JP4481232B2 - インクジェット印刷のための記録用シート - Google Patents

Description

本発明は、二酸化珪素分散物の製造方法に関し、二酸化珪素の表面は、３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物により改変される。これらの反応生成物は、別々の反応工程で形成される。その上、本発明は、インク受容層にこのような分散物を含むインクジェット印刷のための記録用シートに関する。

インクジェット印刷法には、主として、２つのタイプすなわち連続流およびドロップ・オン・デマンドがある。

連続流インクジェット印刷法では、連続するインク流が、ノズルを通って加圧下放出される。流れは、ノズルから或る距離で小滴に散らばる。もし記録用シートの特定の位置が印刷されねばならないならば、個々の小滴は、記録用シートに向かうことになり、そうでなければ収集用容器に向かう。これは、例えば、デジタルデータ信号に従って不必要な小滴に電荷をあたえて収集用容器に導くために、これらの小滴の軌道を調節する静電電場に通すことによって行われる。電荷されていない小滴が容器に集められる逆の方法も使用される。

非連続的方法すなわちいわゆる「ドロップ・オン・デマンド」法では、記録用シートの特定の位置が印刷されねばならないときに限って小滴が生じ、それは、デジタルデータ信号に従ってノズルから排出される。

最近のインクジェットプリンターの印刷速度は、経済的な理由から絶えず速くなってきている。そのため、これらのプリンターに好適な記録用シートは、インクを非常に早く吸収する必要がある。特に好適なのは、ナノ結晶性かつナノ多孔性の無機化合物、好ましくは酸化物例えばアルミニウム酸化物または珪素酸化物、または酸化物／水酸化物例えばアルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録用シートである。これらの記録用シートは、「ナノ多孔性」記録用シートとして知られている。

現在利用できるこれらの記録用シートは、要求される条件のすべてを満たすことができない。特に、染料に基づくインクが記録用に使用される場合、これらの記録用シートに印刷される像の水堅牢度および拡散堅牢度が改善されねばならない。また、顔料に基づくインクが記録用に使用される場合、これらの記録用シートに印刷される像の表面光沢は、改善されなければならない。それは、極めてしばしば、要求される写真の品質が、インク受容層とインクとの間の相性が悪いことにより得られないからである。特に困らされるのは、像の異なる部分の間の光沢の差である。その上、周知のナノ多孔性記録用シートの製造方法は、工業的なスケールでうまく生産できる程度ではない。

特許文献１は、最大２０ｎｍの一次粒子のサイズを有する気相で製造された二酸化珪素を含む記録用シートを記述している。その場合、二酸化珪素の表面は、アルミニウムクロロヒドレートによる処理によって改変されている。

特許文献２は、気相で製造された二酸化珪素とアルミニウムクロロヒドレートとの反応を記述している。改変された二酸化珪素は、その後、インクジェット印刷のためのナノ多孔性記録用シートのインク受容層中に配合される。

しかし、これら記述された改変方法は、多量のアルミニウムクロロヒドレートを改変工程で必要とする不利な点がある。反応速度は遅く、そして得られる分散物は、それらがｐＨの高い値でゲルになるため、ｐＨの低い値でしか使用できない。また、これらの記録用シートを硬化するのに、硬化剤である硼酸を多量に使う必要がある。

特許文献３は、二酸化珪素の表面がアミノオルガノシランによる処理によって改変された、インクジェット印刷のための記録用シート用の気相で製造された二酸化珪素の使用を記述している。

特許文献４は、二酸化珪素の表面がカチオン性アミノオルガノシロキサンによる処理によって改変された、インクジェット印刷のための記録用シート用の二酸化珪素顔料の使用を記述している。

特許文献５は、二酸化珪素の表面が、一般式（Ｒ_１）_ｎＳｉ（ＯＲ_２）_４-n（式中、置換基Ｒ_１の少なくとも１つはアミノ基を含む）のシランによる処理によって改変されている、インクジェット印刷のための記録用シート用のコロイド状二酸化珪素の使用を記述している。

これら記述された改変方法は、比較的少量のアミノオルガノシランのみが改変工程で必要とされる利点がある。改変反応は、比較的広い範囲のｐＨ値で起こる。硬化剤である硼酸は、それらの高いｐＨ値のためにこれらの記録用シートを硬化するのに、極めて少量ですむ。

しかし、これら従来の記述された改変方法は、アミノオルガノシランが高価であり、そして改変された分散物が比較的狭い範囲のｐＨ値においてのみ負の電荷を有するものを定着する点で不利である。

ドイツ特許１００２０３４６ ＷＯ ００／２０２２１ ＷＯ ０２／０９４５７３ ＷＯ ０１／０５５９９ ヨーロッパ特許０９８３８６７

本発明の目的は、染料に基づくインクで印刷された記録用シートの改善された像の品質（カラー・スペースの大きさ、ガモット）、改善された水堅牢度および改善された拡散堅牢度を有するナノ多孔性記録用シートを提供することである。

本発明の他の目的は、顔料に基づくインクにより印刷された記録用シートの、異なる色および濃度を有する像の異なる部分間の光沢の差が少ないナノ多孔性記録用シートを提供することである。

本発明のさらなる目的は、本発明（二酸化珪素の表面は、３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物により改変されている）による分散物の改善された製造可能性および改善された貯蔵挙動、本発明による記録用シートのコーティング溶液の改善された製造可能性および改善されたコーティング品質である。

この記録用シートは、表面改変二酸化珪素を含む少なくとも１つのインク受容組成物をその上にコーティングされた支持体からなる。

本発明者は、すべてのこれらの改善が、その表面が３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による処理によって改変されている二酸化珪素の分散物により得られることを驚くべきことに見いだした。

