JP4018403B2 - インクジェット印刷用記録シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する、インクジェット印刷で使用される記録シート用の新規な安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷処理には、主に連続流（continuous stream)及び要求滴下(drop-on-demand)の二つのタイプがある。
【０００３】
連続流インクジェット印刷システムでは、連続インク流が圧力下ノズルを通して噴出される。この流れはノズルからの一定の距離で小滴に粉砕される。もし記録シート上の特定の位置が印刷されるべきであるのならば、個々の小滴は記録シートに向けられ、さもなければこれらの小滴は溝に向けられる。これは、例えばデジタルデータ信号に従って不必要な小滴を荷電し且つこれらの小滴を溝へ向けるためにこれらの軌道を調節する静電気電場を通過させることによって、行われる。荷電していない小滴を溝へ向ける反転の方法もまた使用され得る。
【０００４】
非連続方法又は「要求滴下」と呼ばれるシステムでは、小滴が記録シート上へ配置されるべきであるときにのみ、デジタルデータ信号に従って小滴が発生される。
【０００５】
現代のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由で常に増大している。従って、これらのプリンターに適する記録シートはインクを極めて迅速に吸収することを必要とする。ナノ多孔性（nanoporous) 無機酸化物を含有する記録シートが特に適切である。
【０００６】
今日入手し得るその様な記録シートは必要な要求の全てを満たすものではない。特に、これらの記録シートに印刷されたイメージの光安定性及び保存安定性が改良されなければならない。これらのイメージは、二酸化硫黄を通常含有する環境空気と接触するとき、特に夏期にオゾン又は酸化窒素等の光化学的に発生した不純物と接触するとき特に不安定である。このイメージは環境空気と接触すると、短時間に強く変化を受け、又は破壊すらされ得る。これらの現象は、例えば、ハードコピー サプライズ ジャーナル（Hardcopy Supplies Journal)、６（７）、３５（２０００）に記載されている。
【０００７】
特許出願ＥＰ０３７３５７３号明細書には、ポリヒドロキシベンゼンの誘導体がインクジェット印刷の記録シート用の安定剤として提案されている。
【０００８】
特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書には、印刷イメージの水堅ろう度を改良するためにインクジェット印刷用の記録シート上へ少なくとも二価金属陽イオンを含有する塩溶液の付着が記載されている。銅塩としてＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｕ（ＣｌＯ3 ）2 及びＣｕ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 が明確に述べられている。特表平１−３０１３５９号明細書は、印刷イメージの光安定性を改良するために、有機スルホン酸塩又は有機硫酸塩をモノカルボン酸の銅又はニッケル塩と合体してインクジェット印刷用の記録シートに付着することを記載している。銅塩、蟻酸銅及び酢酸銅、が明確に述べられている。
【０００９】
特許出願ＧＢ２０８８７７７号明細書には、フェノール及びビスフェノールの誘導体がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートの安定性を改良するために提案されている。
【００１０】
特許出願ＥＰ０６８５３４５号明細書には、ジチオカルバメート、チオシアネート、チウラム又は立体障害アミンの、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートへの添加がこれらの記録シートの安定性を改良するために提案されている。
【００１１】
特許出願ＷＯ００／３７５７４号明細書は、印刷イメージの光安定性を改良するために、銅、ニッケル、コバルト又はマンガンの少なくとも４炭素原子をもつカルボン酸の二価塩の、インクジェット印刷用インク並びに記録シートへの添加を記載している。表４の実施例では、グルコン酸銅が５ｎｍより小さいサイズのシュードベーマイト（pseudo-boehmite)粒子及びスチレン−アクリル酸コポリマーを含有するコーテング組成物に添加される。このコーテング組成物は次いで透明のポリエチレンテレフタレートフィルム上へ塗布される。そのような記録シートに印刷されたイメージの安定性に関する結果は何も示されていない。
【００１２】
これらの提案された全ての添加物は、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用の記録シートの水堅ろう度及び光安定性を増加させる。しかしながら、これらは、汚染された環境空気と接触するとき、記録シートの安定性を増加しないか又は僅かに増加するにすぎない。特許出願ＥＰ００８１０９４１．５号明細書は、記録シートが汚染環境空気と接触しているとき、印刷イメージの安定性を増加させるために、非置換又は置換１，３−シクロヘキサンジオンの、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートへの添加を記載している。
【００１３】
しかしながら、ここで提案されている添加物は、記録シートが汚染環境空気と接触しているとき、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用の記録シートの安定性を十分に増加させない。
【００１４】
ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するそのような記録シート用の安定化剤は十分に溶解すること及び主な水性コーティング組成物の他の成分と十分に相溶性であることを必要とする。これらは無色であることを必要とし又は僅かに着色されることは許される。さらに、これらの添加物は、記録シート又はその上に印刷されたイメージが長時間に渡って保存又は貯蔵されるとき、安定であることが必要であり、これらが黄変すること又は不活性になることは許されない。さらに、これらは非毒性であり且つ無臭であることが必要である。
【００１５】
従って、インク吸収容量に加えて、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートがオゾン、酸化窒素又は二酸化硫黄等の不純物を含有する環境空気と接触するとき、この記録シートのイメージ品質、水堅牢度、光安定性等、特に保存安定性を改良する必要性がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録されたイメージが反射光及び透過光の両者によって観察することができ且つ少なくとも１のインク受容層を塗布した支持体からなる記録シートであって、環境空気と接触するときに改良された保存安定性をもつナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明はバインダー及び少なくとも１のナノ多孔性無機酸化物（ここにいう「酸化物」は「酸化物／水酸化物」を包含する）を含有する少なくとも１のインク受容層からなるインクジェット印刷用記録シートであり、該記録シートが銅塩を含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録シートである。本発明者等は、一価銅塩の添加がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートの光安定性を増加させるだけでなく、驚くべきことに汚染された環境空気との接触において保存安定性をもまた増加させることを見出した。本発明の記録シート上に印刷されたイメージは、オゾン、酸化窒素又は二酸化硫黄等の不純物を含有する環境空気と接触するとき、そのような添加物を含有しない記録シート上に印刷されたイメージに比べて、着色及び／又は染色損失の変化がかなり少ない。
【００１８】
本発明によるインクジェット印刷用記録シートは塗布層中に、ナノ多孔性無機酸化物および銅塩のほかに、１以上のバインダーを含有する。銅塩はナノ多孔性無機酸化物を含有するインク受容層中に又は記録シートの他の層中に組み入れられ得る。
【００１９】
一価銅塩としては、特にＣｕＣｌが有効である。好都合には、非置換又は置換１，３−シクロヘキサンジオンが一価銅塩に加えて記録シート中に組み入れられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明はインク受容層中に少なくとも１のナノ多孔性無機酸化物およびバインダーのほかに銅塩を含む１以上の層を記録シート上に塗布した支持体からなるインクジェット印刷用記録シートを提供する。ナノ多孔性無機酸化物および銅塩は同一の又は異なる層中に含有される。
【００２２】
一価銅塩としては、塩化銅（Ｉ）のほか、臭化銅（Ｉ）及び亜硫酸銅（Ｉ）一水和物等も好ましく用いられる。
【００２３】
そのような記録シートは上記の１以上の化合物を含有する。これらの量はこれらの化合物の１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 〜６００ｍｇ／ｍ2 である。
【００２４】
銅塩に加えて、ヨーロッパ特許出願第００８１０９４１，５号明細書に記載されている、式Ｉａ（ジケト形）及び（エノール形）の化合物がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートに組み入れられるならば、特に好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式Ｉｂ（エノール形）中、Ｍは水素陽イオン、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ等の金属陽イオン、トリエタノールアミン陽イオン又はそれぞれ１〜１８炭素原子をもつ１以上のアルキル又は置換アルキル基によって任意に置換されているアンモニウム陽イオンを表し、
Ｒ1 は水素、１〜１２炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ4 は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばれ、
そして
Ｒ2 、Ｒ3 は独立して水素、１〜６炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ5 は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばる。
【００２７】
これらの化合物の５０ｍｇ／ｍ2 〜６００ｍｇ／ｍ2 が記録シートに加えられることが好ましい。
【００２８】
コロイド二酸化珪素、コロイド酸化アルミニウム又はコロイド酸化／水酸化アルミニウムがナノ多孔性無機酸化物として使用され得る。γ−Ａｌ2 Ｏ3 がコロイドアルミニウム酸化物として特に好ましく、そして特許出願ＥＰ０８７５３９４号明細書に記載された希土類金属系列の塩と反応したＡｌＯＯＨがコロイドＡｌＯＯＨとして特に好ましい。このナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物は好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対して０．４〜２．５モルパーセントの量の、原子番号５７〜７１をもつ元素の周期系の希土類金属系列の１以上の元素を含有する。ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物としては、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ)、式Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（式中ｎは１〜１．５である）のアルミニウム酸化物／水酸化物の凝集物、又は特許出願ＥＰ０８７５３９４号明細書に記載された希土類金属系列の塩と反応したシュードベーマイトが特に好ましい。このナノ多孔性シュードベーマイトは、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対して０．４〜２．５モルパーセントの量の、原子番号５７〜７１をもつ元素の周期系の希土類金属系列の１以上の元素を含有する。
【００２９】
ナノ多孔性物質（ＢＥＴ等温式法（ＢＥＴ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｅｔｈｏｄ ) によって測定した細孔容積が２０ｍｌ／１００ｇ以上）のインク受容層への添加が水性インクのための吸収容量をかなり増加させることが判明した。そのような無機酸化物が「ナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）」の無機酸化物に相当する。
