ts NIP 15: International Conference on Digital Printing Technologies, ISBN 0-89208-222-4, 408~411쪽에서 필수적으로 설명된다. 100% 인쇄 밀도에서 노랑, 빨강, 마젠타, 파랑, 청록(cyan), 초록 및 검정의 패치(patch)가 본 발명에 따른 인쇄용 기록지 위에 잉크젯 프린터 HP 5652, Canon I 990 및 Epson R 300을 사용하여 오리지날 잉크로 인쇄되었다. 인쇄된 색채 패치는 118픽셀의 에지(edge) 길이를 갖는다. 각각의 색채 패치는 11개의 가로 및 11개의 세로 백색 선에 의해 8픽셀의 에지 길이를 갖는 144개의 개별 채색 정사각형으로 나뉘어진다. 백색 선은 2픽셀의 폭을 갖는다. 다음의 프린터 세팅이 사용되었다:
- HP 5652: HP Premium High-Gloss Film, Photo REt.
- Canon I 990: Photo Paper Pro, High, Graphic, 보통.
- Epson R 300: Premium Glossy Photo Paper, Photo, HS on, ICM, 색채 조정 없음.
인쇄된 기록지는 24시간 동안 23℃, 상대습도 50% 하에서 건조되었다. 그 후, 컬러 패치의 광밀도(optical density)가 측정되었다. 그 이후, 인쇄된 기록지는 7일 동안 40℃, 상대습도 80% 하에서 저장되었다. 마지막으로, 광밀도는 다시 측정되었다. 염료 확산의 값은 저장 전 후 가장 높은 밀도 패치의 광밀도의 백분율 차이(percent difference)이다.
3. 그레이 패치에서 컬러 쉬프트 (Colour shift in grey patches)
30%, 40% 및 60% 인쇄 밀도에서의 그레이 패치가 본 발명에 따른 인쇄용 기록지 위에 잉크젯 프린터 HP 5652, Canon I 990 및 Epson R 300을 사용하여 오리지날 잉크 노랑, 마젠타, 및 청록(cyan)으로 인쇄되었다. 다음의 프린터 세팅이 사용되었다:
- HP 5652: HP Premium High-Gloss Film, Photo REt
- Canon I 990: Photo Paper Pro, High, Graphic, Normal
- Epson R 300: Premium Glossy Photo Paper, Photo, HS on, ICM, 색채적용 없음
인쇄된 기록지는 24시간 동안 23℃, 상대습도 50% 하에서 건조되었다. 그 후, 그것들의 L*a*b* 컬러좌표가 결정되었다. 그 이후, 인쇄된 기록지는 7일 동안 40℃, 상대습도 80% 하에서 저장되었다. 마지막으로, L*a*b* 컬러좌표는 다시 결정되었다. 저장 동안 발생하는 각각의 그레이 패치의 색상 변화 ΔE*는 다음의 식을 사용하는 L*a*b*의 측정된 값으로부터 결정되었다:
Figure 112007032542669-PCT00002
세 개의 계산된 값 중에서 가장 높은 ΔE* 값은 컬러 쉬프트의 표시(indication)로 주어진다.
4. 색소 잉크가 있는 광택 (Gloss with pigment inks)
3K 블랙의 사이즈 3 cm x 4 cm의 직사각형 패치가 0% 내지 100% 인쇄 밀도의 10% 단계에서 본 발명에 따른 기록지 위에 잉크젯 프린터 Epson 2100 및 Epson R 800으로 오리지날 잉크를 사용하여 인쇄되었다. 다음과 같은 프린터 세팅이 사용되었다:
- Epson 2100: Glossy Paper P-W, 720dpi, 색채적용 없음, HS off
- Epson R 800: Premium Glossy Photo Paper, Photo, Gloss Auto, HS on, ICM, 색채적용 없음.
50% 밀도를 가진 패치의 광택은 광택-측정 장치 Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss를 갖는 샘플 표면에 대하여 20°의 각에서 측정되었다.