本発明によるインクジェット印刷用の記録用シートは、改変されたナノ多孔性かつナノ結晶性の二酸化珪素に加えて、１つ以上の結合剤を含む。

本発明者は、二酸化珪素の表面が３価のアルミニウム（例えばアルミニウムクロロヒドレート）の化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による処理によって改変されている、二酸化珪素の分散物をその内部受容層に含むインクジェット印刷のためのナノ多孔性記録用シートが、二酸化珪素の表面がアルミニウムクロロヒドレートによる処理によってまたはアミノオルガノシランによる処理によって改変されている記録用シートと比較して、かなり改善された色表現を示すことを驚くべきことに見いだした。本発明による分散物の使用は、染料に基づくインクにより印刷された像の水堅牢度および拡散堅牢度を改善する。本発明による記録用シート上に顔料に基づくインクにより印刷された像は、現在の技術による記録用シート（二酸化珪素の表面がアルミニウムクロロヒドレートによる処理によって改変されている）と比較して、異なる色濃度を有する像の異なる部分間の光沢の差が極めて低い。

驚くべきことに、本発明者は、また、本発明による分散物およびコーティング溶液の製造可能性が、従来技術と比較してかなり改善され単純化されていることを見いだした。その上、コーティング品質は、かなり改善されている。特に、インク受容層が完全に失われ、そのためどんなインクも吸収されないという大きな面積のコーティングの欠点は、ほとんどなくなっている。

本発明による記録用シートにおいて使用される合成二酸化珪素は、湿式法における沈降（沈降二酸化珪素）または気相反応における沈降（燻蒸二酸化珪素）の何れかにより製造される。

沈降二酸化珪素は、例えば、酸による珪酸ナトリウムのメタセシスによるかまたは二酸化珪素としてイオン交換樹脂の層を通すことによるか、または二酸化珪素ゾルの加熱および熟成によるか、または二酸化珪素ゾルのゲル化により、湿式法で製造できる。

火炎熱分解による燻蒸二酸化珪素の製造のための気相反応は、また、湿式法とは対照的に乾式法として知られている。この方法では、例えば、四塩化珪素は、二酸化珪素および塩酸の形成の下に水素および酸素の存在下反応する。シラン例えばメチルトリクロロシランまたはトリクロロシランは、四塩化珪素の代わりに、または四塩化珪素と組み合わせてこの方法で使用できる。

好ましくは、燻蒸二酸化珪素は、本発明による記録用シートで使用される。

燻蒸二酸化珪素は、小さい一次粒子の凝集物からなる。これらの一次粒子それら自体は、多孔性ではない。しかし、凝集物は、多孔性でありそしてこの理由で多量の液体を急速に吸収する。

燻蒸二酸化珪素の凝集物は、通常、１００ｎｍより大きいサイズ（平均直径）を有する。１００ｎｍから５００ｎｍの間のサイズを有する粒子が好ましい。特に好ましいのは、１５０ｎｍから２５０ｎｍの間のサイズを有する粒子である。これらのサイズは、凝集物とされる。一次粒子は、１ｎｍから１００ｎｍの間のサイズを有する。１ｎｍから３０ｎｍの間のサイズが好ましく、特に好ましいのは５ｎｍから１５ｎｍの間のサイズである。

燻蒸二酸化珪素は、２０ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。４０ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇの間の比表面積が好ましい。特に好ましいのは、９０ｍ^２／ｇから３３０ｍ^２／ｇの間の比表面積である。比表面積は、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０、３０９（１９３８）においてＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒらにより記述された、ＢＥＴ等温式法により測定される。

本発明の記録用シート中に配合される本発明による表面改変二酸化珪素の製造方法において、燻蒸二酸化珪素は、例えば、早い剪断速度で、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む主として水溶液に添加される。好適な条件下では、表面改変二酸化珪素の分散物は、凝固しないものとして得られる。３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む混合物は、高い緩衝能力を示す。アルカリ性アミノオルガノシランは、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）の加水分解中発生する塩酸を中和する。二酸化珪素の表面の改変のための３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）の必要な量は、アルミニウムクロロヒドレートによる改変工程に比べて、本発明による改変工程では遙かに少ない。本発明による二酸化珪素の表面改変分散物は、表面がアルミニウムクロロヒドレートにより改変されている分散物に比べて、遙かに低い塩含量を有する。

脱イオン水が、好ましくは、主として水溶液の製造に使用される。水混和性溶媒例えば低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）またはケトン例えばアセトンも添加できる。

３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物（改変工程で使用される）は、アミノオルガノシランを３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）の水溶液に添加することにより製造されるか、またはその逆で製造される。３価のアルミニウムの化合物とアミノオルガノシランとの反応は、１０-５０℃の温度で５-６０分間実施される。反応は、好ましくは、室温で１０−１５分間実施される。

２つの原料化合物の反応中、Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ結合は、^２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトル分析により示されるように、形成される。Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ結合に特徴的な５０-７０ｐｐｍの新しいピークは、核磁気共鳴スペクトルで生ずる。それらの強度は、アミノオルガノシランの量とともに増加する。反応は、核磁気共鳴測定に従って室温で約１０分後に終わる。

本発明による表面改変二酸化珪素の製造では、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物は、また例えば二酸化珪素の水性分散物へ添加される。

３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による二酸化珪素の表面の改変は、アルミニウムクロロヒドレートによる二酸化珪素の表面改変より早い方法である。この理由のため、二酸化珪素の表面が３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物により改変されるとき、改変時間は短縮されるか、または改変温度は低下される。