【００３０】
記録シートは、ナノ多孔性無機酸化物に加えて、上記の定義にしたがってナノ多孔性であると考慮されない他の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有し得る。記録シートは同一又は異なる層中にナノ多孔性無機酸化物の１又は１以上を含し得る。特に、下層が希土類金属系列の塩と反応したＡｌＯＯＨを含有し、そして上層が陽電荷化（positively charged）二酸化珪素を含有する層の組み合わせが好ましい。
【００３１】
バインダーは殆どの場合に水溶性ポリマーである。フィルム形成性ポリマーが特に好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーは、例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム又はカリウム、カルボキシメチルセルロース、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等の天然ポリマー又はこれらの変性生成物を包含する。水溶性ポリマーの１つがゼラチンである場合には、ゼラチンの全ての周知のタイプが、例えば酸豚革又は石灰化骨ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチンとして、そしてまた例えばフタラオイル化、アセチル化又はカルバモイル化ゼラチン又はトリメリト酸の無水物で誘導化されたゼラチンの誘導化ゼラチンとして使用し得る。
【００３３】
好ましい天然バインダーはゼラチンである。
【００３４】
合成バインダーもまた使用することができる。そしてこれらは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル及び他のモノマーのコポリマーの完全又は部分的鹸化生成物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等スルホン化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを包含する。さらに、（メタ）アクリル酸のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマー；酸化エチレンと他のモノマーのホモポリマー又はコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロン形ポリマー；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール；アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びスルホアルキルのポリマー；加水分解ポリビニルアセテート；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；マレイン酸無水物とのコポリマー；ポリアルキレンオキシド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーが使用できる。
【００３５】
好ましい合成バインダーはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン又はこれらの混合物である。
【００３６】
これらのポリマーは水不溶性の天然又は合成高分子量化合物と、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドし得る。本発明では、水不溶性ポリマーは特許請求の範囲に特に記載されていないけれども、本発明のシステムの一部であると考慮されるべきである。
【００３７】
架橋剤と反応する可能性のある基をもつ上記記載のポリマーは架橋結合され又は硬化され水不溶性層を形成し得る。層の架橋又は硬化は、例えば層の水吸収又は層損傷に対する抵抗等における該層の物理特性の改変を考慮にいれている。
【００３８】
架橋剤又は硬化剤は架橋される水溶性ポリマーのタイプに依存して選択される。
【００３９】
有機架橋剤及び硬化剤は、例えば（ホルムアルデヒド、グリオキザール又はグルタルアルデヒド等の）アルデヒド、（ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントン等の）Ｎ−メチロール化合物、（２，３−ジヒドロキシジオキサン等の）ジオキサン、１，３，５−トリスアクリロールイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル等の）反応性ビニル化合物、（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等の）反応性ハロゲン化合物、エポキシド、アジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物又は上記した架橋剤の２以上の混合物を包含する。無機架橋剤又は硬化剤は例えばクロムみょうばん、アルミニウムみょうばん又は硼酸を包含する。
【００４０】
該層は紫外線、電子ビーム、Ｘ−線又は光の影響下で該層を架橋する反応物質をまた含有し得る。
【００４１】
該層は充填剤の添加によって改変し得る。可能な充填剤は例えばカオリン、Ｃａ−又はＢａ−炭酸塩、二酸化珪素、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム又はコロイド二酸化珪素である。同様に、ポリマービーズ等の有機不活性粒子を使用する可能性も存在する。これらのビーズはポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、又は異なるアクリレート及びスチレンのコポリマーからなり得る。該充填剤は印刷イメージの意図された用途にしたがって選択される。これらの化合物のある種のものは、もし印刷イメージが透明像として使用されるべきであるのならば、使用できない。しかしながら、これらは印刷イメージがレミッション写真として使用される場合には興味がある。そのような充填剤はしばしば望まれたつや消し表面を生ずる。
【００４２】
記録シートは、本発明に従って銅塩に加えて、例えばアルカリ土類金属系列の塩又は希土類金属系列の塩として、他の水溶性金属塩をさらに含有し得る。
【００４３】
本発明による記録シートは少なくとも１のインク受容層及び任意に補助層をその上に塗布した支持体を含む。
【００４４】
広範囲に支持体がこの技術では知られ且つ一般に使用されている。これらは写真材料の製造で使用されるこれらの全ての支持体を包含する。これは、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース又は酢酸／酪酸セルロース等のセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、塩化ポリビニル及びポリビニルスルホンから作られる透明フィイルムを包含する。ポリエステルフィルム支持体、特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート支持体が、これらの優れた寸法安定特性の故に好ましい。不透明写真材料の製造で用いられる通常の支持体が使用でき、例えばバライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、例えばメリネックス（Melinex)（登録商標）の商品名でデュポン（DuPont) 社によって製造される空隙ポリエステル（voided polyester) が包含される。ポリオレフィン塗布紙又は空隙ポリエステルが特に好ましい。
【００４５】
そのような支持体物質、特にポリエステルが使用されるとき、下塗り層を最初に塗布し、インク受容層の支持体への結合を改良することが好ましい。この目的のための有用な下塗り組成物は写真工業では周知であり、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー、又は塩化ビニリデン、アクリル酸メチル及びイタコン酸のターポリマーを包含する。
【００４６】
その組成及び特性を広範囲に変化する全ての異なるタイプの紙を含む普通紙が支持体としてまた使用される。着色紙及びキャストコート紙、並びにアルミニウムから作られるホイル等の金属ホイルがまた使用できる。
【００４７】
また、層は例えばポリアミド、ポリエステル、綿、ビスコース又はウールからなる繊維布巾物質上に塗布できる。本発明による添加剤は記録シートの任意の層に添加することができる。
【００４８】
本発明のインク受容層は全ての必要な成分を含有する水溶液又は分散液から一般に塗布される。多くの場合、表面活性剤がコーテング挙動及び層の均一性を改良するためにこれらのコーティング剤に添加される。コーティング目的に必要であることのほかに、これらの化合物はイメージ質に影響をもつことができ、従って、思い描いた特定の目標によって選択し得る。特許請求の範囲には記載していないけれども、表面活性剤は本発明の重要な部分を形成する。
【００４９】
ナノ多孔性酸化物を含有する記録シート上へ別個の工程で銅塩を付着させることがまた可能である。上記記載の化合物に加えて、本発明による記録ショートは性能をさらに改良する目的で追加の化合物を含有し得る。例えば、白さを改良するためにスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は当業者に周知の他の化合物等の光沢剤を含有し得る。
【００５０】
光安定性は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジン誘導体又は桂皮酸の誘導体等のＵＶ吸収剤を添加することによって改良される。ＵＶ吸収剤の量は２００ｍｇ／ｍ2 〜２０００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは４００ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 の間で変化し得る。ＵＶ吸収剤は本発明に従って記録シートの任意の層に添加され得る。しかしながら、もし吸収剤が添加されるならば、最上の層に添加されることが好ましい。さらに、インクジェット印刷によって作られたイメージは遊離基捕捉剤、安定剤、還元剤及び抗酸化剤の添加によって分解から保護され得ることが知られている。そのような化合物の例はフェノール、立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸及びこの誘導体、又はスルフィド、メルカプト、チオシアネート、チオアミド又はチオ尿素等の化合物を含有する硫黄である。
【００５１】
上記記載の添加剤は水溶液としてコーティング溶液に添加し得る。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、これらはこの技術で知られている通常の技術によってコーティング溶液に組み込まれ得る。これらの化合物は、例えば、アルコール、グリコール、ケトン、エステル、又はアミンなどの水混和性溶媒に溶解され得る。別法として、これらの化合物は微細分散液として、オイルエマルジョンとして、シクロデキストリン包接化合物としてコーティング溶液に添加されるか、又はラテックス粒子中に組み入れられる。
【００５２】
典型的には、本発明による記録シートは乾燥厚で０．５μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さをもつ。
【００５３】
コーティング溶液は任意の適当な方法で支持体上に塗布され得る。通常のコーティング方法は、例えば、押出しコーティング、ナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング及びカーテンコーティングを包含する。コーティング溶液はまたスプレー技術を用いて塗布され得る。インク受容層は、１の層が他の層の後に又は同時に塗布され得る複数の単一層から組み立てられ得る。同様に、裏面上に帯電防止層又は抗カール層を塗布することが可能である。しかしながら、選択されるコーティング方法によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
また、記録シートに銅塩を組み込むために、銅塩の溶液中に記録シートを浸漬することが可能である。銅塩溶液はまたスプレー技術を用いて、例えばインクジェットプリンターによって塗布し得る。
【００５５】