5. 코팅의 질 (Coating quality)
코팅의 질은 임의적으로 결정된다. 코팅 결함의 전형적인 사이즈는:
- 마이크로 크랙(micro crack): 100 ㎛ - 500 ㎛
- 층 스플리팅(layer splitting): 3 mm - 10 mm
<실시예 1>
분산액
알루미늄 클로로하이드레이트(Clariant AG, Muttenz, Switzerland로부터 가능한 Locron P) 8.8g이 20℃의 탈이온화된 물 782g에서 용해되었고 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실레인 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) (Degussa, Deusseldorf, Germany로부터 구입)8.8g이 강력한 교반 하에서 첨가된다. 15분간(아미노 유기실란과 알루미늄 클로로하이드레이트로부터의 반응산물의 형성)의 반응 시간 후, 퓸드 실리카(Cabot Corporation, Billerica, USA에서 제조된 Cab-O-Sil®M-5) 200g이 높은 절단율에 있는 강력한 교반 하에서 적은 양에 첨가되었다. 그 후, 분산액은 로터-스테이터- 믹서(rotor-stator-mixer)로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 1시간 동안 유지된다. 분산액은 표 1에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 4.85
실리카의 함량 20 중량%
점성 50 mPas
의미있는 입자 크기 42 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 31 mV
표 1
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였다. 폴리비닐 알코올(Clariant AG, Muttenz, Switzerland에서 제조된 Mowiol 4088, 10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(Arch Chemicals, Norwalk, USA에서 제조된 5.23%)의 수성 용액이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<실시예 2>
알루미늄 클로로하이드레이트 8.8g이 20℃의 탈이온화된 물 782g에서 용해되 었고 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실레인 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) 8.8g이 강력한 교반 하에서 첨가된다. 15분간(아미노 유기실란과 알루미늄 클로로하이드레이트로부터의 반응산물의 형성)의 반응 시간 후, 퓸드 실리카(Cabot Corporation, Billerica, USA에서 제조된 Cab-O-Sil®M-5) 200g이 높은 절단율에 있는 강력한 교반 하에서 적은 양에 첨가되었다. 그 후, 분산액은 로터-스테이터-믹서(rotor-stator-mixer)로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 1시간 동안 유지된다. 분산액은 표 2에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 4.90
실리카의 함량 20 중량%
점성 60 mPas
의미있는 입자 크기 40 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 29 mV
표 2
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였다. 폴리비닐 알코올 모위올 (Mowiol) 4088 (10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(5.23%)의 수성 용액이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<비교예 C - 1>
분산액
퓸드 실리카 Cab-O-sil®M-5 200g이 20℃에서 높은 절단율에 있는 강력한 교반 하에서 적은 양으로 탈이온화된 물 764g, 알루미늄 클로로하이드레이트 8.8g 및 포타슘 하이드록사이드 2.0g의 혼합물에 첨가되었다. 그 후, 분산액은 로터-스테이터-믹서(rotor-stator-mixer)로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 3시간 동안 유지된다. 분산액은 표 3에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 3.40
실리카의 함량 20 중량%
점성 20 mPas
의미있는 입자 크기 46 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 30 mV
표 3
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였다. 폴리비닐 알코올 모위올 (Mowiol) 4088 (10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(5.23%)의 수성 용액이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<비교예 C - 2>