燻蒸二酸化珪素は、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による表面改変に特に好ましい。

単一の燻蒸二酸化珪素粉末の代わりに、異なるサイズの一次粒子を有する異なる二酸化珪素粉末の混合物が使用できる。３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による改変工程は、それぞれの二酸化珪素粉末について個々に実施されるか、または異なる二酸化珪素粉末の混合物により同時に実施される。

もし改変工程が早い剪断速度で行われるならば、反応生成物は二酸化珪素の表面上に規則的に分布する。その上、分散物のレオロジー的挙動は改善される。

３価のアルミニウムの好ましい化合物は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムホルミエートおよびアルミニウムクロロヒドレートである。

好適なアミノオルガノシランは、式（１）
Ｒ₁
｜
Ｒ₂−Ｓｉ−Ｒ₄ （１）
｜
Ｒ₃
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素、ヒドロキシル、未置換または置換の１-６炭素原子のアルキル、未置換または置換のアリール、未置換または置換の１-６炭素原子のアルコキシルまたは未置換または置換のアリールオキシルを独立して示し、そしてＲ_４は少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基により置換された有機基である）
のアミノオルガノシランである。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が置換されている場合、置換基は、チオール、スルフィドおよびポリアルキレンオキシドからなる群から独立して選ばれる。好適に選ばれた置換基は、二酸化珪素の表面の改変（分散物およびコーティング溶液の改善されたレオロジー的挙動）および記録用シートの改善された性質例えば大気汚染物に対する安定性、光堅牢度および物理的性質を助ける。

アミノオルガノシランの縮合生成物は、また、モノマー性アミノオルガノシランの代わりに使用できる。縮合反応は、同じまたは異なるアミノオルガノシランの間で生ずる。

好ましいアミノオルガノシランは、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、（３-トリエトキシシリルプロピル）-ジエチレントリアミン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノ-プロピルトリエトキシシラン、（３-トリエトキシシリルプロピル）-ジエチレントリアミンまたはこれらの混合物である。

本発明の特に好ましい態様では、アミノオルガノシランは、それが３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）の溶液に添加される前に、アミノオルガノシラン（アミノオルガノシランのプロトン化種）および炭酸水素塩の形成下ＣＯ_２と溶液で反応する。この方法で、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む反応混合物のｐＨ値は、低くなりそしてその緩衝能力は増大する。非常に高分子量の望ましくない一部不溶性のアルミニウム副生物の形成は、この方法では低下する。未改変二酸化珪素の添加中のｐＨの値は、ほとんど変化しない。

本発明による表面改変二酸化珪素の分散物は、インクジェット印刷のための記録用シートのインク受容層のコーティング溶液の製造にそのまま有利に使用される。そのため、分散物は、表面改変二酸化珪素の沈降なしに少なくとも２４時間安定でなければならず、そしてその粘度をかなり変化させてはならない。特に、それはゲル化または凝固してはならない。

分散物は、５重量％から５０重量％の量で本発明による表面改変二酸化珪素を含む。１０重量％から３０重量％の量が好ましく、特に好ましいのは１５重量％から２５重量％の量である。

３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による二酸化珪素の表面改変は、二酸化珪素の正の表面電荷を導く。インクジェット印刷のためのインクに含まれる着色化合物（染料または顔料）は、しばしば、イオン化される基例えばＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ_３Ｈ_２などを含み、染料の溶解度を上げそして顔料の分散性を改善する。これらの基の解離後、そのため、染料は、主として水性のインク液体中で負の電荷をおび、それゆえ改変された二酸化珪素の表面の正の電荷により静電気的に吸引され定着される。

二酸化珪素の表面改変粒子の表面の電荷は、分散物のゼータ電圧を測定することにより決定できる。ゼータ電圧は、表面の電荷に比例して増大する。表面改変二酸化珪素の分散物は、好ましくは、負の電荷を有する染料または顔料の定着化を改善するために正のゼータ電圧を有する。

反応生成物の製造に使用される２つの成分の合計量は、二酸化珪素の凝集物のほとんどが、３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物と反応する可能性を有する。合計量は、使用される３価のアルミニウムの特定の化合物、アミノオルガノシランの分子量および分子中のアミノ基の数に依存する。

３価のアルミニウムの化合物の量は、代表的に、二酸化珪素の量に対して０．１重量％から２０重量％の間である。０．５重量％から１０重量％の間の値が好ましい。

アミノオルガノシラン混合物中のアミノオルガノシランそれぞれの合計量は、代表的に、二酸化珪素の量に対して０．１重量％から１０重量％の間である。０．５重量％から１０重量％の間の値が好ましい。

３価のアルミニウムの化合物（例えばアルミニウムクロロヒドレート）とアミノオルガノシランとの間の重量比は、好ましくは、２つの化合物が混合されるとき、ｐＨの望ましい値が達成されるようなやり方で選ばれる。０．１-２．０のモル比が好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム原子の数およびアミノオルガノシランのアミノ基の数を考慮に入れて、０．５-１．５のモル比である。

反応生成物を含む混合物のｐＨの値は、それらの電荷をかけたアルミニウム原子の数対アミノ基の合計数の比により主として決定される。アミノオルガノシランの置換基Ｒ_４は、このことを考慮して選ばれる。

３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む溶液のｐＨの値は、好ましくは、３から１０の間で選ばれる。

珪素原子の数とアルミニウム原子の数との間の比は、形成される反応生成物の構造に関して重要である。

記録用シートは、本発明による表面改変二酸化珪素に加えて、他の多孔性または非多孔性の無機化合物を含むことができる。

汚染された大気中の像の安定性を改善するために、本発明による記録用シートは、表面改変二酸化珪素に加えて、ヨーロッパ特許１２３１０７１に記述されているように、１価の銅の塩例えば銅（Ｉ）塩化物、銅（Ｉ）臭化物または銅（Ｉ）亜硫酸塩１水和物を含むことができる。

