EP1231071A1 - Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck welches Kupfersalze enthält - Google Patents

Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck welches Kupfersalze enthält Download PDF

Info

Publication number
EP1231071A1
EP1231071A1 EP01810139A EP01810139A EP1231071A1 EP 1231071 A1 EP1231071 A1 EP 1231071A1 EP 01810139 A EP01810139 A EP 01810139A EP 01810139 A EP01810139 A EP 01810139A EP 1231071 A1 EP1231071 A1 EP 1231071A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
material according
copper
carbon atoms
nanoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01810139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1231071B1 (de
Inventor
Rolf Dr. Steiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Imaging Switzerland GmbH filed Critical Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority to EP01810139A priority Critical patent/EP1231071B1/de
Priority to AT01810139T priority patent/ATE240214T1/de
Priority to DE50100244T priority patent/DE50100244D1/de
Priority to JP2002031948A priority patent/JP4018403B2/ja
Priority to US10/074,406 priority patent/US6660347B2/en
Publication of EP1231071A1 publication Critical patent/EP1231071A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1231071B1 publication Critical patent/EP1231071B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to new stabilizers for recording materials for inkjet printing, nanoporous inorganic oxides or Contain oxide / hydroxide.
  • an ink jet becomes pressurized from a nozzle ejected the individual at a certain distance from the nozzle Droplet disintegrates.
  • the individual droplets are, depending on whether an image spot to be printed or not, deflected into a collecting container or up the recording material applied. This happens e.g. B. by the reason given digital data, droplets not required are electrically charged and then deflected into the collecting container in a static electrical field become.
  • the reverse procedure is also possible, with the uncharged Droplets are deflected into the collecting container.
  • Such recording materials available today do not meet all the requirements placed on them. In particular, the light resistance and the shelf life of the images produced on these materials must be improved.
  • Such images are not particularly stable in contact with outside air, which normally contains sulfur dioxide and, especially in summer, photochemically generated impurities such as ozone and nitrogen oxides. In contact with the outside air, they are very strongly changed or even destroyed within a short period of time. These phenomena are described for example in the Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000).
  • Patent application EP 0'534'634 describes the application of salt solutions which contain an at least divalent metal cation to recording materials for inkjet printing to improve the water resistance of printed images.
  • CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Cu (ClO 3 ) 2 and Cu (C 2 H 3 O 2 ) 2 are mentioned as copper salts.
  • the nanoporous contain inorganic oxides or oxide / hydroxides are in the patent application GB 2'088'777 derivatives of phenols and bisphenols proposed.
  • the nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides contains, the addition of dithiocarbamates, thiurams, thiocyanates or sterically hindered amines are proposed.
  • the additives proposed there improve the stability of recording materials for inkjet printing, nanoporous inorganic oxides or Contain oxide / hydroxide, but not in contact with contaminated outside air sufficient extent.
  • the nanoporous inorganic Containing oxides or oxide / hydroxides must be sufficiently soluble and with the other components of the mostly aqueous coating compositions be well tolerated. They must be colorless or at most lightly colored his. Likewise, the additives in the recording material have to be used for a long time maintain their quality and even after long storage of the recording material or the pictures made on it do not become ineffective or yellow. Furthermore, they must be non-toxic and harmless.
  • the aim of the invention is to provide recording materials with improved Shelf life in contact with outside air, the nanoporous inorganic Contain oxides or oxide / hydroxides, in which the recorded on it Image is viewed in supervision or transparency and which one from a carrier and at least one ink receiving layer thereon.
  • the recording materials according to the invention for inkjet printing contain in the applied layers in addition to the nanoporous inorganic Oxide or oxide / hydroxide and the copper salts one or more binders.
  • the copper salts can be in the ink-receiving layer, which is the nanoporous inorganic Contains oxide or oxide / hydroxide, introduced, or in another Layer of the recording material.
  • the salts of monovalent copper, in particular CuCl, are particularly effective.
  • the invention describes a recording material for inkjet printing, the has one or more layers on a carrier which, in addition to at least a nanoporous inorganic oxide or oxide / hydroxide and binders in an ink-receiving layer containing copper salts.
  • the nanoporous inorganic Oxide or oxide / hydroxide and the copper salts can be in the same or in different layers.
  • suitable copper (II) salts are copper (II) chloride, copper (II) sulfate, Copper (II) nitrate and copper (II) perchlorate.
  • the salts of monovalent copper such as copper (I) chloride, are particularly effective. Copper (I) bromide and copper (I) sulfite monohydrate.
  • Such a recording material contains one or more of the compounds mentioned above. Their amount is 1 mg to 1,000 mg / m 2 , preferably 10 mg to 200 mg / m 2, of these compounds.
  • Preferably 50 mg to 600 mg / m 2 of these compounds are added to the recording material.
  • Colloidal silicon dioxide, colloidal aluminum oxide or colloidal aluminum oxide / hydroxide can be used as the nanoporous inorganic oxide or oxide / hydroxide.
  • Colloidal aluminum oxide, colloidal aluminum oxide / hydroxide or positively charged silicon dioxide are preferred.
  • Y-Al 2 O 3 is particularly preferred as the colloidal aluminum oxide and AIOOH as the colloidal AIOOH reacted with rare earth salts, as described in patent application EP 0'875'394.
  • This nanoporous aluminum oxide / hydroxide contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.4 and 2.5 mole percent based on Al 2 O 3 .
  • This nanoporous pseudo-boehmite contains one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.4 and 2.5 mole percent based on Al 2 O 3 .
  • the recording material can also contain other inorganic oxides or oxide / hydroxides which are not nanoporous according to the above definition.
  • the recording material can simultaneously contain several different nanoporous inorganic oxides or oxide / hydroxides in the same or in different layers.
  • a particularly favorable combination is AIOOH reacted with rare earth salts in a lower layer and positively charged silicon dioxide in an upper layer.
  • the binders are generally water-soluble polymers. Film-forming polymers are particularly preferred.
  • the water-soluble polymers include e.g. B. natural or modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin, etc. If one of the water-soluble polymers is gelatin, so can all known types of gelatin are used, such as acidic pork skin gelatin or alkaline bone gelatin, acidic or basic hydrolyzed gelatins, as well as substituted gelatins, e.g.
  • a preferred natural binder is gelatin.