インクジェット印刷用のインクは液体ビヒクル及びこれに溶解又は懸濁した染料又は顔料のエッセンスからなる。インクジェットインク用の液体ビヒクルは一般に水又は水及び水混和有機溶媒、例えば、エチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸及びこれらのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート等、の混合物からなる。
【００５６】
インクの非水性部分は一般に共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤又は乾燥剤として役立つ。有機化合物は、ほとんどの場合、水よりも高い沸騰点をもつ。さらに、連続流タイプのプリンター用に使用される水性インクはこれらの伝導性を増加するために無機又は有機塩を含有し得る。これらの塩の例は硝酸塩、塩化物、燐酸塩及び水溶性有機酸の塩、例えば、酢酸塩、しゅうさん塩及びくえん酸塩、である。本発明による記録シートによって使用できるインク製剤に適する染料及び顔料は事実上周知の着色化合物の全てのクラスを含む。この目的のために典型的に使用される染料及び顔料は特許出願ＥＰ０５５９３２４号明細書に記載されている。本発明による記録シートはこの技術の状態を説明するほとんど全てのインクど合体して使用され得る。
【００５７】
インクに存在する他の添加物は例えば表面活性剤、光学光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、多価金属化合物等の沈殿剤、及び重合添加物である。
【００５８】
また、上記記載の銅塩はインク中に組み込まれ得る。インクについての記載は、単に説明するためのものであり、本発明の目的について限定するものと考慮されるべきではない。
【００５９】
【実施例】
下記の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例３は本発明外の参考実施例である。
【００６０】
比較例Ｃ−１
コーティング溶液の調製
８５．５ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）（アルミニウム酸化物／水酸化物、ＣＯＮＤＥＡ ＧｍｂＨ，ハンブルク、ドイツ国から入手した）を２２０ｇの乳酸水溶液（０．７％）に４０℃の温度下で分散させた。その後、７６．９５ｇのポリビニルアルコール（１０％、加水分解度９８−９９％、分子量８５，０００〜１４６，０００、ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｈｅｎｉｅ、バックス、スイス国から入手した）の溶液を加えた。最後に、全重量を脱イオン水で４４９．７ｇに調製した。この溶液を３分間超音波にさらした。
【００６１】
コーティング
１４９．９ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液でポリエチレン塗布紙支持体を４０℃の温度下で塗布した。次いで、塗布した支持体を６０分間３０℃の温度下で乾燥させた。塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、及び２．５６ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００６２】
実施例１
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）を４０℃の温度下で比較例Ｃ−１のコーティング溶液に個体として加えた。
【００６３】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液でポリエチレン塗布紙支持体を４０℃の温度下で塗布した。次いで、塗布した支持体を６０分間３０℃の温度下で乾燥させた。塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００６４】
比較例Ｃ−２
Ｌａ（Ａｌ2 Ｏ3 に対して２．２モルパーセント）でドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物の調製
５０ｇのアルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を１５分間２０℃で活発な自動攪拌下で９４８ｇの二重蒸留水中に分散させた。その後、温度を９０℃に上げ、この温度で攪拌を１５分間継続した。２．０４ｇのＬａＣｌ3 （Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）を個体として加え、そして攪拌を１２０分間継続した。この個体をろ別し、二重蒸留水で３回洗い、そして１１０℃で乾燥した。
【００６５】
コーティング溶液の調製
Ｌａでドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物の同じ量を比較例Ｃ−１のコーティング溶液中でＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）の代わりに使用した。
【００６６】
コーティング
１４９．９ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液で４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体を塗布した。この塗布した支持体は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して、２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、及び２．５６ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００６７】
実施例２
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌを比較例Ｃ−２のコーティング溶液に４０℃の温度下で個体として加えた。
【００６８】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００６９】
実施例３
コーティング溶液の調製
比較例Ｃ−２のコーティング溶液の全量を４４７ｇに調製した。その後に、３ｇのＣｕＳＯ4 （Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）の溶液（１０％）を４０℃の温度下で添加した。
【００７０】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＳＯ ４ を含有する。
【００７１】
比較例Ｃ−３ａ−Ｃ−３ｅ
コーティング溶液の調製
３ｇの表１に記載した金属塩溶液（１０％）を４０℃の温度下で、硫酸銅（ＩＩ）溶液の代わりに、実施例３のコーティング溶液に加えた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＳＯ4 及びＮｉ（ＮＯ3 ）2 はＦｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国、から入手した。Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 をＡＬＯＲＩＣＨ Ｃｈｅｍｉｅ，バックス、スイス国、から入手した。
【００７４】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこれらのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇの対応する金属塩を含有する。
【００７５】
実施例４
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）及び６００ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオン（ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ，ギール、ベルギー国から入手した）を４０℃の温度下で比較例Ｃ−２のコーティング溶液に両者を固体として加えた。
【００７６】
コーティング
１５０．２ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール、及び１００ｍｇのＣｕＣｌ及び２００ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオンを含有する。
【００７７】
比較例Ｃ−５
陽電荷化二酸化珪素（positively charged silicium dioxide)の分散水溶液の調製
６０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ，フランクフルト、ドイツ国から入手した）を２５℃の温度下で超音波にさらした状態下で２１６ｇの酢酸水溶液（２．８７％）に溶解させた。その後に、９．８６ｇのアルミニウムクロロハイドレート（式Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．５Ｈ2 Ｏのアルミニウムクロロハイドレートから調製した、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ，マッテンズ、スイス国からＬｏｃｒｏｎ（登録商標）として入手した）の水溶液を加え、得られた溶液を３時間攪拌した。最後に、全重量を３００ｇに調製した。
【００７８】
コーティング溶液の調製
陽電荷化二酸化珪素のこの分散水溶液の６０ｇを攪拌下４０℃の温度で４．６ｇの水で希釈し、そして３０．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）と混合した。全重量を脱イオン水で１００ｇに調製し、この溶液を超音波にさらした。
【００７９】
コーティング
１００ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１２ｇの陽電荷化二酸化珪素及び２．２８ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００８０】
実施例５
コーティング溶液の調製
５０ｍｇのＣｕＣｌを攪拌下４０℃の温度下で１００ｇの比較例Ｃ−５のコーティング溶液に加えた。
【００８１】
コーティング
１００．０５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１２ｇの陽電荷化二酸化珪素，２．２８ｇのポリビニルアルコール及び５０ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００８２】
比較例Ｃ−６
酸化アルミニウムの分散水溶液の調製
９６．６ｇのＡｌｕ Ｃ（Ａｌ2 Ｏ3 の９６．６％含有量、ＤｅｇｕｓｓａＡＧ，フランクフルト、ドイツ国から入手した）を攪拌下、２５℃の温度下で超音波にさらした状態で５０７．５ｇの酢酸水溶液（３．４５％）に分散させた。３０分後に、全重量を脱イオン水で７００ｇに調製した。
【００８３】
コーティング溶液の調製
Ａｌ2 Ｏ3 のこの分散水溶液の６０ｇを攪拌下１０．５ｇの脱イオン水で希釈し、そして２３．２ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水で１００ｇに調製し、この溶液を超音波にさらした。
【００８４】
コーティング
１２５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１８．１３ｇのＡｌ2 Ｏ3 及び２．２８ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００８５】
実施例６
コーティング溶液の調製
８０ｍｇのＣｕＣｌを攪拌下４０℃の温度下で１００ｇの比較例Ｃ−６のコーティング溶液に固体として加えた。
【００８６】
コーティング
１２５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１８．１３Ａｌ2 Ｏ3 、２．２８ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００８７】
実施例７
下層は実施例２の塗布層と同一である。
上層のためのコーティング溶液の調製
１．１５４ｇの１，３−シクロヘキサンジオンを激しい攪拌下４０℃の温度下で６０ｇの比較例Ｃ−５の陽電荷化二酸化珪素の分散水溶液に加えた。その後に、１８．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）を加え、そして全量を脱イオン水で１００ｇに調製した。
【００８８】
上層
２４ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を下層上に塗布した。
【００８９】
コーティング