汚染された大気中の像の安定性をさらに改善するために、記録用シートは、１価の銅の塩に加えて、ヨーロッパ特許１１９７３４５に記載されたようにジケト化合物を含むことができる。

汚染された大気中の像の安定性をなおさらに改善するために、記録用シートは、有機硫黄化合物例えばチオジエチレングリコールをさらに含むことができる。

結合剤は、多くの場合、水溶性ポリマーである。特に好ましいのはフィルム形成性ポリマーである。

水溶性ポリマーは、例えば、天然ポリマーまたはそれらの改変された生成物例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、でん粉、アラビアガム、アルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリンなどを含む。水溶性ポリマーの１つがゼラチンである場合、すべての既知のタイプのゼラチンが使用でき、例えば、酸性豚革または石灰処理骨ゼラチン、酸または塩基により加水分解されたゼラチンばかりか、誘導されたゼラチン例えばフタラオイレート化、アセチル化またはカルバモイレート化のゼラチンまたはトリメリット酸の無水物により誘導化されたゼラチンも含む。

合成結合剤も、また使用でき、そして例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルと他のモノマーとのコポリマーの完全または部分的鹸化生成物、不飽和カルボン酸例えばマレイン酸、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などのホモポリマーまたはコポリマー、スルホン化ビニルモノマー例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホネート化ビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。その上、（メタ）アクリルアミドのビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、他のモノマーとエチレンオキシドとのホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、水溶性ナイロン型ポリマー、ポリエステル、ポリビニルラクタム、アクリルアミドポリマー、置換されたポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とのコポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドとのコポリマー並びにマレイン酸とのコポリマーが使用できる。すべてのこれらのポリマーは、混合物として使用できる。

好ましい合成結合剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンまたはこれらの混合物である。

これらのポリマーは、水不溶性の天然または合成の高分子量化合物、特にアクリレートラチスまたはスチレンアクリレートラチスとブレンドできる。

本発明で特に述べられていないが、水不溶性のポリマーもこの系の一部と考えられる。

架橋剤と反応する可能性のある基を有する上記のポリマーは、架橋または硬化されて本質的に水不溶性の層を形成する。これらの架橋結合は、共有結合かまたはイオン結合である。層の架橋または硬化は、層の物理的性質、例えばそれらの液体吸収性または層の損傷に対するそれらの抵抗性の改変を可能にする。

架橋剤または硬化剤は、架橋されるべき水溶性ポリマーのタイプに応じて選択される。

有機架橋剤および硬化剤は、例えば、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキザールまたはグルタールアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロール尿素またはメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン（例えば２、３-ジヒドロキシジオキサン）、反応性ビニル化合物（例えば１、３、５-トリサクリロリルヘキサヒドロ−ｓ-トリアジンまたはビス-（ビニルスルホニル）エチルエーテル）、反応性ハロゲン化合物（例えば２、４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン）、エポキシド、アジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物または上記の架橋剤の２つ以上の混合物を含む。

無機の架橋剤または硬化剤は、例えば、クロムアルム、アルミニウムアルムまたは好ましくは硼酸を含む。

層は、また、紫外線、電子ビーム、Ｘ線または熱の影響下層を架橋する反応性物質を含むことができる。

層は、充填剤の添加によってさらに改変できる。可能な充填剤は、例えば、カオリン、Ｃａ−またはＢａ−炭酸塩、二酸化珪素、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウムまたは珪酸カルシウムである。有機の不活性粒子例えばポリマービーズも使用できる。これらのビーズは、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたはアクリレートとスチレンとの異なるコポリマーからなることができる。充填剤は、印刷された像の使用目的に従って選択される。これらの化合物のいくつかは、もし印刷された像が透明なものとして使用されるべきならば、使用できない。しかし、それらは、印刷された像がレミッション（ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ）ピクチャーとして使用しようとする場合では、興味のあるものである。非常にしばしば、これら充填剤の導入は、望ましいつや消しの表面を生ずる。

記録用シートは、また水溶性の金属塩、例えばアルカリ土類金属の塩または希土類の金属の塩を含むことができる。

本発明による記録用シートは、少なくとも１つのインク受容層そして所望により補助層をその上にコーティングされた支持体を含む。

広範囲の支持体が、当該技術において周知でありよく使用されている。それらは、写真材料の製造に使用されるすべての支持体を含む。これは、セルロースエステル例えば三酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースまたは酢酸／酪酸セルロース、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルスルホンから製造される透明なフィルムを含む。ポリエステルフィルム支持体そして特にポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが、それらの優れた寸法安定性の特徴のために、好ましい。写真材料の製造に使用される通常の不透明な支持体が使用でき、例えば、バリタペーパー、ポリオレフィンコーティングペーパーまたは例えばＤｕＰｏｎｔにより製造されるＭｅｌｉｎｅｘ（商標）のようなボイド（ｖｏｉｄ）ポリエステルを含む。特に好ましいのは、ポリオレフィンコーティングペーパーまたはボイドポリエステルである。

このような支持体特にポリエステルが使用されるとき、下塗り層は、有利には、まずコーティングされて、インク受容層の支持体への結合を改善する。この目的で有用な下塗り層は、写真業界で周知であり、そして例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリル酸のターポリマー、または塩化ビニリデン、アクリル酸メチルおよびイタコン酸のターポリマーを含む。下塗り層の使用の代わりに、支持体の表面は、コーティング工程の前にコロナ放電処理にかけることができる。