  • Synthetic binders can also be used and include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, fully or partially saponified compounds of copolymers of vinyl acetate and other monomers; Homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc .; Homopolymers or copolymers of sulfonated vinyl monomers such as. B. vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.
  • Preferred synthetic binders are polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone or their mixtures. These polymers can be mixed with water-insoluble natural or synthetic high-molecular compounds, in particular with acrylic latexes or styrene acrylic latexes. Although water-insoluble binders are not explicitly claimed, water-insoluble polymers should nevertheless be regarded as a system component.
  • the above-mentioned polymers with crosslinkable groups can be converted into practically water-insoluble layers with the aid of a crosslinker or hardener. Such crosslinks can be covalent or ionic.
  • crosslinking or hardening of the layers allows a change in the physical layer properties, such as the liquid absorption, or the resistance to layer injuries.
  • the crosslinkers and hardeners are selected on the basis of the water-soluble polymers to be crosslinked.
  • Organic crosslinkers and hardeners include e.g. B.
  • aldehydes such as formaldehyde, glyoxal or glutaraldehyde
  • N-methylol compounds such as dimethylol urea or methylol dimethyl hydantoin
  • Dioxanes such as 2,3-dihydroxydioxane
  • reactive vinyl compounds such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis- (vinylsulfonyl) methyl ether
  • reactive halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine
  • epoxides aziridines
  • Inorganic crosslinkers and hardeners include, for example, chrome alum, aluminum alum or boric acid.
  • the layers can also contain reactive substances which crosslink the layers under the action of UV light, electron beams, X-rays or heat.
  • the layers can be further modified by adding fillers. Possible fillers are e.g. B. kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, bentonites, zeolites, aluminum silicate, calcium silicate or colloidal silicon dioxide.
  • Inert organic particles such as plastic beads can also be used. These beads can consist of polyacrylates, polyacrylamides, polystyrene or various copolymers of acrylates and styrene.
  • the fillers are selected based on the intended use of the images produced.
  • the recording materials can contain further soluble metal salts, for example alkaline earth metal salts or salts of the rare earths.
  • at least one ink-receiving layer and any auxiliary layers are applied to a support.
  • a wide variety of carriers is known and is also used. Thus, all supports that are used in the production of photographic materials can be used.
  • transparent supports made of cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate, or cellulose acetate / butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, polyethers, polyvinyl chloride and polyvinyl sulfones are used. Polyesters, in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, are preferred because of their excellent dimensional stability.
  • opaque supports used in the photographic industry for example, baryta paper, papers coated with polyolefins, white opaque polyesters such as, for. B.
  • Melinex® from DuPont can be used.
  • Polyolefin-coated papers or white-opaque polyester are particularly preferred. It is advantageous to provide these substrates, in particular polyester, with a substrate layer prior to casting in order to improve the adhesion of the ink-receiving layers to the substrate.
  • substrate layers are well known in the photographic industry and contain e.g. B. terpolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid or of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
  • Uncoated papers of different types can also be used as carriers, which can have great differences in their composition and properties. Pigmented papers and glossy papers can also be used, as can metal foils made of aluminum, for example.
  • the layers can also be applied to textile fiber materials made of, for example, polyamides, polyester, cotton, viscose and wool.
  • the additive according to the invention can be introduced into each layer of the recording material.
  • the ink-receiving layers according to the invention are generally cast from aqueous solutions or dispersions which contain all the necessary components. In many cases, wetting agents are added as sprue aids to improve the casting behavior and the layer uniformity. In addition to their effect during the casting process, these compounds can also have an impact on the image quality and can therefore be selected accordingly. Although such surface-active compounds are not claimed in the invention, they nevertheless form an essential part of the invention. It is also possible to apply the copper salts to the recording material which contains nanoporous inorganic oxides in a separate process.
  • the recording materials according to the invention can contain additional compounds in order to further improve its properties, for example optical brighteners to improve the degree of whiteness, such as stilbenes, coumarins, triazines, oxazoles or other compounds known to the person skilled in the art.
  • UV absorbers such as 2-hydroxybenzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, triazine derivatives or cinnamic acid derivatives can be used to improve the light fastness.
  • the amount of the UV absorber is 200-2000 mg / m 2 , preferably 400-1000 mg / m 2 .
  • the UV absorber can be introduced into each layer of the recording material according to the invention, but it is particularly advantageous if it is introduced into the top layer.
  • radical scavengers examples include sterically hindered phenols, sterically hindered amines, chromanols, ascorbic acid, phosphinic acids and their derivatives, sulfur-containing compounds such as sulfides, mercaptans, thiocyanates, thioamides or thioureas.
  • the compounds mentioned can be added to the casting solutions as aqueous solutions. If the compounds are not sufficiently water-soluble, they can be introduced into the casting solutions by other known methods.
  • the compounds can be dissolved in a water-miscible organic solvent such as lower alcohols, glycols, ketones, esters or amides. It is also possible to introduce the compounds into the casting solution as fine-grain dispersions, as oil emulsions, as cyclodextran inclusion compounds or as a latex which contains the compound.
  • the recording material according to the invention normally has a dry layer thickness of 0.5 to 100 ⁇ m, but in particular of 5 to 50 ⁇ m.
  • the casting solutions can be applied to the carrier in various ways.
  • the casting processes include, for example, extrusion casting, air knife casting, slot casting, cascade casting and curtain casting.
  • the casting solutions can also be applied using a spray process.
  • the ink-receiving layers can consist of several individual layers, which can be applied individually one after the other or together.
  • a support can also be coated on both sides with ink-receiving layers.
  • the chosen casting process does not limit the invention in any way. It is also possible to introduce the copper salts into the recording material by dipping a recording material in a solution of the copper salt or to spray it on, for example with the aid of an inkjet printer.
  • Inks for ink jet printing essentially consist of a liquid carrier substance and a dye or pigment dissolved or dispersed therein.
  • the liquid carrier substance for ink jet printing inks is generally water or a mixture of water and a water-miscible solvent such as ethylene glycol, glycols with a higher molecular weight, glycerin, dipropylene glycol, polyethylene glycol, amides, polyvinylpyrrolidone, N-methyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, ether carbons and their esters , Alcohols, organic sulfoxides, sulfolane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, polyurethane, acrylates etc.
  • the non-aqueous ink components generally serve as humectants, auxiliary solvents, viscosity regulators, penetration aids or drying accelerators.