퓸드 실리카 Cab-O-sil®M-5 200g이 20℃에서 높은 절단율에 있는 강력한 교반 하에서 적은 양으로 탈이온화된 물 788g 및 37% 하이드로클로릭 산(hydrochloric acid) 0.77g의 혼합물에 첨가되었다. 교반은 10분간 계속되었다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실레인 (10%) 수용액 11.4g이 높은 절단율이 있는 강력한 교반 하에서 천천히 첨가되었다. 결과 분산액은 로터-스테이터-믹서로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 1시간 동안 유지된다. 분산액은 표 4에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 4.10
실리카의 함량 20 중량%
점성 20 mPas
의미있는 입자 크기 36 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 29 mV
표 4
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였 다. 폴리비닐 알코올 모위올 (Mowiol) 4088 (10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(5.23%)의 수성 용액이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<실시예 3>
분산액
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실레인 (10%) 수용액 88g이 CO2 가스로 포화되었다. pH 값은 10.8에서 6.8로 떨어졌다. 이 용액은 강력한 교반 하에서 탈이온화된 물 702g에 알루미늄 클로로하이드레이트 8.8g이 녹아있는 수용액에 첨가되었다. 15분간의 반응시간(알루미늄 클로로하이드레이트와 아미노 유기실란의 반응산물의 형성) 후에 pH 값은 6.1 (두 개의 용액을 혼합한 후에는 8.2였다)이었고, 퓸드 실리카 Cab-O-Sil® M-5 200g이 적은 양으로 높은 절단율이 있는 강력한 교반 하에서 첨가되었다. 그 후, 분산액은 로터-스테이터-믹서로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 1시간 동안 유지된다. 분산액은 표 5에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 5.20
실리카의 함량 20 중량%
점성 30 mPas
의미있는 입자 크기 39 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 34 mV
표 5
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였다. 폴리비닐 알코올 모위올 (Mowiol) 4088 (10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(5.23%)의 수성 용액이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<실시예 4>
분산액
알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트(Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland에서 제조한) 6.25g이 20℃에서 탈이온화된 물 785g에 용해되었고 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메토독실레인 8.8g이 강력한 교반 하에 추가되 었다. 15분간의 반응시간(알루미늄 클로로하이드레이트와 아미노 유기실란의 반응산물의 형성) 후에, 퓸드 실리카 Cab-O-Sil® M-5 200g이 적은 양으로 높은 절단율이 있는 강력한 교반 하에서 첨가되었다. 그 후, 분산액은 로터-스테이터-믹서로 15분간 교반되었다. 그 후 분산액은 60℃로 가열되고 실리카의 표면을 개질시키기 위해 이 온도에서 1시간 동안 유지된다. 분산액은 표 6에서 나타난 특성을 가졌다:
특성 값
pH 4.69
실리카의 함량 20 중량%
점성 27 mPas
의미있는 입자 크기 40 nm
제타 포텐셜 (zeta potential) + 32 mV
표 6
코팅 용액
고체 붕산(solid boric acid) 4.8g을 45℃에서 이 분산액의 600g에 첨가하였다. 폴리비닐 알코올 모위올 (Mowiol) 4088 (10%)의 수성 용액의 붕산 300g의 용해가 첨가된 후에 습윤제 Olin 10G(5.23%)의 수성 용액 0.8g이 첨가된다. 마지막에, 코팅 용액은 최종 무게인 1,000g 까지 탈이온화된 물로 희석되었다.
코팅
이 코팅 용액의 140 g/m2 이 40℃에서 바 코터(bar coater)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 위에 코팅되었다. 코팅된 지지체는 그 후 35℃에서 60분간 건조되었다. 코팅 지지체의 1m2는 개질되지 않은 퓸드 실리카 16.8g을 포함한다.
<실시예 5 및 비교예 C-5>
실시예 5 및 비교예 C-5는 필수적으로 예시 1 및 비교예 C-1과 동일하다. 예시 1 및 비교예 C-1의 코팅 용액은 폴리에틸렌이 코팅된 페이퍼 지지체 위에 칸막이로 코팅되었고 개질되지 않은 퓸드 실리카의 양은 21.0 g/m2까지 증가했다.
<결과>
색채 공간의 계산된 부피는 표 7에 나타난다.