それらの性質および組成が広く変化するすべての異なるタイプの紙からなる未コーティング紙、そして顔料のついた紙および注型コーティング紙も使用でき、そして金属フォイル例えばアルミニウムから製造されたフォイルも使用できる。

層は、また例えばポリアミド、ポリエステル、木綿、ビスコースおよび羊毛からなる織物線維材料上にコーティングされる。

本発明によるインク受容層は、一般に、すべての必要な成分を含む水溶液または分散物によりコーティングされる。多くの場合には、湿潤剤が、コーティングの挙動および層の平らさを改善するために、これらのコーティング溶液に添加される。コーティングの目的に必要であることのほかに、これらの化合物は、像の品質に影響を有し、そのため、特定の目的を考慮にいれて選択される。本発明では特に述べられていないが、湿潤剤は、それにもかかわらず、本発明の重要な部分を形成する。

上記の成分に加えて、本発明による記録用シートは、それらの性能をさらに改善することを目的とする追加の化合物を含むことができ、例えば、白さを改善する光沢剤（例えばスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾールまたは当業者に周知の他の化合物）がある。

光安定性は、ＵＶ吸収剤、例えば２-ヒドロキシベンゾトリアゾール、２-ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジンの誘導体またはシンナミン酸の誘導体を添加することにより改善できる。ＵＶ吸収剤の量は、２００-２０００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは４００-１０００ｍｇ／ｍ^２に変化する。ＵＶ吸収剤は、本発明による記録用シートの任意の層に添加できる。しかし、もしそれが添加されるならば、それは最上層に添加されるのが好ましい。

インクジェット印刷により生成される像は、ラジカルスカベンジャー、安定剤、還元剤および抗酸化剤の添加によって劣化から保護されることが、さらに知られている。これら化合物の例は、立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸およびこれらの誘導体、硫黄含有化合物例えばスルフィド、メルカプタン、チオシアネートまたはチオ尿素である。

上記の化合物は、水溶液としてコーティング溶液に添加される。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、それらは、当業者に周知の他のよく知られた技術によりコーティング溶液に配合される。化合物は、例えば、水混和性溶媒例えば低級アルコール、グリコール、ケトン、エステルまたはアミドに溶解される。別の方法として、化合物は、細かい分散物として、油エマルションとして、シクロデキストリン包接化合物として添加されるか、またはラテックス粒子中に配合できる。

代表的に、本発明による記録用シートは、０．５-１００μｍ（乾燥厚さ）の範囲、好ましくは５−５０μｍの厚さを有する。

コーティング溶液は、任意の数の好適な方法により支持体上にコーティングされる。通常のコーティング方法は、例えば、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティングおよびカーテンコーティングを含む。コーティング溶液は、また、噴霧技術を使用して適用できる。インク受容層は、次から次にまたは同時にコーティングできるいくつかの個々の層から形成できる。

個々のインク受容層は、使用される燻蒸二酸化珪素（特にその比表面積）、３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による改変、結合剤と二酸化珪素との間の比並びに硬化剤特に硼酸の量に関して、異なる。

インク受容層により支持体の両方の面をコーティングすることもできる。また、裏面に帯電防止層または曲がり防止層をコーティングすることもできる。しかし、選択されたコーティング法は、本発明を制限するものと考えてはならない。
インクジェット印刷のためのインクは、本質的に、液体媒体ならびにその中に溶解または懸濁された染料または顔料からなる。インクジェットインクのための液体媒体は、一般に、水、または水と水混和性有機溶媒例えばエチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸およびそれらのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレートなどとの混合物からなる。

インクの非水性部分は、一般に、湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透助剤または乾燥剤として働く。有機化合物は、ほとんどの場合、水のそれより高い沸点を有する。さらに、連続流タイプのプリンターに使用される水性インクは、無機または有機の塩を含んで、それらの伝導性を増大させる。これらの塩の例は、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、並びに水溶性有機酸の塩例えば酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩である。本発明による記録用シートに使用可能なインクの製造に好適な染料および顔料は、実際上、すべての群の周知の着色化合物を含む。この目的に代表的に使用される染料または顔料は、ヨーロッパ特許０５５９３２４に記載されている。本発明による記録用シートは、現在の技術水準にあるほとんどのインクとともに使用されることを意味する。

インクは、他の添加物例えば界面活性剤、光学的光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、沈殿剤例えば多価金属化合物およびポリマー性添加物をさらに含むことができる。

インクのこの記述は、説明のためであって、本発明の目的を制限するものと考えてはならない。

本発明は、本発明の範囲を決して制限することなく以下の実施例によりさらに詳細に説明されるだろう。

テスト方法
１．カラー・スペースの大きさ（ガモット）
１００％印刷濃度で黄、赤、マゼンタ、青、シアン、緑および黒の色のパッチを、相当する純正のインクを使用してインクジェットプリンターＥｐｓｏｎ ８９０、Ｃａｎｏｎ Ｓ ９００およびＨＰ ９７０により本発明による記録用シート上に印刷した。以下のプリンターの設定を使用した。ＨＰ ９７０：Ｐｈｏｔｏ ＲＥｔ、Ｂｅｓｔ、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ、Ｇｌｏｓｓｙ。Ｅｐｓｏｎ ８９０：ＰＱ Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ、７２０ ｄｐｉ、色の調節なし。Ｃａｎｏｎ Ｓ ９００：Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏ、Ｈｉｇｈ、Ｇｒａｐｈｉｃ、標準。