  • the organic compounds mostly have a boiling point that is above that of water.
  • Inks for continuous ink jet printing can also contain inorganic or organic salts to increase the conductivity. Examples of such salts are nitrates, chlorides, phosphates, and the water-soluble salts of water-soluble organic acids such as acetates, oxalates and citrates.
  • the dyes or pigments which can be used to produce the inks which can be used together with the recording materials according to the invention contain practically all known classes of these colored compounds.
  • Typical examples of dyes or pigments used are listed in patent application EP 0'559'324.
  • the recording materials according to the invention can be used with almost all inks corresponding to the prior art.
  • the inks can additionally contain other additives such as surface-active substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives, precipitants such as multiply charged metal compounds and polymeric compounds.
  • the aforementioned copper salts can also be incorporated into the inks.
  • the description of the inks is for illustration purposes only and is in no way limitative of the invention. The present invention is described in more detail by the following examples, without being restricted in any way thereby.
  • Disperal® aluminum oxide / hydroxide, available from CONDEA GmbH, Hamburg, Germany
  • Lactic acid solution 0.7%) was dispersed and then 76.95 g of a solution of polyvinyl alcohol (10%, degree of hydrolysis 98-99%, molecular weight 85,000 up to 146,000, available from ALDRICH Chemie, Buchs, Switzerland).
  • the final weight of the casting solution was adjusted to 449.7 g with deionized water and sonicated the solution for 3 minutes.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.56 g of polyvinyl alcohol.
  • the casting solution from Comparative Example C-1 was at a temperature of 40 ° C 0.3 g CuCI (available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland) as a solid substance added.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , 2.56 g of polyvinyl alcohol and 100 mg of CuCl.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , and 2.56 g of polyvinyl alcohol.
  • the casting solution from Comparative Example C-2 was at a temperature of 40 ° C 0.3 g CuCI added as a solid.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , 2.56 g of polyvinyl alcohol and 100 mg of CuCl.
  • the casting solution from comparative example C-2 was adjusted to a final weight of 447 g and then 3 g of a solution (10%) of CuSO 4 (available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland) were added at a temperature of 40 ° C.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , 2.56 g of polyvinyl alcohol and 100 mg of CuSO 4 .
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, each 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , 2.56 g of polyvinyl alcohol and 100 mg of the corresponding metal salt.
  • the casting solution from Comparative Example C-2 was at a temperature of 40 ° C 0.3 g CuCI (available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland) and 600 mg Cyclohexanedione (available from Acros Organics, Geel, Belgium), both as solid substances, added.
  • CuCI available from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland
  • Cyclohexanedione available from Acros Organics, Geel, Belgium
  • 1 m 2 of the cast support contains, in addition to the other casting additives, 22.2 g of nanoporous inorganic oxide, calculated as Al 2 O 3 , 2.56 g of polyvinyl alcohol, 100 mg of CuCl and 200 mg of cyclohexanedione.
  • Aerosil 200 available from DEGUSSA AG, Frankfurt / Main, Germany
  • Aerosil 200 available from DEGUSSA AG, Frankfurt / Main, Germany
  • aqueous acetic acid 8.7%
  • 9.86 g of an aqueous aluminum chlorohydrate solution 47.7%, made from aluminum chlorohydrate of the formula Al 2 (OH) 5 Cl • 2.5 H 2 O, which is available as Locron from Clariant AG, Muttenz, Switzerland
  • the final weight was then set to 300 g.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 12 g of positively charged silicon dioxide and 2.28 g of polyvinyl alcohol.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 12 g of positively charged silicon dioxide, 2.28 g of polyvinyl alcohol and 50 mg of CuCI.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains, in addition to the other casting additives, 18.13 g of Al 2 O 3 and 2.28 g of polyvinyl alcohol.
  • 1 m 2 of the cast support contains, in addition to the other casting additives, 18.13 g of Al 2 O 3 , 2.28 g of polyvinyl alcohol and 100 mg of CuCl.
  • the bottom layer is identical to the cast layer of Example 2.
  • 1 m 2 of the cast carrier contains a total of 25.08 g of nanoporous inorganic oxides, 100 mg of CuCI and 277 mg of cyclohexanedione.
  • the recording materials according to the invention were printed on using an inkjet printer EPSON STYLUS TM COLOR 750 in PQ glossy film mode (720 dpi) with original inks Gray fields with an approximate density of 1.60 with the Printed in three colors black.
  • the printed samples were left open on a table with moderate circulation of outside air for 2 weeks with average daylight of 1000 - 2000 lux.
  • the loss of density due to the effect of light alone is very small with this amount of light.
  • the density loss of the cyan dye was measured with an X-Rite® densitometer behind a red filter. It is given as a percentage loss of density of the teal starting from the original density.
  • the recording materials according to the invention were printed on using an inkjet printer EPSON STYLUS TM COLOR 750 in PQ glossy film mode (720 dpi) with original inks. Color fields of approximate density 1.60 in colors Dark purple, dark teal and blue, and color swatches of the approximate ones Density 0.50 printed in light purple and light teal.
  • the printed samples were irradiated in an Atlas Ci35A Weather-O-Meter® with a 6500 W xenon lamp until 40 kJoules / cm 2 were reached.
  • the densities of the color fields were measured before and after the irradiation with an X-Rite® densitometer is measured and the density loss is expressed as a percentage Loss of density given based on the original density.
  • the recording material for inkjet printing contains copper (I) chloride and additionally cyclohexanedione, practically no loss of density Cyan dye shows more. Even after 8 weeks of storage, the density loss of the cyan dye is only 4% with this recording material.
  • the corresponding recording material which probably contains the same amount of CuCl but no cyclohexanedione, shows a loss in density of the cyan dye of 41%.
  • the corresponding recording material which contains no CuCl but the same amount of cyclohexanedione, shows a loss in density of the cyan dye of 55%.
  • the corresponding recording material without CuCl and without cyclohexanedione shows a loss in density of the cyan dye of 60%.

Abstract

Es wird ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck beschrieben, das auf einem Träger mindestens eine Tintenaufnahmeschicht bestehend aus Bindemitteln und mindestens einem nanoporösen anorganischen Oxid oder Oxid/hydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial Kupfersalze, insbesondere Salze des einwertigen Kupfers enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial Kupfer(I)-Chlorid und gegebenenfalls substituiertes Cyclohexandion.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten.