該塗布支持体の１ｍ2 は、２５．０８ｇのナノ多孔性無機酸化物と供に、１００ｍｇのＣｕＣｌ及び２７７ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオンを含有する。
【００９０】
下記の方法は製造された記録シートの環境空気との接触における安定性及び光安定性を測定するために使用された方法である。
【００９１】
１．環境空気との接触における安定性
三明暗ブラックの１．６０の近似する濃度をもつグレーパッチを、オリジナルインクを用いるＰＱ−光沢印画−フィルム−様式（PQ-glossy-film-modus）（７２０ｄｐｉ）でインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ ＳＴＹＬＵＳ（登録商標）ＣＯＬＯＲ ７５０によって、本発明にしたがって記録シートに印刷した。
【００９２】
印刷サンプルを通常の日中の光の条件（１０００ｌｕｘ〜２０００ｌｕｘ）下で２週間テーブル上で密封せずに、穏やかな空気循環下で環境空気にさらした。この光露出に基づく濃度損失はこれらの条件下で極めてわずかである。
シアン染料の濃度損失をレッドフィルターを備えるＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）濃度計で測定した。そのシアン染料の濃度損失はシアン染料の初期濃度のパーセント損失として表される。
【００９３】
２．光安定性
カラーダークマゼンタ、ダークシアン及びブルーの１．６０の近似濃度をもつカラーパッチ及びカラーライト及びライトシアンの０．５０の近似濃度をもつカラーパッチをオリジナルインクを用いるＰＱ−光沢印画−フィルム−様式（７２０ｄｉｐ）でインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ ＳＴＹＬＵＳ（登録商標）ＣＯＬＯＲ ７５０によって、本発明にしたがって記録シート上に印刷した。
【００９４】
印刷サンプルを、４０ｋジュール／ｃｍ2 の全照度が達成されるまで、６５００Ｗ キセノンランプを備えるＡＴＬＡＳ Ｃｉ３５Ａ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）で照した。
カラーパッチの濃度はレッドフィルターを備えるＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）濃度計で測定した。濃度損失は初期濃度のパーセント損失として表される。
【００９５】
結果
これらの実験条件下で環境空気に露出した間に得られた濃度損失は、ナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を含有する本発明による記録シートについて表２に記載される。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２の結果は、ナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例１）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−１）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
これらの条件下で添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明による記録シートの保存の５か月後であっても、シアン染料の濃度損失はこの添加物を含有しない対応する記録シートの濃度損失よりも著しく低い。
【００９８】
これらの実験条件下の環境空気に露出している間に得られた濃度損失がＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物を含有する本発明による記録シートについて表３に示めされる。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例２）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−２）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。濃度損失は、記録シートが１，３−シクロヘキサンジオン（実施例４）を追加的に含有するときに特に低い。
【０１０１】
表３の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物硫酸銅（ＩＩ）（実施例３）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートが特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書（比較例Ｃ−３ａ〜Ｃ−３ｅ）に記載されている他の塩を含有する対応する記録シートよりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことをさらに明らかにする。
【０１０２】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失を陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による記録シートについて表４に記載する。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４の結果は、陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例５）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−５）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１０５】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 を含有する本発明による記録シートについて表５に記載する。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５の結果は、ナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例６）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−６）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１０８】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失をＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及びナノ多孔性陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による二重層記録シートについて表６に記載する。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
表６の結果は、本発明によるＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及びナノ多孔性陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）及び追加的に１，３−シクロヘキサンジオンを含有する（実施例６）インクジェット印刷用記録シートがシアン染色の濃度損失をもはや殆どしめさないことを明らかにする。
【０１１１】
この記録シートにおけるシアン染料の濃度損失は、保存８週間後でさえも、わずかに４％である。１，３−シクロヘキサンジオンを含有せずに、添加物塩化銅（Ｉ）だけを含有する対応する記録シートは４１％のシアン染料の濃度損失を示す。ＣｕＣｌを含有せずに、同じ量の１，３−シクロヘキサンジオンを含有する対応する記録シートは５５％のシアン染料の濃度損失を示す。ＣｕＣｌを含有せず、そして１，３−シクロヘキサンジオンをも含有しない対応する記録シートは６０％のシアン染料の濃度損失を示す。
【０１１２】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を含有する本発明による記録シートについて表７に記載する。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
表７の結果は、本発明によるナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有するインクジェット印刷用記録シート（実施例１）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−１）よりも全ての染料パッチでシアン著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１１５】
これらの実験条件下で光にさらされている間に得られた濃度損失をＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物を含有する本発明による記録シートについて表８に記載される。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
表８の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例２〜４）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−２）よりも全ての染料パッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。１，３−シクロヘキサンジオンは光安定性に影響を与えない（実施例４）。
【０１１８】
表８の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物硫酸銅（ＩＩ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートが（実施例３）特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書（比較例Ｃ−３ａ〜Ｃ−３ｅ）に記載されている他の塩を含有する対応する記録シートよりも全ての染料パッチにおいて低い濃度損失を示すことをさらに明らかにする。
【０１１９】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失を陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による記録シートについて表９に記載する。
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
表９の結果は、陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例５）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−５）よりも全てのパッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１２２】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 を含有する本発明による記録シートについて表１０に記載する。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
表１０の結果は、ナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例６）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−６）よりも全ての染料パッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する、インクジェット印刷で使用される記録シート用の新規な安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷処理には、主に連続流（continuous stream)及び要求滴下(drop-on-demand)の二つのタイプがある。
【０００３】
連続流インクジェット印刷システムでは、連続インク流が圧力下ノズルを通して噴出される。この流れはノズルからの一定の距離で小滴に粉砕される。もし記録シート上の特定の位置が印刷されるべきであるのならば、個々の小滴は記録シートに向けられ、さもなければこれらの小滴は溝に向けられる。これは、例えばデジタルデータ信号に従って不必要な小滴を荷電し且つこれらの小滴を溝へ向けるためにこれらの軌道を調節する静電気電場を通過させることによって、行われる。荷電していない小滴を溝へ向ける反転の方法もまた使用され得る。