黄、赤、マゼンタ、青、シアン、緑、黒および白の色のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系が測まされ、そしてこれらの８つの色により形成されるカラー・スペースＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の大きさが、「Ｃｏｌｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄａｔａ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｅ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、２ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８２、ＩＳＢＮ ０-４７１-０２１０６-７、１６４-１６９ページおよび８２９ページのＧ．ＷｙｓｚｅｃｋｉおよびＷ．Ｓｔｉｌｅｓの式を使用して計算された。これらが白の反射する表面と接触している間、印刷された透明な記録用シートのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系が測定された。

カラー・スペースの大きさの計算は、多くの変数例えば濃度、プリンター設定および相対湿度に依存する。これらの変数は、すべての記録用シートについて同じにされた。

２．染料の拡散
使用される方法は、「Ｐｒｉｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｋ-ｊｅｔ Ｍｅｄｉａ：Ｇａｍｕｔ，Ｄｒｙｉｎｇ，Ｐｅｒｍａｎｅｃｅ」ＩＳ ａｎｄ Ｔｓ
ＮＩＰ 15:Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＩＳＢＮ ０-８９２０８２２２-４、４０８-４１１ページにおいてＲ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｅ．ＢａｕｍａｎｎおよびＭ．Ｓｃｈａｅｒにより本質的に記述されている。

１００％の印刷濃度で黄、赤、マゼンタ、青、シアン、緑および黒の色のパッチが、インクジェットプリンターＨＰ ５６５２、Ｃａｎｏｎ Ｉ ９９０およびＥｐｓｏｎ Ｒ ３００により対応する純正のインクを使用して本発明による記録用シート上に印刷された。印刷された色のパッチは、１１８ピクセルのエッジ長さを有する。それぞれの個々の色のパッチを、８ピクセルのエッジ長さを有する１４４の個々の着色した正方形に１１の水平の白線および１１の垂直の白線により分割する。白線は、２ピクセルの幅を有する。以下のプリンターの設定を使用した。ＨＰ ５６５２：ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｈｉｇｈ−Ｇｌｏｓｓ Ｆｉｌｍ、Ｐｈｏｔｏ ＲＥｔ。Ｃａｎｏｎ Ｉ ９９０：Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏ、Ｈｉｇｈ、Ｇｒａｐｈｉｃ、標準。Ｅｐｓｏｎ Ｒ ３００：Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｈｏｔｏ、ＨＳオン、ＩＣＭ、色調節なし。

印刷された記録用シートを、５０％の相対湿度で２３℃の温度で２４時間乾燥した。次に、色パッチの光学濃度を測定した。次に、印刷された記録用シートを、８０％の相対湿度および４０℃の温度で７日間保存した。最後に、光学濃度を再測定した。

染料拡散の値は、保存前後の最高の濃度のパッチの光学濃度の差％である。

３．灰色のパッチにおけるカラー・シフト
印刷濃度３０％、４０％および６０％での灰色のパッチを、対応する純正の黄、マゼンタおよびシアンのインクを使用して、インクジェットプリンターＨＰ ５６５２、Ｃａｎｏｎ Ｉ ９９０およびＥｐｓｏｎ Ｒ ３００により本発明による記録用シート上に印刷した。以下のプリンターの設定を使用した。ＨＰ ５６５２：ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｈｉｇｈ-Ｇｌｏｓｓ Ｆｉｌｍ、Ｐｈｏｔｏ ＲＥｔ。Ｃａｎｏｎ Ｉ ９９０：Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏ、Ｈｉｇｈ、Ｇｒａｐｈｉｃ、標準。Ｅｐｓｏｎ Ｒ ３００：Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｈｏｔｏ、ＨＳオン、ＩＣＭ、色調節なし。

印刷された記録用シートを、５０％の相対湿度で２３℃の温度で２４時間乾燥した。次に、印刷された記録用シートを、８０％の相対湿度で４０℃の温度で７日間保存した。最後にＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系が再測定された。

保存中に発生したそれぞれの灰色のパッチの色変化ΔＥ^＊を、以下の式を使用することによりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の測定された値から計算した。

ΔＥ^＊の３つの計算値の最高のものを、カラー・シフトの指標とする。

４．顔料インクによる光沢
３Ｋ黒の３ｃｍ×４ｃｍのサイズの方形のパッチを、純正の顔料インクを使用してインクジェットプリンターＥｐｓｏｎ ２１００およびＥｐｓｏｎ Ｒ ８００により本発明による記録用シート上に０％から１００％の印刷濃度で１０％刻みで印刷した。以下のプリンターの設定を使用した。Ｅｐｓｏｎ ２１００：Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ Ｐ-Ｗ、７２０ｄｐｉ、色調節なし、ＨＳオフ。Ｅｐｓｏｎ Ｒ ８００：Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｈｏｔｏ、Ｇｌｏｓｓ Ａｕｔｏ、ＨＳオン、ＩＣＭ、色調節なし。

５０％濃度を有するパッチの光沢は、光沢測定装置Ｂｙｋ-Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ-Ｔｒｉ-Ｇｌｏｓｓによりサンプルの表面に対して２０度の角度で測定された。

５．コーティング品質
コーティング品質は、光学的に測定された。コーティングの欠点の代表的なサイズは、ミクロクラックが１００-５００μｍであり、そして層の割れが３-１０ｍｍである。