Stand der Technik
Es gibt im wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahren beim Tintenstrahldruck, nämlich den kontinuierlichen und den nichtkontinuierlichen Tintenstrahldruck.
Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruck wird unter Druck aus einer Düse ein Tintenstrahl ausgestossen, der in einem gewissen Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. Die einzelnen Tröpfchen werden, je nachdem, ob eine Bildstelle bedruckt werden soll oder nicht, in einen Auffangbehälter abgelenkt oder auf das Aufnahmematerial aufgebracht. Dies geschieht z. B. dadurch, dass auf Grund vorgegebener digitaler Daten nicht benötigte Tröpfchen elektrisch aufgeladen und anschliessend in einem statischen elektrischen Feld in den Auffangbehälter abgelenkt werden. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, bei dem ungeladene Tröpfchen in den Auffangbehälter abgelenkt werden.
Beim nichtkontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten "Drop on demand", werden die Tintentropfen nur dann erzeugt, wenn auf Grund der digitalen Daten ein Bildpunkt dargestellt werden muss.
Heutige Tintenstrahldrucker müssen aus wirtschaftlichen Gründen immer schneller drucken können. Für solche Drucker geeignete Aufzeichnungsmaterialien müssen deshalb die Tinten besonders rasch aufnehmen können. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Aufzeichnungsmaterialien, die nanoporöse anorganische Oxide enthalten.
Solche heute erhältlichen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen nicht alle an sie gestellten Anforderungen. Insbesondere müssen die Lichtbeständigkeit und die Lagerbeständigkeit der auf diesen Materialien hergestellten Bilder verbessert werden. Solche Bilder sind im Kontakt mit Aussenluft, die normalerweise Schwefeldioxid und, insbesondere aber im Sommer, photochemisch entstandene Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon und Stickstoffoxide enthält, nicht besonders stabil. Sie werden im Kontakt mit der Aussenluft nämlich innerhalb kurzer Zeitspannen sehr stark verändert oder sogar zerstört. Diese Phänomene werden beispielsweise im Hardcopy Supplies Journal, 6 (7), 35 (2000) beschrieben.
In der Patentanmeldung EP 0'373'573 werden Polyhydroxybenzolderivate als Stabilisatoren für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'534'634 wird das Aufbringen von Salzlösungen, die ein mindestens zweiwertiges Metallkation enthalten, auf Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. Als Kupfersalze werden CuCl2, CuBr2, Cu(NO3)2, Cu(ClO3)2 und Cu(C2H3O2)2 namentlich erwähnt.
In der Patentanmeldung JP 1-534'634 wird der Zusatz von organischen Sulfonaten oder organischen Sulfaten zusammen mit Kupfer- oder Nickelsalzen von Monocarbonsäuren zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. Als Kupfersalze werden Kupferformiat und Kupferacetat namentlich erwähnt.
Zur Verbesserung der Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, werden in der Patentanmeldung GB 2'088'777 Derivate von Phenolen und Bisphenolen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung EP 0'685'345 wird zur Verbesserung der Stabilität eines Aufzeichnungsmaterials, das nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthält, der Zusatz von Dithiocarbamaten, Thiuramen, Thiocyanaten oder sterisch gehinderten Aminen vorgeschlagen.
In der Patentanmeldung WO 00/37'574 wird der Zusatz von zweiwertigen Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Mangansalzen von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu Tinten und auch zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit gedruckter Bilder beschrieben. In den Beispielen von Tabelle 4 wurde Kupfergluconat Beschichtungsmassen zugesetzt, die Pseudo-Böhmit-Teilchen mit einer Grösse von weniger als 500 nm und ein Styrol-Acryl-Copolymer enthalten. Die Beschichtungsmassen wurden anschliessend auf durchsichtige Polyethylenterephthalatfolien gegossen. Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit von auf solchen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bildern werden nicht angegeben.
Alle diese vorgeschlagenen Zusätze verbessern die Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die meistens nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, wohl bezüglich Wasserfestigkeit und Lichtbeständigkeit, im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft aber nicht oder in ungenügendem Ausmass.
In der Europäischen Patentanmeldung 00810941.5 wird der Zusatz von unsubstituiertem oder substituiertem 1,3-Cyclohexandion zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die poröse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, zur Verbesserung der Beständigkeit gedruckter Bilder im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft beschrieben.
Die dort vorgeschlagenen Zusätze verbessern die Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, im Kontakt mit verunreinigter Aussenluft aber nicht in genügendem Ausmass.
Stabilisierende Zusätze für solche Aufzeichnungsmaterialien, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, müssen genügend löslich und mit den anderen Komponenten der mehrheitlich wässrigen Beschichtungsmassen gut verträglich sein. Sie müssen farblos sein oder dürfen höchstens leicht gefärbt sein. Ebenso müssen die Zusätze im Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit ihre Qualität beibehalten und auch bei längerer Lagerung des Aufzeichnungsmaterials oder der darauf hergestellten Bilder nicht unwirksam werden oder vergilben. Weiter müssen sie ungiftig und unschädlich sein.
Es besteht daher die Notwendigkeit, in Aufzeichnungsmaterialien, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, neben dem Tintenaufnahmevermögen, der Tintenaufnahmegeschwindigkeit, der Bildqualität, der Wasserfestigkeit, der Lichtbeständigkeit usw. vor allem die Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthalten kann, zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerbeständigkeit im Kontakt mit Aussenluft, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, bei denen das darauf aufgezeichnete Bild in Aufsicht oder Durchsicht betrachtet wird und welche aus einem Träger und mindestens einer darauf aufliegenden Tintenaufnahmeschicht bestehen.
Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Kupfersalzen nicht nur die Lichtbeständigkeit, sondern überraschenderweise auch die Lagerbeständigkeit von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten, beim Kontakt mit verunreinigter Aussenluft wesentlich verbessert. Die auf solchen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder zeigen im Kontakt mit Aussenluft, die Verunreinigungen wie beispielsweise Ozon, Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid enthält, bedeutend weniger Farbänderungen und / oder Farbverluste als die entsprechenden Bilder auf Aufzeichnungsmaterialien, die keine solchen Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck enthalten in den aufgetragenen Schichten neben dem nanoporösen anorganischen Oxid oder Oxid/hydroxid und den Kupfersalzen eines oder mehrere Bindemittel. Die Kupfersalze können in die Tintenaufnahmeschicht, die das nanoporöse anorganische Oxid oder Oxid/hydroxid enthält, eingebracht werden, oder in eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials.