【０００４】
非連続方法又は「要求滴下」と呼ばれるシステムでは、小滴が記録シート上へ配置されるべきであるときにのみ、デジタルデータ信号に従って小滴が発生される。
【０００５】
現代のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由で常に増大している。従って、これらのプリンターに適する記録シートはインクを極めて迅速に吸収することを必要とする。ナノ多孔性（nanoporous) 無機酸化物を含有する記録シートが特に適切である。
【０００６】
今日入手し得るその様な記録シートは必要な要求の全てを満たすものではない。特に、これらの記録シートに印刷されたイメージの光安定性及び保存安定性が改良されなければならない。これらのイメージは、二酸化硫黄を通常含有する環境空気と接触するとき、特に夏期にオゾン又は酸化窒素等の光化学的に発生した不純物と接触するとき特に不安定である。このイメージは環境空気と接触すると、短時間に強く変化を受け、又は破壊すらされ得る。これらの現象は、例えば、ハードコピー サプライズ ジャーナル（Hardcopy Supplies Journal)、６（７）、３５（２０００）に記載されている。
【０００７】
特許出願ＥＰ０３７３５７３号明細書には、ポリヒドロキシベンゼンの誘導体がインクジェット印刷の記録シート用の安定剤として提案されている。
【０００８】
特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書には、印刷イメージの水堅ろう度を改良するためにインクジェット印刷用の記録シート上へ少なくとも二価金属陽イオンを含有する塩溶液の付着が記載されている。銅塩としてＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｕ（ＣｌＯ3 ）2 及びＣｕ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 が明確に述べられている。特表平１−３０１３５９号明細書は、印刷イメージの光安定性を改良するために、有機スルホン酸塩又は有機硫酸塩をモノカルボン酸の銅又はニッケル塩と合体してインクジェット印刷用の記録シートに付着することを記載している。銅塩、蟻酸銅及び酢酸銅、が明確に述べられている。
【０００９】
特許出願ＧＢ２０８８７７７号明細書には、フェノール及びビスフェノールの誘導体がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートの安定性を改良するために提案されている。
【００１０】
特許出願ＥＰ０６８５３４５号明細書には、ジチオカルバメート、チオシアネート、チウラム又は立体障害アミンの、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートへの添加がこれらの記録シートの安定性を改良するために提案されている。
【００１１】
特許出願ＷＯ００／３７５７４号明細書は、印刷イメージの光安定性を改良するために、銅、ニッケル、コバルト又はマンガンの少なくとも４炭素原子をもつカルボン酸の二価塩の、インクジェット印刷用インク並びに記録シートへの添加を記載している。表４の実施例では、グルコン酸銅が５ｎｍより小さいサイズのシュードベーマイト（pseudo-boehmite)粒子及びスチレン−アクリル酸コポリマーを含有するコーテング組成物に添加される。このコーテング組成物は次いで透明のポリエチレンテレフタレートフィルム上へ塗布される。そのような記録シートに印刷されたイメージの安定性に関する結果は何も示されていない。
【００１２】
これらの提案された全ての添加物は、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用の記録シートの水堅ろう度及び光安定性を増加させる。しかしながら、これらは、汚染された環境空気と接触するとき、記録シートの安定性を増加しないか又は僅かに増加するにすぎない。特許出願ＥＰ００８１０９４１．５号明細書は、記録シートが汚染環境空気と接触しているとき、印刷イメージの安定性を増加させるために、非置換又は置換１，３−シクロヘキサンジオンの、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートへの添加を記載している。
【００１３】
しかしながら、ここで提案されている添加物は、記録シートが汚染環境空気と接触しているとき、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用の記録シートの安定性を十分に増加させない。
【００１４】
ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するそのような記録シート用の安定化剤は十分に溶解すること及び主な水性コーティング組成物の他の成分と十分に相溶性であることを必要とする。これらは無色であることを必要とし又は僅かに着色されることは許される。さらに、これらの添加物は、記録シート又はその上に印刷されたイメージが長時間に渡って保存又は貯蔵されるとき、安定であることが必要であり、これらが黄変すること又は不活性になることは許されない。さらに、これらは非毒性であり且つ無臭であることが必要である。
【００１５】
従って、インク吸収容量に加えて、ナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートがオゾン、酸化窒素又は二酸化硫黄等の不純物を含有する環境空気と接触するとき、この記録シートのイメージ品質、水堅牢度、光安定性等、特に保存安定性を改良する必要性がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録されたイメージが反射光及び透過光の両者によって観察することができ且つ少なくとも１のインク受容層を塗布した支持体からなる記録シートであって、環境空気と接触するときに改良された保存安定性をもつナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有する記録シートを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明はバインダー及び少なくとも１のナノ多孔性無機酸化物（ここにいう「酸化物」は「酸化物／水酸化物」を包含する）を含有する少なくとも１のインク受容層からなるインクジェット印刷用記録シートであり、該記録シートが銅塩を含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録シートである。本発明者等は、一価銅塩の添加がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートの光安定性を増加させるだけでなく、驚くべきことに汚染された環境空気との接触において保存安定性をもまた増加させることを見出した。本発明の記録シート上に印刷されたイメージは、オゾン、酸化窒素又は二酸化硫黄等の不純物を含有する環境空気と接触するとき、そのような添加物を含有しない記録シート上に印刷されたイメージに比べて、着色及び／又は染色損失の変化がかなり少ない。
【００１８】
本発明によるインクジェット印刷用記録シートは塗布層中に、ナノ多孔性無機酸化物および銅塩のほかに、１以上のバインダーを含有する。銅塩はナノ多孔性無機酸化物を含有するインク受容層中に又は記録シートの他の層中に組み入れられ得る。
【００１９】
一価銅塩としては、特にＣｕＣｌが有効である。好都合には、非置換又は置換１，３−シクロヘキサンジオンが一価銅塩に加えて記録シート中に組み入れられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明はインク受容層中に少なくとも１のナノ多孔性無機酸化物およびバインダーのほかに銅塩を含む１以上の層を記録シート上に塗布した支持体からなるインクジェット印刷用記録シートを提供する。ナノ多孔性無機酸化物および銅塩は同一の又は異なる層中に含有される。
【００２２】
一価銅塩としては、塩化銅（Ｉ）のほか、臭化銅（Ｉ）及び亜硫酸銅（Ｉ）一水和物等も好ましく用いられる。
【００２３】
そのような記録シートは上記の１以上の化合物を含有する。これらの量はこれらの化合物の１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 〜６００ｍｇ／ｍ2 である。
【００２４】
銅塩に加えて、ヨーロッパ特許出願第００８１０９４１，５号明細書に記載されている、式Ｉａ（ジケト形）及び（エノール形）の化合物がナノ多孔性無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有するインクジェット印刷用記録シートに組み入れられるならば、特に好ましい。
【００２５】
【化２】
式Ｉｂ（エノール形）中、Ｍは水素陽イオン、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ等の金属陽イオン、トリエタノールアミン陽イオン又はそれぞれ１〜１８炭素原子をもつ１以上のアルキル又は置換アルキル基によって任意に置換されているアンモニウム陽イオンを表し、
Ｒ1 は水素、１〜１２炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ4 は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばれ、
そして
Ｒ2 、Ｒ3 は独立して水素、１〜６炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ5 は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばる。
【００２７】
これらの化合物の５０ｍｇ／ｍ2 〜６００ｍｇ／ｍ2 が記録シートに加えられることが好ましい。
【００２８】
コロイド二酸化珪素、コロイド酸化アルミニウム又はコロイド酸化／水酸化アルミニウムがナノ多孔性無機酸化物として使用され得る。γ−Ａｌ2 Ｏ3 がコロイドアルミニウム酸化物として特に好ましく、そして特許出願ＥＰ０８７５３９４号明細書に記載された希土類金属系列の塩と反応したＡｌＯＯＨがコロイドＡｌＯＯＨとして特に好ましい。このナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物は好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対して０．４〜２．５モルパーセントの量の、原子番号５７〜７１をもつ元素の周期系の希土類金属系列の１以上の元素を含有する。ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物としては、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ)、式Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（式中ｎは１〜１．５である）のアルミニウム酸化物／水酸化物の凝集物、又は特許出願ＥＰ０８７５３９４号明細書に記載された希土類金属系列の塩と反応したシュードベーマイトが特に好ましい。このナノ多孔性シュードベーマイトは、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対して０．４〜２．５モルパーセントの量の、原子番号５７〜７１をもつ元素の周期系の希土類金属系列の１以上の元素を含有する。
【００２９】
ナノ多孔性物質（ＢＥＴ等温式法（ＢＥＴ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｅｔｈｏｄ ) によって測定した細孔容積が２０ｍｌ／１００ｇ以上）のインク受容層への添加が水性インクのための吸収容量をかなり増加させることが判明した。そのような無機酸化物が「ナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）」の無機酸化物に相当する。
【００３０】
記録シートは、ナノ多孔性無機酸化物に加えて、上記の定義にしたがってナノ多孔性であると考慮されない他の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含有し得る。記録シートは同一又は異なる層中にナノ多孔性無機酸化物の１又は１以上を含し得る。特に、下層が希土類金属系列の塩と反応したＡｌＯＯＨを含有し、そして上層が陽電荷化（positively charged）二酸化珪素を含有する層の組み合わせが好ましい。
【００３１】