分散物
８．８ｇのアルミニウムクロロヒドレート（Ｌｏｃｒｏｎ Ｐ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ、ムテンツ、スイスから入手）を７８２ｇの脱イオン水に２０℃の温度で溶解し、８．８ｇのＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ、デュッセルドルフ、ドイツから入手）を激しく攪拌しつつ添加した。１５分間の反応時間（アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランとの反応生成物の形成）後、２００ｇの燻蒸二酸化珪素（Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、米国）を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で添加した。次に、分散物を１５分間ローター・スターター・ミキサーにより攪拌した。その後、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度で１時間保持した。分散物は、表１に示される性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液（１０％、Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８としてＣｌａｒｉａｎｔ ＡＧ、ムテンツ、スイスから入手）３００ｇを添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ノーウォーク、米国から入手）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。

分散物
８．８ｇのアルミニウムクロロヒドレートを２０℃の温度で７８２ｇの脱イオン水に溶解し、そして８．８ｇのＮ-（２−アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランを激しく攪拌しつつ添加した。１５分間の反応時間（アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランとの反応生成物の形成）後、２００ｇの燻蒸二酸化珪素（Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、米国）を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で添加した。次に、分散物を１５分間ローター・スターター・ミキサーにより攪拌した。その後、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度で１時間保持した。分散物は、表２に示される性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８（１０％）を添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。
（比較例１）
分散物
２００ｇの燻蒸二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で２０℃の温度で、７６４ｇの脱イオン水、８．８ｇのアルミニウムクロロヒドレートおよび２．０ｇの水酸化カリウムの混合物に添加した。次に、分散物をローター・スターター・ミキサーにより１５分間攪拌した。次に、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度に３時間保持した。分散物は、表３に示す性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８（１０％）を添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。
（比較例２）
分散物
２００ｇの燻蒸二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で２０℃の温度で、７８８ｇの脱イオン水および０．７７ｇの塩酸（３７％）の混合物に添加した。攪拌を１０分間続けた。次に、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％）の水溶液１１．４ｇを激しく攪拌しつつ高い剪断速度で徐々に添加した。得られた分散物をローター・スターター・ミキサーにより１５分間攪拌した。次に、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度に１時間保持した。分散物は、表４に示す性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８（１０％）を添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。

Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％）の水溶液８８ｇを、気体状ＣＯ_２により飽和した。ｐＨの値は１０．８から６．８に低下した。この溶液を、激しく攪拌しつつ、７０２ｇの脱イオン水中のアルミニウムクロロヒドレート８．８ｇの溶液に添加した。１５分間の反応時間（アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランとの反応生成物の形成）後、ｐＨの値は６．１であった（それは２つの溶液の混合後８．２であった）。２００ｇの燻蒸二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で添加した。次に、分散物をローター・スターター・ミキサーにより１５分間攪拌した。次に、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度に１時間保持した。分散物は、表５に示す性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８（１０％）を添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。

６．２５ｇの硝酸アルミニウム１水和物（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、バックス、スイス）を７８５ｇの脱イオン水に２０℃の温度で溶解し、そして８．８ｇのＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（１０％）を激しく攪拌しつつ添加した。１５分間の反応時間（硝酸アルミニウム１水和物とアミノオルガノシランとの反応生成物の形成）後、２００ｇの燻蒸二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５を、少量ずつ激しく攪拌しつつ高い剪断速度で添加した。次に、分散物をローター・スターター・ミキサーにより１５分間攪拌した。次に、分散物を６０℃の温度に加熱し、そして二酸化珪素の表面を改変するために、この温度に１時間保持した。分散物は、表５に示す性質を有した。

コーティング溶液
４．８ｇの固体硼酸を、６００ｇのこの分散物に４５℃の温度で添加した。硼酸の溶解後、３００ｇのポリビニルアルコールの水溶液Ｍｏｗｉｏｌ ４０８８（１０％）を添加し、次に湿潤剤Ｏｌｉｎ １０Ｇの水溶液（５．２３％）０．８ｇを添加した。次いで、コーティング溶液を脱イオン水により希釈して１０００ｇの最終重量にした。
コーティング
１４０ｇ／ｍ^２のこのコーティング溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度でコーティングした。コーティングされた支持体を次に３５℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ^２のコーティングされた支持体は、１６．８ｇの非改変燻蒸二酸化珪素を含む。

（比較例５）
実施例５および比較例５は、実施例１および比較例１と本質的に同じである。実施例１および比較例１のコーティング溶液は、ポリエチレンコーティング紙支持体上にコーティングされたカーテンであり、非改変燻蒸二酸化珪素の量は２１．０ｇ／ｍ^２に増加した。
結果
カラー・スペースの計算された大きさは、表７にリストされる。

表７の結果の比較は、本発明によるインクジェット印刷のための記録用シート（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物により改変されている（実施例１））のカラー・スペースの大きさが、比較例（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレート（比較例１）またはアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（比較例２）の何れかにより改変されている）に比べて、３つのプリンターについてかなり大きいことを明確に示している。

表面を改変した二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｈ-５（実施例２）を有する記録用シートは、そのより小さい媒体のサイズによって、表面を改変した二酸化珪素Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（商標）Ｍ-５（実施例２）を有する記録用シートに比べて、なお大きなカラー・スペースの大きさを有する。

光沢測定の結果は表８にリストされる。

表８の結果の比較は、本発明によるインクジェット印刷のための記録用シート（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物により改変されている（実施例５））が、比較例５（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートにより改変されている）に比べて、両方のプリンターについて遙かに高い光沢を有することを、明確に示している。

コーティング品質の測定の結果を表９にリストする。

表９の結果の比較は、本発明によるインクジェット印刷のための記録用シート（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物により改変されている（実施例５））が、燻蒸二酸化珪素の表面がアルミニウムクロロヒドレートにより改変されている記録用シート（比較例５）に比べて、かなり改善されたコーティング品質を示すことを、明確に示している。