Besonders wirksam sind die Salze des einwertigen Kupfers, insbesondere CuCI.
Es ist von Vorteil, neben den Salzen des ein- oder zweiwertigen Kupfers zusätzlich noch unsubstituiertes oder substituiertes 1,3-Cyclohexandion in das Aufzeichnungsmaterial einzubringen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger eine oder mehrere Schichten aufweist, die, neben mindestens einem nanoporösen anorganischen Oxid oder Oxid/hydroxid und Bindemitteln in einer Tintenaufnahmeschicht, Kupfersalze enthalten. Das nanoporöse anorganische Oxid oder Oxid/hydroxid und die Kupfersalze können in der gleichen oder in verschiedenen Schichten enthalten sein.
Beispiele geeigneter Kupfer(II)-Salze sind Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(II)-Nitrat und Kupfer(II)-Perchlorat.
Besonders wirksam sind aber die Salze des einwertigen Kupfers wie Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid und Kupfer(I)-Sulfit-Monohydrat.
Ein solches Aufzeichnungsmaterial enthält eine oder mehrere der oben erwähnten Verbindungen. Ihre Menge beträgt 1 mg bis 1'000 mg/m2, vorzugsweise 10 mg bis 200 mg/m2 dieser Verbindungen.
Es ist besonders bevorzugt, wenn zusätzlich zu den Kupfersalzen noch Verbindungen der Formeln 1a (Diketonform) und 1b (Enolform), wie in der Europäischen Patentanmeldung 00810941.5 beschrieben worden ist, zu Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die ein nanoporöses anorganisches Oxid oder Oxid/hydroxid enthalten, zugesetzt werden,
Figure 00040001
worin in der Formel Ib (Enolatform)
M
für ein Wasserstoffkation, ein Metallkation wie Li, Na oder K, ein Triethanolaminkation oder ein Ammoniumkation steht, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist;
R1
für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C Atomen steht, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR4 ausgewählt werden, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
und
R2, R3
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C Atomen stehen, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR5 ausgewählt werden, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
Vorzugsweise werden 50 mg bis 600 mg/m2 dieser Verbindungen zum Aufzeichnungsmaterial zugesetzt.
Als nanoporöses anorganisches Oxid oder Oxid/hydroxid können kolloidales Siliziumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid verwendet werden. Bevorzugt sind kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid oder positiv geladenes Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt als kolloidales Aluminiumoxid ist Y-Al2O3 und als kolloidales AIOOH mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH, wie es in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieses nanoporöse Aluminiumoxid/hydroxid enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3. Besonders bevorzugt als nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid ist Pseudo-Böhmit, ein Agglomerat von Aluminiumoxid/hydroxid der Formel Al2O3 • n H2O (n= 1 bis 1.5), oder mit Salzen der seltenen Erden umgesetzter Pseudo-Böhmit, wie ebenfalls in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben worden ist. Dieser nanoporöse Pseudo-Böhmit enthält ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, bevorzugt in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3.
Bei Tintenaufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck hat sich herausgestellt, dass nur der Zusatz von nanoporösen Substanzen, deren mittels der BET-Isotherme bestimmtes Porenvolumen ≥ 20 ml / 100 g ist, die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität wässriger Tinten wesentlich erhöht. Nur solche anorganischen Oxide oder Oxid/hydroxide sollen als "nanoporös" betrachtet werden.
Das Aufzeichnungmaterial kann neben den nanoporösen anorganischen Oxiden oder Oxid/hydroxiden zusätzlich noch andere, nach der obigen Definition nicht nanoporöse, anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide enthalten.
Das Aufzeichnungsmaterial kann gleichzeitig auch mehrere, verschiedene nanoporöse anorganische Oxide oder Oxid/hydroxide in der gleichen oder in verschiedenen Schichten enthalten. Eine besonders günstige Kombination ist mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH in einer unteren Schicht und positiv geladenes Siliziumdioxid in einer oberen Schicht.
Die Bindemittel sind im allgemeinen wasserlösliche Polymere. Besonders bevorzugt sind filmbildende Polymere.
Die wasserlöslichen Polymere umfassen z. B. natürliche oder daraus hergestellte modifizierte Verbindungen wie Albumin, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Natrium- oder Kaliumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, α-, β- oder γ-Cyclodextrin usw. Wenn eines der wasserlöslichen Polymere Gelatine ist, so können alle bekannten Gelatinetypen verwendet werden, wie saure Schweinehautgelatine oder alkalische Knochengelatine, sauer oder basisch hydrolysierte Gelatinen, wie auch substituierte Gelatinen, z. B phthalierte, acetylierte oder carbamoylierte Gelatine, oder mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzte Gelatine.
Ein bevorzugtes natürliches Bindemittel ist Gelatine.
Synthetische Bindemittel können ebenfalls verwendet werden und umfassen beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, vollständig oder teilweise verseifte Verbindungen von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.; Homopolymere oder Copolymere aus sulfonierten Vinylmonomeren wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw. Ebenfalls können Homopolymere oder Copolymere aus Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Homopolymere oder Copolymere anderer Monomerer mit Ethylenoxid; Polyurethane; Polyacrylamide; wasserlösliche Nylonpolymere; Polyester; Polyvinyllactame; Acrylamidpolymere; substituierter Polyvinylalkohol; Polyvinylacetale; Polymere aus Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten; hydrolysierte Polyvinylacetate; Polyamide; Polyvinylpyridine; Polyacrylsäure; Copolymere mit Maleinsäureanhydrid; Polyalkylenoxide; Copolymere mit Methacrylamid und Copolymere mit Maleinsäure eingesetzt werden. Alle diese Polymere können auch als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte synthetische Bindemittel sind Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon oder ihre Mischungen.
Diese Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acryllatices oder Styrolacryllatices.
Obwohl wasserunlösliche Bindemittel nicht explizit beansprucht werden, so sollen wasserunlösliche Polymere trotzdem als Systembestandteil angesehen werden.