バインダーは殆どの場合に水溶性ポリマーである。フィルム形成性ポリマーが特に好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーは、例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム又はカリウム、カルボキシメチルセルロース、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等の天然ポリマー又はこれらの変性生成物を包含する。水溶性ポリマーの１つがゼラチンである場合には、ゼラチンの全ての周知のタイプが、例えば酸豚革又は石灰化骨ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチンとして、そしてまた例えばフタラオイル化、アセチル化又はカルバモイル化ゼラチン又はトリメリト酸の無水物で誘導化されたゼラチンの誘導化ゼラチンとして使用し得る。
【００３３】
好ましい天然バインダーはゼラチンである。
【００３４】
合成バインダーもまた使用することができる。そしてこれらは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル及び他のモノマーのコポリマーの完全又は部分的鹸化生成物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等スルホン化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを包含する。さらに、（メタ）アクリル酸のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマー；酸化エチレンと他のモノマーのホモポリマー又はコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロン形ポリマー；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール；アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びスルホアルキルのポリマー；加水分解ポリビニルアセテート；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；マレイン酸無水物とのコポリマー；ポリアルキレンオキシド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーが使用できる。
【００３５】
好ましい合成バインダーはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン又はこれらの混合物である。
【００３６】
これらのポリマーは水不溶性の天然又は合成高分子量化合物と、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドし得る。本発明では、水不溶性ポリマーは特許請求の範囲に特に記載されていないけれども、本発明のシステムの一部であると考慮されるべきである。
【００３７】
架橋剤と反応する可能性のある基をもつ上記記載のポリマーは架橋結合され又は硬化され水不溶性層を形成し得る。層の架橋又は硬化は、例えば層の水吸収又は層損傷に対する抵抗等における該層の物理特性の改変を考慮にいれている。
【００３８】
架橋剤又は硬化剤は架橋される水溶性ポリマーのタイプに依存して選択される。
【００３９】
有機架橋剤及び硬化剤は、例えば（ホルムアルデヒド、グリオキザール又はグルタルアルデヒド等の）アルデヒド、（ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントン等の）Ｎ−メチロール化合物、（２，３−ジヒドロキシジオキサン等の）ジオキサン、１，３，５−トリスアクリロールイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル等の）反応性ビニル化合物、（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等の）反応性ハロゲン化合物、エポキシド、アジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物又は上記した架橋剤の２以上の混合物を包含する。無機架橋剤又は硬化剤は例えばクロムみょうばん、アルミニウムみょうばん又は硼酸を包含する。
【００４０】
該層は紫外線、電子ビーム、Ｘ−線又は光の影響下で該層を架橋する反応物質をまた含有し得る。
【００４１】
該層は充填剤の添加によって改変し得る。可能な充填剤は例えばカオリン、Ｃａ−又はＢａ−炭酸塩、二酸化珪素、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム又はコロイド二酸化珪素である。同様に、ポリマービーズ等の有機不活性粒子を使用する可能性も存在する。これらのビーズはポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、又は異なるアクリレート及びスチレンのコポリマーからなり得る。該充填剤は印刷イメージの意図された用途にしたがって選択される。これらの化合物のある種のものは、もし印刷イメージが透明像として使用されるべきであるのならば、使用できない。しかしながら、これらは印刷イメージがレミッション写真として使用される場合には興味がある。そのような充填剤はしばしば望まれたつや消し表面を生ずる。
【００４２】
記録シートは、本発明に従って銅塩に加えて、例えばアルカリ土類金属系列の塩又は希土類金属系列の塩として、他の水溶性金属塩をさらに含有し得る。
【００４３】
本発明による記録シートは少なくとも１のインク受容層及び任意に補助層をその上に塗布した支持体を含む。
【００４４】
広範囲に支持体がこの技術では知られ且つ一般に使用されている。これらは写真材料の製造で使用されるこれらの全ての支持体を包含する。これは、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース又は酢酸／酪酸セルロース等のセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、塩化ポリビニル及びポリビニルスルホンから作られる透明フィイルムを包含する。ポリエステルフィルム支持体、特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート支持体が、これらの優れた寸法安定特性の故に好ましい。不透明写真材料の製造で用いられる通常の支持体が使用でき、例えばバライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、例えばメリネックス（Melinex)（登録商標）の商品名でデュポン（DuPont) 社によって製造される空隙ポリエステル（voided polyester) が包含される。ポリオレフィン塗布紙又は空隙ポリエステルが特に好ましい。
【００４５】
そのような支持体物質、特にポリエステルが使用されるとき、下塗り層を最初に塗布し、インク受容層の支持体への結合を改良することが好ましい。この目的のための有用な下塗り組成物は写真工業では周知であり、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー、又は塩化ビニリデン、アクリル酸メチル及びイタコン酸のターポリマーを包含する。
【００４６】
その組成及び特性を広範囲に変化する全ての異なるタイプの紙を含む普通紙が支持体としてまた使用される。着色紙及びキャストコート紙、並びにアルミニウムから作られるホイル等の金属ホイルがまた使用できる。
【００４７】
また、層は例えばポリアミド、ポリエステル、綿、ビスコース又はウールからなる繊維布巾物質上に塗布できる。本発明による添加剤は記録シートの任意の層に添加することができる。
【００４８】
本発明のインク受容層は全ての必要な成分を含有する水溶液又は分散液から一般に塗布される。多くの場合、表面活性剤がコーテング挙動及び層の均一性を改良するためにこれらのコーティング剤に添加される。コーティング目的に必要であることのほかに、これらの化合物はイメージ質に影響をもつことができ、従って、思い描いた特定の目標によって選択し得る。特許請求の範囲には記載していないけれども、表面活性剤は本発明の重要な部分を形成する。
【００４９】
ナノ多孔性酸化物を含有する記録シート上へ別個の工程で銅塩を付着させることがまた可能である。上記記載の化合物に加えて、本発明による記録ショートは性能をさらに改良する目的で追加の化合物を含有し得る。例えば、白さを改良するためにスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は当業者に周知の他の化合物等の光沢剤を含有し得る。
【００５０】
光安定性は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジン誘導体又は桂皮酸の誘導体等のＵＶ吸収剤を添加することによって改良される。ＵＶ吸収剤の量は２００ｍｇ／ｍ2 〜２０００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは４００ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 の間で変化し得る。ＵＶ吸収剤は本発明に従って記録シートの任意の層に添加され得る。しかしながら、もし吸収剤が添加されるならば、最上の層に添加されることが好ましい。さらに、インクジェット印刷によって作られたイメージは遊離基捕捉剤、安定剤、還元剤及び抗酸化剤の添加によって分解から保護され得ることが知られている。そのような化合物の例はフェノール、立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸及びこの誘導体、又はスルフィド、メルカプト、チオシアネート、チオアミド又はチオ尿素等の化合物を含有する硫黄である。
【００５１】
上記記載の添加剤は水溶液としてコーティング溶液に添加し得る。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、これらはこの技術で知られている通常の技術によってコーティング溶液に組み込まれ得る。これらの化合物は、例えば、アルコール、グリコール、ケトン、エステル、又はアミンなどの水混和性溶媒に溶解され得る。別法として、これらの化合物は微細分散液として、オイルエマルジョンとして、シクロデキストリン包接化合物としてコーティング溶液に添加されるか、又はラテックス粒子中に組み入れられる。
【００５２】
典型的には、本発明による記録シートは乾燥厚で０．５μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さをもつ。
【００５３】
コーティング溶液は任意の適当な方法で支持体上に塗布され得る。通常のコーティング方法は、例えば、押出しコーティング、ナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング及びカーテンコーティングを包含する。コーティング溶液はまたスプレー技術を用いて塗布され得る。インク受容層は、１の層が他の層の後に又は同時に塗布され得る複数の単一層から組み立てられ得る。同様に、裏面上に帯電防止層又は抗カール層を塗布することが可能である。しかしながら、選択されるコーティング方法によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
また、記録シートに銅塩を組み込むために、銅塩の溶液中に記録シートを浸漬することが可能である。銅塩溶液はまたスプレー技術を用いて、例えばインクジェットプリンターによって塗布し得る。
【００５５】
インクジェット印刷用のインクは液体ビヒクル及びこれに溶解又は懸濁した染料又は顔料のエッセンスからなる。インクジェットインク用の液体ビヒクルは一般に水又は水及び水混和有機溶媒、例えば、エチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸及びこれらのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート等、の混合物からなる。
【００５６】
インクの非水性部分は一般に共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤又は乾燥剤として役立つ。有機化合物は、ほとんどの場合、水よりも高い沸騰点をもつ。さらに、連続流タイプのプリンター用に使用される水性インクはこれらの伝導性を増加するために無機又は有機塩を含有し得る。これらの塩の例は硝酸塩、塩化物、燐酸塩及び水溶性有機酸の塩、例えば、酢酸塩、しゅうさん塩及びくえん酸塩、である。本発明による記録シートによって使用できるインク製剤に適する染料及び顔料は事実上周知の着色化合物の全てのクラスを含む。この目的のために典型的に使用される染料及び顔料は特許出願ＥＰ０５５９３２４号明細書に記載されている。本発明による記録シートはこの技術の状態を説明するほとんど全てのインクど合体して使用され得る。