실시예 색채 공간의 부피
CANON S 900 프린터 EPSON 890 프린터 HP 970 프린터
1 513,000 490,000 338,000
C - 1 457,000 464,000 286,000
C - 2 476,000 459,000 277,000
2 555,000 556,000 358,000
표 7
표 7에서의 결과 비교는 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지의 색채 공간, 즉 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 및 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡실란 (예시 1)의 반응산물에 의해 개질된 곳이 3 개의 프린터에 대해 비교예들과 비교하여 상당히 더 크고, 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 (비교예 C-1) 또는 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡실란 (비교예 C-2)으로 개질된 것을 즉시 보여준다. 개질된 실리카 Cab-O-Sil® H-5(예시 2) 표면을 갖는 기록지는 그것의 더 작은 중간크기 사이즈 때문에 개질된 실리카 Cab-O-Sil® M-5(예시 2)와 비교하여 여전히 더 큰 부피의 색채 공간을 갖는다.
광택 측정 결과는 표 8에 나타난다.
실시예 3K black 의 광택
EPSON 2100 프린터 EPSON R 800 프린터
5 49.2 % 77.8 %
C - 5 29.6 % 44.1 %
표 8
표 8에서 나타난 결과의 비교는 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지, 즉 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 및 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예시 5)으로 개질된 것은 양쪽 프린터 모두에서 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트로 개질된 비교예 C -5 와 비교하여 훨씬 높은 광택를 나타냄이 즉시 보여준다.
코팅 질의 한정 결과는 표 9에 나타난다.
실시예 코팅 질
A4 쉬트당 작은 균열의 갯수 450 m2당 층 분열의 갯수
5 2 0
C - 5 50 12
표 9
표 9에서의 결과의 비교는 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지, 즉 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 및 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예시 5)은 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트로 개질된 비교예 C -5 와 비교하여 상당히 개선된 코팅 질을 나타냄이 즉시 나타난다.
염료 확산의 결과는 표 10에 나타나며, 상업적으로 이용 가능한 나노기공성 기록지 ILFORD Smooth Gloss, Epson PGPP 및 Mitsubishi SG 2575와 비교하여 나타난다.
실시예 염료 분산 (%)
HP 5652 프린터 Canon I 990 프린터 Epson R 300 프린터
5 36.5 53.2 13.3
C - 5 73.5 74.6 39.2
ILFORD Smooth Gloss 69.3 88.2 29.3
Epson PGPP 73.5 80.0 26.5
Mitsubishi SG 2575 77.8 88.2 25.0
표 10
표 10에서의 결과는 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 및 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예시 5)으로 개질된 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지는 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 (비교예 C - 5)로 개질된 기록지와 비교하여 상당히 감소한 염료 분산을 명백히 보여준다. 본 발명에 따른 기록지는 또한 상업적으로 가능한 나노기공성 기록지 ILFORD Smooth Gloss, Epson PGPP 및 Mitsubishi SG 2575와 비교하여 상당히 감소한 염료 분산을 나타냈다.
그레이 패치에서의 컬러 쉬프트 측정 결과는 표 11에 나타난다.
실시예 컬러 쉬프트
HP 5652 프린터 Canon I 990 프린터 Epson R 300 프린터
5 1.7 9.3 4.9
C - 5 6.8 11.4 9.1
ILFORD Smooth Gloss 8.2 11.8 5.1
Epson PGPP 5.5 13.6 6.4
Mitsubishi SG 2575 6.1 12.5 8.9
표 11
표 11에서의 결과는 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 및 아미노 유기실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예시 5)으로 개질된 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅용 기록지는 퓸드 실리카의 표면이 알루미늄 클로로하이드레이트 (비교예 C - 5)로 개질된 기록지와 비교하여 상당히 감소한 그레이 패치에서의 컬러 쉬프트를 명백히 보여준다. 본 발명에 따른 기록지는 또한 상업적으로 가능한 나노기공성 기록지 ILFORD Smooth Gloss, Epson PGPP 및 Mitsubishi SG 2575와 비교하여 상당히 감소한 그레이 패치에서의 컬러 쉬프트를 나타냈다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 아미노 유기실란을 갖는 3가 알루미늄 화합물의 반응산물로 처리하여 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응산물이 Al-O-Si 결합을 포함하는 방법.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 상기 3가 알루미늄 화합물이 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 아세테이트(aluminium acetate), 알루미늄 포미에이트(aluminium formiate), 알루미늄 클로로하이드레이트(aluminium chlorohydrate) 또는 이들 화합물의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, 상기 아미노 유기실란이 화학식(1)인 방법.