Die oben erwähnten Polymere mit vernetzbaren Gruppen können mit Hilfe eines Vernetzers oder Härters zu praktisch wasserunlöslichen Schichten umgesetzt werden. Solche Vernetzungen können kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung oder Härtung der Schichten erlaubt eine Veränderung der physikalischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Flüssigkeitsaufnahme, oder der Widerstandsfähigkeit gegen Schichtverletzungen.
Die Vernetzer und Härter werden auf Grund der zu vernetzenden wasserlöslichen Polymere ausgesucht.
Organische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd); N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methylol-Dimethylhydantoin); Dioxane (wie 2,3-Dihydroxydioxan); reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin oder Bis-(Vinylsulfonyl)methylether), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-Hydroxy-s-Triazin); Epoxide; Aziridine; Carbamoylpyridinverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrere dieser erwähnten Vernetzer.
Anorganische Vernetzer und Härter umfassen beispielsweise Chromalaun, Aluminiumalaun oder Borsäure.
Die Schichten können auch reaktive Substanzen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Wärme die Schichten vernetzen.
Die Schichten können weiter durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Mögliche Füllstoffe sind z. B. Kaolin, Ca- oder Ba-Carbonate, Siliziumdioxid, Titandioxid, Bentonite, Zeolite, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat oder kolloidales Siliziumdioxid. Auch inerte organische Partikeln wie beispielsweise Kunststoffkügelchen können verwendet werden. Diese Kügelchen können aus Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polystyrol oder verschiedenen Copolymeren aus Acrylaten und Styrol bestehen. Die Füllstoffe werden auf Grund des beabsichtigten Gebrauchs der hergestellten Bilder ausgewählt. Einige dieser Füllstoffe können in transparenten Materialien nicht verwendet werden. Sie können aber positive Wirkungen in Aufsichtsmaterialien besitzen. Sehr oft erreicht man mit dem Einsatz solcher Füllstoffe eine gewünschte matte Oberfläche.
Die Aufzeichnungsmaterialien können ausser den erfindungsgemässen Kupfersalzen weitere lösliche Metallsalze enthalten, beispielsweise Erdalkalisalze oder Salze der seltenen Erden.
In den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien ist mindestens eine Tintenaufnahmeschicht nebst allfälligen Hilfsschichten auf einen Träger aufgebracht.
Eine grosse Vielfalt an Trägern ist bekannt und wird auch eingesetzt. So können alle Träger, die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Verwendet werden beispielsweise transparente Träger aus Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, oder Celluloseacetat/butyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polyvinylsulfone. Bevorzugt werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat wegen ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilität. Bei den in der photographischen Industrie eingesetzten opaken Trägern können beispielsweise Barytpapier, mit Polyolefinen beschichtete Papiere, weissopake Polyester wie z. B. Melinex® der Firma DuPont eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind polyolefinbeschichtete Papiere oder weissopaker Polyester.
Es ist vorteilhaft, diese Träger, insbesondere Polyester, vor dem Beguss mit einer Substrierschicht zu versehen, um die Haftung der Tintenaufnahmeschichten auf dem Träger zu verbessern. Solche Substrierschichten sind in der photographischen Industrie wohlbekannt und enthalten z. B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure.
Ebenfalls als Träger können unbeschichtete Papiere verschiedener Typen verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften grosse Unterschiede aufweisen können. Pigmentierte Papiere und Hochglanzpapiere können ebenfalls verwendet werden, wie auch Metallfolien beispielsweise aus Aluminium.
Die Schichten können ebenfalls auf textile Fasermaterialien aus beispielsweise Polyamiden, Polyester, Baumwolle, Viskose und Wolle aufgebracht werden.
Der erfindungsgemässe Zusatz kann in jede Schicht des Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden.
Die erfindungsgemässen Tintenaufnahmeschichten werden im allgemeinen aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die alle nötigen Komponenten enthalten, gegossen. In vielen Fällen werden Netzmittel als Begusshilfsmittel zugesetzt, um das Giessverhalten und die Schichtgleichmässigkeit zu verbessern. Neben ihrer Wirkung während des Giessvorgangs können diese Verbindungen auch einen Einfluss auf die Bildqualität haben und können deshalb dementsprechend ausgewählt werden. Obwohl solche oberflächenaktiven Verbindungen in der Erfindung nicht beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung.
Es ist auch möglich, die Kupfersalze in einem getrennten Vorgang auf das Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöse anorganische Oxide enthält, aufzubringen.
Zusätzlich zu den schon erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zusätzliche Verbindungen enthalten, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern, so beispielsweise optische Aufheller zur Verbesserung des Weissgrades, wie Stilbene, Cumarine, Triazine, Oxazole oder weitere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit können UV-Absorber, wie 2-Hydroxybenztriazole, 2-Hydroxy-benzophenone, Triazin-Derivate oder Zimtsäure-Derivate. Die Menge des UV-Absorbers beträgt 200 - 2000 mg/m2, vorzugsweise 400 - 1000 mg/m2. Der UV-Absorber kann in jede Schicht des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden, besonders vorteilhaft ist aber, wenn er in die oberste Schicht eingebracht wird.
Es ist weiter bekannt, dass die im Tintenstrahldruck hergestellten Bilder durch den Zusatz von Radikalfängern, Stabilisatoren, Reduktionsmitteln und Antioxidantien geschützt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Chromanole, Ascorbinsäure, Phosphinsäuren und deren Derivate, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfide, Mercaptane, Thiocyanate, Thioamide oder Thioharnstoffe.
Die erwähnten Verbindungen können als wässrige Lösungen zu den Giesslösungen zugesetzt werden. Falls die Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, können sie durch andere, bekannte Verfahren in die Giesslösungen eingebracht werden. So können die Verbindungen beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie niedere Alkohole, Glykole, Ketone, Ester oder Amide gelöst werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen als feinkörnige Dispersionen, als Ölemulsionen, als Cyclodextran-Einschlussverbindungen oder als Latex, der die Verbindung enthält, in die Giesslösung einzubringen.
Normalerweise hat das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial eine Trockenschichtdicke von 0.5 bis 100 µm, insbesondere aber von 5 bis 50 µm.