【００５７】
インクに存在する他の添加物は例えば表面活性剤、光学光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、多価金属化合物等の沈殿剤、及び重合添加物である。
【００５８】
また、上記記載の銅塩はインク中に組み込まれ得る。インクについての記載は、単に説明するためのものであり、本発明の目的について限定するものと考慮されるべきではない。
【００５９】
【実施例】
下記の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例３は本発明外の参考実施例である。
【００６０】
比較例Ｃ−１
コーティング溶液の調製
８５．５ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）（アルミニウム酸化物／水酸化物、ＣＯＮＤＥＡ ＧｍｂＨ，ハンブルク、ドイツ国から入手した）を２２０ｇの乳酸水溶液（０．７％）に４０℃の温度下で分散させた。その後、７６．９５ｇのポリビニルアルコール（１０％、加水分解度９８−９９％、分子量８５，０００〜１４６，０００、ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｈｅｎｉｅ、バックス、スイス国から入手した）の溶液を加えた。最後に、全重量を脱イオン水で４４９．７ｇに調製した。この溶液を３分間超音波にさらした。
【００６１】
コーティング
１４９．９ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液でポリエチレン塗布紙支持体を４０℃の温度下で塗布した。次いで、塗布した支持体を６０分間３０℃の温度下で乾燥させた。塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、及び２．５６ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００６２】
実施例１
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）を４０℃の温度下で比較例Ｃ−１のコーティング溶液に個体として加えた。
【００６３】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液でポリエチレン塗布紙支持体を４０℃の温度下で塗布した。次いで、塗布した支持体を６０分間３０℃の温度下で乾燥させた。塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００６４】
比較例Ｃ−２
Ｌａ（Ａｌ2 Ｏ3 に対して２．２モルパーセント）でドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物の調製
５０ｇのアルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を１５分間２０℃で活発な自動攪拌下で９４８ｇの二重蒸留水中に分散させた。その後、温度を９０℃に上げ、この温度で攪拌を１５分間継続した。２．０４ｇのＬａＣｌ3 （Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）を個体として加え、そして攪拌を１２０分間継続した。この個体をろ別し、二重蒸留水で３回洗い、そして１１０℃で乾燥した。
【００６５】
コーティング溶液の調製
Ｌａでドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物の同じ量を比較例Ｃ−１のコーティング溶液中でＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）の代わりに使用した。
【００６６】
コーティング
１４９．９ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液で４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体を塗布した。この塗布した支持体は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3 として計算して、２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、及び２．５６ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００６７】
実施例２
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌを比較例Ｃ−２のコーティング溶液に４０℃の温度下で個体として加えた。
【００６８】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００６９】
実施例３
コーティング溶液の調製
比較例Ｃ−２のコーティング溶液の全量を４４７ｇに調製した。その後に、３ｇのＣｕＳＯ4 （Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）の溶液（１０％）を４０℃の温度下で添加した。
【００７０】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2 Ｏ3として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＳＯ ４ を含有する。
【００７１】
比較例Ｃ−３ａ−Ｃ−３ｅ
コーティング溶液の調製
３ｇの表１に記載した金属塩溶液（１０％）を４０℃の温度下で、硫酸銅（ＩＩ）溶液の代わりに、実施例３のコーティング溶液に加えた。
【００７２】
【表１】
ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＳＯ4 及びＮｉ（ＮＯ3 ）2 はＦｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国、から入手した。Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 をＡＬＯＲＩＣＨ Ｃｈｅｍｉｅ，バックス、スイス国、から入手した。
【００７４】
コーティング
１５０ｇ／ｍ2 のこれらのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇの対応する金属塩を含有する。
【００７５】
実施例４
コーティング溶液の調製
０．３ｇのＣｕＣｌ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，バックス、スイス国から入手した）及び６００ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオン（ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ，ギール、ベルギー国から入手した）を４０℃の温度下で比較例Ｃ−２のコーティング溶液に両者を固体として加えた。
【００７６】
コーティング
１５０．２ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、Ａｌ2Ｏ3 として計算して２２．２ｇのナノ多孔性無機酸化物、２．５６ｇのポリビニルアルコール、及び１００ｍｇのＣｕＣｌ及び２００ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオンを含有する。
【００７７】
比較例Ｃ−５
陽電荷化二酸化珪素（positively charged silicium dioxide)の分散水溶液の調製
６０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ，フランクフルト、ドイツ国から入手した）を２５℃の温度下で超音波にさらした状態下で２１６ｇの酢酸水溶液（２．８７％）に溶解させた。その後に、９．８６ｇのアルミニウムクロロハイドレート（式Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．５Ｈ2 Ｏのアルミニウムクロロハイドレートから調製した、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ，マッテンズ、スイス国からＬｏｃｒｏｎ（登録商標）として入手した）の水溶液を加え、得られた溶液を３時間攪拌した。最後に、全重量を３００ｇに調製した。
【００７８】
コーティング溶液の調製
陽電荷化二酸化珪素のこの分散水溶液の６０ｇを攪拌下４０℃の温度で４．６ｇの水で希釈し、そして３０．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）と混合した。全重量を脱イオン水で１００ｇに調製し、この溶液を超音波にさらした。
【００７９】
コーティング
１００ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１２ｇの陽電荷化二酸化珪素及び２．２８ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００８０】
実施例５
コーティング溶液の調製
５０ｍｇのＣｕＣｌを攪拌下４０℃の温度下で１００ｇの比較例Ｃ−５のコーティング溶液に加えた。
【００８１】
コーティング
１００．０５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１２ｇの陽電荷化二酸化珪素，２．２８ｇのポリビニルアルコール及び５０ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００８２】
比較例Ｃ−６
酸化アルミニウムの分散水溶液の調製
９６．６ｇのＡｌｕ Ｃ（Ａｌ2 Ｏ3 の９６．６％含有量、ＤｅｇｕｓｓａＡＧ，フランクフルト、ドイツ国から入手した）を攪拌下、２５℃の温度下で超音波にさらした状態で５０７．５ｇの酢酸水溶液（３．４５％）に分散させた。３０分後に、全重量を脱イオン水で７００ｇに調製した。
【００８３】
コーティング溶液の調製
Ａｌ2 Ｏ3 のこの分散水溶液の６０ｇを攪拌下１０．５ｇの脱イオン水で希釈し、そして２３．２ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水で１００ｇに調製し、この溶液を超音波にさらした。
【００８４】
コーティング
１２５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１８．１３ｇのＡｌ2 Ｏ3 及び２．２８ｇのポリビニルアルコールを含有する。
【００８５】
実施例６
コーティング溶液の調製
８０ｍｇのＣｕＣｌを攪拌下４０℃の温度下で１００ｇの比較例Ｃ−６のコーティング溶液に固体として加えた。
【００８６】
コーティング
１２５ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を４０℃の温度下でポリエチレン塗布紙支持体上に塗布した。次いで、該塗布支持体を３０℃の温度下で６０分間乾燥させた。該塗布支持体の１ｍ2 は、他のコーティング成分に加えて、１８．１３Ａｌ2 Ｏ3 、２．２８ｇのポリビニルアルコール及び１００ｍｇのＣｕＣｌを含有する。
【００８７】
実施例７
下層は実施例２の塗布層と同一である。
上層のためのコーティング溶液の調製
１．１５４ｇの１，３−シクロヘキサンジオンを激しい攪拌下４０℃の温度下で６０ｇの比較例Ｃ−５の陽電荷化二酸化珪素の分散水溶液に加えた。その後に、１８．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）を加え、そして全量を脱イオン水で１００ｇに調製した。
【００８８】
上層
２４ｇ／ｍ2 のこのコーティング溶液を下層上に塗布した。
【００８９】
コーティング
該塗布支持体の１ｍ2 は、２５．０８ｇのナノ多孔性無機酸化物と供に、１００ｍｇのＣｕＣｌ及び２７７ｍｇの１，３−シクロヘキサンジオンを含有する。
【００９０】
下記の方法は製造された記録シートの環境空気との接触における安定性及び光安定性を測定するために使用された方法である。
【００９１】
１．環境空気との接触における安定性
三明暗ブラックの１．６０の近似する濃度をもつグレーパッチを、オリジナルインクを用いるＰＱ−光沢印画−フィルム−様式（PQ-glossy-film-modus）（７２０ｄｐｉ）でインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ ＳＴＹＬＵＳ（登録商標）ＣＯＬＯＲ ７５０によって、本発明にしたがって記録シートに印刷した。