染料拡散の結果は、市販されているナノ多孔性記録用シートＩＬＦＯＲＤ Ｓｍｏｏｔｈ Ｇｌｏｓｓ，Ｅｐｓｏｎ ＰＧＰＰおよびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＳＧ ２５７５と比較して、表１０にリストされる。

表１０の結果は、本発明によるインクジェット印刷のための記録用シート（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物により改変されている（実施例５））が、燻蒸二酸化珪素の表面がアルミニウムクロロヒドレートにより改変されている記録用シート（比較例５）に比べて、かなり低下した染料拡散を示すことを、明確に示している。本発明による記録用シートは、また、市販されているナノ多孔性記録用シートＩＬＦＯＲＤ Ｓｍｏｏｔｈ Ｇｌｏｓｓ，Ｅｐｓｏｎ ＰＧＰＰおよびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＳＧ ２５７５と比較して、かなり低下した染料拡散を示した。

灰色パッチのカラー・シフトの測定の結果は、表１１にリストされる。

表１１の結果は、本発明によるインクジェット印刷のための記録用シート（燻蒸二酸化珪素の表面が、アルミニウムクロロヒドレートとアミノオルガノシランであるＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物により改変されている（実施例５））が、燻蒸二酸化珪素の表面がアルミニウムクロロヒドレートにより改変されている記録用シート（比較例５）に比べて、かなり低下した灰色パッチのカラー・シフトを示すことを明確に示している。本発明による記録用シートは、また、市販されているナノ多孔性記録用シートＩＬＦＯＲＤ Ｓｍｏｏｔｈ Ｇｌｏｓｓ，Ｅｐｓｏｎ ＰＧＰＰおよびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＳＧ ２５７５と比較して、かなり低下した灰色パッチのカラー・シフトを示した。

Claims (23)

1. 二酸化珪素の表面が、３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物による処理によって改変されることを特徴とする表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
2. 反応生成物がＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む請求項１の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
3. ３価のアルミニウム化合物が、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムホルミエート、アルミニウムクロロヒドレートまたはこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる請求項１または２の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
4. アミノオルガノシランが、式（１）
   Ｒ_１
   ｜
   Ｒ_２−Ｓｉ−Ｒ_４ （１）
   ｜
   Ｒ_３
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、未置換または置換の１−６炭素原子のアルキル、未置換または置換のアリール、未置換または置換の１−６炭素原子のアルコキシルまたは未置換または置換のアリールオキシルを示し、そしてＲ_４は少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基により置換された有機基である）のものである請求項１の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
5. Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が置換されている場合の置換基が、チオール、スルフィドおよびポリアルキレンオキシドからなる群から独立して選ばれる請求項４の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
6. アミノオルガノシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１−５の何れか１つの項の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
7. ３価のアルミニウムの化合物の量が、二酸化珪素の量に対して０．１−２０重量％である請求項１−６の何れか１つの項の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
8. 改変が、３価のアルミニウムの化合物とアミノオルガノシランとの反応生成物を含む溶液を用いることによって行われ、該溶液のｐＨの値が、３−１０である請求項１−７の何れか１つの項の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
9. 二酸化珪素が燻蒸二酸化珪素である請求項１−８の何れか１つの項の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
10. 燻蒸二酸化珪素が、２０−４００ｍ^２／ｇの比表面積を有する請求項９の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
11. 異なる比表面積を有する２つ以上の異なる燻蒸二酸化珪素の混合物が使用される請求項９の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
12. 異なる燻蒸二酸化珪素の表面の改変が、それらの混合物で同時に行われる請求項１１の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
13. 異なる燻蒸二酸化珪素の表面の改変が、それぞれの燻蒸二酸化珪素について個々に行われる請求項１１の表面を改変した二酸化珪素の製造方法。
14. 少なくとも１つの結合剤および請求項１−１３の何れか１つの項の方法によって得られた表面を改変した二酸化珪素の少なくとも１つの分散物からなる少なくとも１つのインク受容層を支持体上にコーティングさせたことを特徴とするインクジェット印刷のための記録用シート。
15. 結合剤が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルアルコールの誘導体、ポリビニルピロリドンまたはこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる請求項１４のインクジェット印刷のための記録用シート。
16. 記録用シートが、硼酸により硬化される請求項１４または１５のインクジェット印刷のための記録用シート。
17. 記録用シートが、複数のインク受容層を含む請求項１４−１６の何れか１つの項のインクジェット印刷のための記録用シート。
18. それぞれのインク受容層が、異なる比表面積を有する燻蒸二酸化珪素を含む請求項１７のインクジェット印刷のための記録用シート。
19. それぞれのインク受容層が、請求項１−８の何れか１つの項の方法によって得られた３価のアルミニウムの化合物と少なくとも１つのアミノオルガノシランとの反応生成物により個々に改変されている燻蒸二酸化珪素を含む請求項１７のインクジェット印刷のための記録用シート。
20. 異なるインク受容層が、結合剤対二酸化珪素の異なる比を有する請求項１７のインクジェット印刷のための記録用シート。
21. 異なるインク受容層が、異なる量の硼酸により硬化される請求項１６または１７のインクジェット印刷のための記録用シート。
22. 支持体が、コーティングされたまたはコーティングされていない紙、透明または不透明のポリエステルまたはポリプロピレンおよび繊維性織物材料からなる群から選ばれる請求項１４−２１の何れか１つの項のインクジェット印刷のための記録用シート。
23. 記録用シートが、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティングまたはカーテンコーティングにより製造される請求項１４−２２の何れか１つの項のインクジェット印刷のための記録用シート。