Die Giesslösungen können auf verschiedene Arten auf den Träger aufgebracht werden. Die Giessverfahren schliessen beispielsweise den Extrusionsguss, den Luftmesserguss, den Schlitzguss, den Kaskadenguss und den Vorhangguss ein. Die Giesslösungen können auch mit einem Sprühverfahren aufgebracht werden. Die Tintenaufnahmeschichten können aus mehreren Einzelschichten bestehen, die einzeln nacheinander oder gemeinsam aufgebracht werden können. Ein Träger kann auch beidseitig mit Tintenaufnahmeschichten begossen werden. Es ist auch möglich, auf der Rückseite eine antistatische Schicht oder eine Schicht zur Verbesserung der Planlage aufzubringen. Das gewählte Giessverfahren schränkt die Erfindung aber in keiner Art und Weise ein.
Es ist auch möglich, die Kupfersalze durch Eintauchen eines Aufzeichnungsmaterials in eine Lösung des Kupfersalzes in das Aufzeichnungsmaterial einzubringen oder es aufzusprühen, beispielsweise mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers.
Tinten für den Tintenstrahldruck bestehen im wesentlichen aus einer flüssigen Trägersubstanz und einem darin gelösten oder dispergierten Farbstoff oder Pigment. Die flüssige Trägersubstanz für Tintenstrahldrucktinten ist im allgemeinen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Glykole mit höherem Molekulargewicht, Glycerin, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Amide, Polyvinylpyrrolidon, N-Methylyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, Carbonsäuren und deren Ester, Ether, Alkohole, organische Sulfoxide, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cellosolve, Polyurehane, Acrylate usw.
Die nichtwässrigen Tintenbestandteile dienen allgemein als Feuchthalter, Hilfslösungsmittel, Viskositätsregler, Eindringhilfsmittel oder Trocknungsbeschleuniger. Die organischen Verbindungen besitzen meistens einen Siedepunkt, der über dem von Wasser liegt. Tinten für den kontinuierlichen Tintenstrahldruck können weiter anorganische oder organische Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten. Beispiele solcher Salze sind Nitrate, Chloride, Phosphate, und die wasserlöslichen Salze wasserlöslicher organischer Säuren wie Acetate, Oxalate und Citrate. Die Farbstoffe oder Pigmente, die zur Herstellung der zusammen mit den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Tinten eingesetzt werden können, enthalten praktisch alle bekannten Klassen dieser farbigen Verbindungen. Typische Beispiele verwendeter Farbstoffe oder Pigment sind in der Patentanmeldung EP 0'559'324 aufgeführt. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können mit fast allen dem Stand der Technik entsprechenden Tinten verwendet werden.
Zusätzlich können die Tinten weitere Zusätze enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, optische Aufheller, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Konservierungsmittel, Fällmittel wie mehrfach geladene Metallverbindungen und polymere Verbindungen.
Die vorhin erwähnten Kupfersalze können auch in die Tinten eingebracht werden.
Die Beschreibung der Tinten dient nur als Illustration und ist in bezug auf die Erfindung in keiner Weise einschränkend.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass sie dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.
Beispiele Vergleichsbeispiel C - 1 Herstellung der Giesslösung
85.5 g Disperal® (Aluminiumoxid/hydroxid, erhältlich bei CONDEA GmbH, Hamburg, Deutschland) wurden bei einer Temperatur von 40° C in 220 g wässriger Milchsäurelösung (0.7 %) dispergiert und danach wurden 76.95 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %, Hydrolysegrad 98 - 99 %, Molekulargewicht 85'000 bis 146'000, erhältlich bei ALDRICH Chemie, Buchs, Schweiz) zugegeben. Das Endgewicht der Giesslösung wurde mit deionisiertem Wasser auf 449.7 g eingestellt und die Lösung 3 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Guss
149.9 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, und 2.56 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 1 Herstellung der Giesslösung
Zur Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 1 wurden bei einer Temperatur von 40° C 0.3 g CuCI (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) als Festsubstanz zugegeben.
Guss
150 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, 2.56 g Polyvinylalkohol und 100 mg CuCI.
Vergleichsbeispiel C - 2 Herstellung von mit Lanthan dotiertem Aluminiumoxid/hydroxid (2.2 Molprozent bezogen auf Al2O3)
50 g des Aluminiumoxid/hydroxids Disperal® wurden unter guter mechanischer Rührung bei 20° C in 948 g bidestilliertem Wasser während 15 Minuten dispergiert. Danach wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und anschliessend wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Dann wurden 2.04 g LaCl3 (erhältlich bei Fluka Chemie AG. Buchs. Schweiz) als Festsubstanz zugegeben und es wurde während 120 Minuten weitergerührt. Der Festkörper wurde abfiltriert, dreimal mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet.
Herstellung der Giesslösung
In der Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 1 wurde an Stelle von Disperal® die gleiche Menge von mit Lanthan dotiertem Aluminiumoxid/hydroxid verwendet.
Guss
149.9 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, und 2.56 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 2 Herstellung der Giesslösung
Zur Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 2 wurden bei einer Temperatur von 40° C 0.3 g CuCI als Festsubstanz zugegeben.
Guss
150 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, 2.56 g Polyvinylalkohol und 100 mg CuCI.
Beispiel 3 Herstellung der Giesslösung
Die Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 2 wurde auf ein Endgewicht von 447 g eingestellt und anschliessend wurden bei einer Temperatur von 40° C 3 g einer Lösung (10 %) von CuSO4 (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) zugegeben.
Guss
150 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, 2,56 g Polyvinylalkohol und 100 mg CuSO4.
Vergleichsbeispiele C - 3a bis C - 3e Herstellung der Giesslösung
Zu den Giesslösungen aus Beispiel 3 wurden bei einer Temperatur von 40° C an Stelle der Lösung von Kupfer(II)-Sulfat je 3 g der in Tabelle 1 aufgeführten Metallsalzlösungen (10 %) zugegeben:
Vergleichsbeispiel Substanz
C - 3a ZnCl2
C - 3b FeCl3
C - 3c FeSO4
C - 3d Ni(NO3)2
C - 3e Zr(SO4)2
ZnCl2, FeCl3, FeSO4 und Ni(NO3)2 sind bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, erhältlich. Zr(SO4)2 ist bei ALDRICH Chemie, Buchs, Schweiz, erhältlich.
Güsse
Je 150 g/m2 dieser Giesslösungen wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen je 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, 2.56 g Polyvinylalkohol und 100 mg des entsprechenden Metallsalzes.