    화학식(1)
    Figure 112007032542669-PCT00003
    상기 식에서,
    R1, R2, R3는 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1~6개의 치환되지 않거나 치환된 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴, 탄소수 1~6의 치환되지 않거나 치환된 알콕실 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴록실을 나타내고,
    R4은 적어도 하나의 1차, 2차 또는 3차 아미노기에 의해 치환된 유기 부분을 나타낸다.
  5. 제 1항 내지 제 4항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3의 상기 치환기가 티올(thiol), 설파이드 및 폴리알킬렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항에 있어서, 상기 아미노 유기실란이 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴 프로필)-디에틸렌트리아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항에 있어서, 상기 3가 알루미늄 화합물의 양이 실리카에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에 있어서, 상기 아미노 유기실란을 갖는 3가 알루미늄 화합물의 반응산물을 포함하는 용액의 pH 값이 3과 10 사이인 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 있어서, 상기 실리카가 퓸드 실리카(fumed silica)인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 20m2/g와 400m2/g 사이의 특정한 표면 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 다른 특정한 표면을 갖는 둘 또는 그 이상의 다른 퓸드 실리카의 혼합물이 사용되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 다른 퓸드 실리카의 표면개질이 그들의 혼합물 안에서 동시에 이루어지는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 다른 퓸드 실리카의 표면개질이 퓸드 실리카 각각에 대하여 개별적으로 이루어지는 방법.
  14. 지지체 위에 적어도 한 개의 바인더 및 적어도 한 개의 제 1항 내지 제 13항에 따른 표면 개질된 실리카의 분산액으로 구성된 적어도 1개의 코팅된 잉크수용층을 구비하는 잉크젯 프린팅용 기록지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 폴리비닐 알코올의 유도체, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들 화합물의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 기록지.
  16. 제 14항 및 제 15항에 있어서, 기록지가 붕산(boric acid)으로 경화되는 기록지.
  17. 제 14항 내지 제 16항에 있어서, 기록지가 복수의 잉크 수용층을 함유하는 기록지.
  18. 제 17항에 있어서, 각 잉크 수용층이 다른 특정한 표면을 갖는 퓸드 실리카를 함유하는 기록지.
  19. 제 17항에 있어서, 각 잉크 수용층이 적어도 하나의 제 1항 내지 제 8항에 따른 아미노 유기실란을 갖는 3가 알루미늄 화합물의 반응산물로 개별적으로 개질된 퓸드 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 기록지.
  20. 제 17항에 있어서, 서로 다른 잉크 수용층이 실리카에 대하여 서로 다른 비율의 바인더를 갖는 기록지.
  21. 제 16항 및 제 17항에 있어서, 서로 다른 잉크 수용층이 서로 다른 붕산의 양으로 경화되는 기록지.
  22. 제 14항 내지 제 21항에 있어서, 상기 지지체가 코팅되거나 코팅되지 않은 종이, 투명 또는 불투명 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 및 섬유 직물재료로 구성되는 그룹에서 선택되는 기록지.
  23. 제 14항 내지 제 22항에 있어서, 기록지가 압출 코팅(extrusion coating), 에어 나이프 코팅(air knife coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 캐스케이드 코팅(cascade coating) 또는 커튼 코팅(curtain coating)에 의해 제조되는 잉크젯 프린팅용 기록지.
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