【００９２】
印刷サンプルを通常の日中の光の条件（１０００ｌｕｘ〜２０００ｌｕｘ）下で２週間テーブル上で密封せずに、穏やかな空気循環下で環境空気にさらした。この光露出に基づく濃度損失はこれらの条件下で極めてわずかである。
シアン染料の濃度損失をレッドフィルターを備えるＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）濃度計で測定した。そのシアン染料の濃度損失はシアン染料の初期濃度のパーセント損失として表される。
【００９３】
２．光安定性
カラーダークマゼンタ、ダークシアン及びブルーの１．６０の近似濃度をもつカラーパッチ及びカラーライト及びライトシアンの０．５０の近似濃度をもつカラーパッチをオリジナルインクを用いるＰＱ−光沢印画−フィルム−様式（７２０ｄｉｐ）でインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ ＳＴＹＬＵＳ（登録商標）ＣＯＬＯＲ ７５０によって、本発明にしたがって記録シート上に印刷した。
【００９４】
印刷サンプルを、４０ｋジュール／ｃｍ2 の全照度が達成されるまで、６５００Ｗ キセノンランプを備えるＡＴＬＡＳ Ｃｉ３５Ａ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）で照した。
カラーパッチの濃度はレッドフィルターを備えるＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）濃度計で測定した。濃度損失は初期濃度のパーセント損失として表される。
【００９５】
結果
これらの実験条件下で環境空気に露出した間に得られた濃度損失は、ナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を含有する本発明による記録シートについて表２に記載される。
【００９６】
【表２】
表２の結果は、ナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例１）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−１）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
これらの条件下で添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明による記録シートの保存の５か月後であっても、シアン染料の濃度損失はこの添加物を含有しない対応する記録シートの濃度損失よりも著しく低い。
【００９８】
これらの実験条件下の環境空気に露出している間に得られた濃度損失がＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物を含有する本発明による記録シートについて表３に示めされる。
【００９９】
【表３】
表３の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例２）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−２）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。濃度損失は、記録シートが１，３−シクロヘキサンジオン（実施例４）を追加的に含有するときに特に低い。
【０１０１】
表３の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物硫酸銅（ＩＩ）（実施例３）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートが特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書（比較例Ｃ−３ａ〜Ｃ−３ｅ）に記載されている他の塩を含有する対応する記録シートよりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことをさらに明らかにする。
【０１０２】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失を陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による記録シートについて表４に記載する。
【０１０３】
【表４】
表４の結果は、陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例５）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−５）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１０５】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 を含有する本発明による記録シートについて表５に記載する。
【０１０６】
【表５】
表５の結果は、ナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 及び添加物塩化銅（Ｉ）（実施例６）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートがそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−６）よりもシアン染料の著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１０８】
これらの実験条件下で環境空気にさらす間に得られた濃度損失をＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及びナノ多孔性陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による二重層記録シートについて表６に記載する。
【０１０９】
【表６】
表６の結果は、本発明によるＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及びナノ多孔性陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）及び追加的に１，３−シクロヘキサンジオンを含有する（実施例６）インクジェット印刷用記録シートがシアン染色の濃度損失をもはや殆どしめさないことを明らかにする。
【０１１１】
この記録シートにおけるシアン染料の濃度損失は、保存８週間後でさえも、わずかに４％である。１，３−シクロヘキサンジオンを含有せずに、添加物塩化銅（Ｉ）だけを含有する対応する記録シートは４１％のシアン染料の濃度損失を示す。ＣｕＣｌを含有せずに、同じ量の１，３−シクロヘキサンジオンを含有する対応する記録シートは５５％のシアン染料の濃度損失を示す。ＣｕＣｌを含有せず、そして１，３−シクロヘキサンジオンをも含有しない対応する記録シートは６０％のシアン染料の濃度損失を示す。
【０１１２】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物 Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）を含有する本発明による記録シートについて表７に記載する。
【０１１３】
【表７】
表７の結果は、本発明によるナノ多孔性無機アルミニウム酸化物／水酸化物Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有するインクジェット印刷用記録シート（実施例１）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−１）よりも全ての染料パッチでシアン著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１１５】
これらの実験条件下で光にさらされている間に得られた濃度損失をＬａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物を含有する本発明による記録シートについて表８に記載される。
【０１１６】
【表８】
表８の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例２〜４）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−２）よりも全ての染料パッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。１，３−シクロヘキサンジオンは光安定性に影響を与えない（実施例４）。
【０１１８】
表８の結果は、Ｌａ改質ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物及び添加物硫酸銅（ＩＩ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シートが（実施例３）特許出願ＥＰ０５３４６３４号明細書（比較例Ｃ−３ａ〜Ｃ−３ｅ）に記載されている他の塩を含有する対応する記録シートよりも全ての染料パッチにおいて低い濃度損失を示すことをさらに明らかにする。
【０１１９】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失を陽電荷化二酸化珪素を含有する本発明による記録シートについて表９に記載する。
【０１２０】
【表９】
表９の結果は、陽電荷化二酸化珪素及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例５）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−５）よりも全てのパッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
【０１２２】
これらの実験条件下で光にさらす間に得られた濃度損失をナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 を含有する本発明による記録シートについて表１０に記載する。
【０１２３】
【表１０】
表１０の結果は、ナノ多孔性Ａｌ2 Ｏ3 及び添加物塩化銅（Ｉ）を含有する本発明によるインクジェット印刷用記録シート（実施例６）がそのような添加物を含有しない対応する記録シート（比較例Ｃ−６）よりも全ての染料パッチにおいて著しく低い濃度損失を示すことを明らかにする。
Claims (7)
- 支持体上に、バインダー及び少なくとも１のナノ多孔性無機酸化物を含有する少なくとも１のインク受容層をもつインクジェット印刷用記録シートであり、ナノ多孔性無機酸化物がコロイド状酸化アルミニウム、コロイド状酸化／水酸化アルミニウム及びコロイド状二酸化珪素からなる群から選ばれ、そして一価銅の塩が１０〜２００ｍｇの量で支持体上のいずれかの層中に含まれていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
- 一価銅の塩が塩化銅（Ｉ）である請求項１記載の記録シート。
- 記録シートがさらに式Ｉａ（ジケト形）及びＩｂ（エノール形）
Ｒ １ は水素、１〜１２炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ ４ （式中、Ｒ ４ は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばれ、
そして
Ｒ ２ 、Ｒ ３ は独立して水素、１〜６炭素原子をもつアルキル又は２〜６炭素原子をもつ置換アルキルを表し、ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＯＯＲ ５ （式中、Ｒ ５ は１〜１２炭素原子をもつアルキルを表す）からなる群から選ばる）〕
の互変異性化合物を含む請求項１又は２記載の記録シート。 - ナノ多孔性無機酸化物がコロイドγ−Ａｌ ２ Ｏ ３ 又はシュードベーマイトである請求項１〜３のいずれか１項記載の記録シート。
- ナノ多孔性無機酸化物がＡｌＯＯＨ、又はＡｌ ２ Ｏ ３ に対して０．４〜２．５モルパーセントの量の、原子番号５７〜７１をもつ元素の周期系の希土類金属列の１以上の元素を含有するシュードベーマイトである請求項１〜３のいずれか１項記載の記録シート。
- バインダーがゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の記録シート。
- 支持体が塗布紙、不塗布紙、フィルム又は繊維製布である請求項１〜６のいずれか１項記載の記録シート。
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