Beispiel 4 Herstellung der Giesslösung
Zur Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 2 wurden bei einer Temperatur von 40° C 0.3 g CuCI (erhältlich bei Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) und 600 mg Cyclohexandion (erhältlich bei Acros Organics, Geel, Belgien), beides als Festsubstanzen, zugegeben.
Guss
150.2 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 22.2 g nanoporöses anorganisches Oxid, berechnet als Al2O3, 2.56 g Polyvinylalkohol, 100 mg CuCl und 200 mg Cyclohexandion.
Vergleichsbeispiel C - 5 Herstellung einer wässrigen Dispersion von positiv geladenem Siliziumdioxid
60 g Aerosil 200 (erhältlich bei DEGUSSA AG, Frankfurt/Main, Deutschland) wurden bei einer Temperatur von 25° C unter Rühren in 216 g wässriger Essigsäure (2.87 %) unter Rühren mit Ultraschall dispergiert. Danach wurden 9.86 g einer wässrigen Aluminiumchlorhydratlösung (47.7 %, aus Aluminiumchlorhydrat der Formel Al2(OH)5Cl • 2.5 H2O hergestellt, das als Locron bei Clariant AG, Muttenz, Schweiz, erhältlich ist) zugegeben und es wurde 3 Stunden gerührt. Anschliessend wurde das Endgewicht auf 300 g eingestellt.
Herstellung der Giesslösung
60 g dieser wässrigen Dispersion von positiv geladenem Siliziumdioxid wurden bei einer Temperatur von 40° C unter Rühren mit 4.6 g Wasser verdünnt und mit 30.4 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) vermischt. Die Lösung wurde nach Einstellung des Endgewichts mit deionisiertem Wasser auf 100 g mit Ultraschall behandelt.
Guss
100 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 12 g positiv geladenes Siliziumdioxid und 2.28 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 5 Herstellung der Giesslösung
Zu 100 g der Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 5 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter Rühren 50 mg CuCI als Festsubstanz zugegeben.
Guss
100.05 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 12 g positiv geladenes Siliziumdioxid, 2.28 g Polyvinylalkohol und 50 mg CuCI.
Vergleichsbeispiel C - 6 Herstellung einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid
96.6 g Alu C (Gehalt 96.6 % an Al2O3, erhältlich bei DEGUSSA AG, Frankfurt/-Main, Deutschland) wurden bei einer Temperatur von 25° C unter Rühren in 507.5 g wässriger Essigsäure (3.45 %) mit Ultraschall dispergiert. Nach 30 Minuten wurde das Gewicht mit deionisiertem Wasser auf 700 g eingestellt.
Herstellung der Giesslösung
58 dieser wässrigen Dispersion von Al2O3 wurden unter Rühren mit 10.5 g deionisiertem Wasser verdünnt und mit 23.2 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (7.5 %) vermischt. Die Lösung wurde nach Einstellung des Endgewichts mit deionisiertem Wasser auf 100 g mit Ultraschall behandelt.
Guss
125 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 18.13 g Al2O3 und 2.28 g Polyvinylalkohol.
Beispiel 6 Herstellung der Giesslösung
Zu 100 g der Giesslösung aus Vergleichsbeispiel C - 6 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter Rühren 80 mg CuCI als Festsubstanz zugegeben.
Guss
125 g/m2 dieser Giesslösung wurden bei 40° C auf einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgebracht und anschliessend wurde der begossene Träger 60 Minuten bei 30° C getrocknet. 1 m2 des begossenen Trägers enthält neben den anderen Giesszusätzen 18.13 g Al2O3, 2.28 g Polyvinylalkohol und 100 mg CuCI.
Beispiel 7 Untere Schicht
Die untere Schicht ist identisch mit der gegossenen Schicht von Beispiel 2.
Herstellung der Giesslösung für die obere Schicht
Zu 60 g der wässrigen Dispersion von positiv geladenem Siliziumdioxid aus Beispiel C - 5 wurden bei einer Temperatur von 40° C unter guter Rührung 1.154 g 1,3-Cyclohexandion zugegeben. Danach wurden 18.4 g einer Lösung von Polyvinylalkohol (10 %) zugegeben. Die Lösung wurde mit deionisiertem Wasser auf ein Endgewicht auf 100 g eingestellt.
Obere Schicht
24 g/m2 dieser Giesslösung wurden auf die untere Schicht gegossen.
Guss
1 m2 des begossenen Trägers enhält insgesamt 25.08 g nanoporöse anorganische Oxide, 100 mg CuCI und 277 mg Cyclohexandion.
Die folgenden Verfahren wurde zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Aussenluft und der Lichtbeständigkeit der hier beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet:
1. Aussenluft-Beständigkeit
Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON STYLUS™ COLOR 750 im PQ-Glossy-Film-Modus (720 dpi) mit Originaltinten Graufelder der ungefähren Dichte 1.60 mit dem Dreifarbenschwarz gedruckt.
Die bedruckten Muster wurden bei durchschnittlichem Tageslicht von 1000 - 2000 Lux offen auf einem Tisch mit moderater Zirkulation von Aussenluft während 2 Wochen liegen gelassen. Der Dichteverlust durch die Lichteinwirkung allein ist bei dieser Lichtmenge sehr klein.
Der Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs wurde mit einem X-Rite®-Densitometer hinter einem Rotfilter gemessen. Er wird als prozentualer Dichteverlust des Blaugrüns ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.
2. Lichtbeständigkeit
Auf die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON STYLUS™ COLOR 750 im PQ-Glossy-Film-Modus (720 dpi) mit Originaltinten Farbfelder der ungefähren Dichte 1.60 in den Farben Dunkles Purpur, Dunkles Blaugrün und Blau sowie Farbfelder der ungefähren Dichte 0.50 in den Farben Helles Purpur und Helles Blaugrün gedruckt.
Die bedruckten Muster wurden in einem Atlas Ci35A Weather-O-Meter® mit einer 6500 W Xenon-Lampe so lange bestrahlt, bis 40 kJoule/cm2 erreicht waren.
Die Dichten der Farbfelder wurden vor und nach der Bestrahlung mit einem X-Rite®-Densitometer gemessen und der Dichteverlust wird als prozentualer Dichteverlust ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.
Ergebnisse
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Aussenluft-Beständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöses anorganisches Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® enthält, sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Beispiel Farbdichteverlust des Blaugrünfarbstoffs in %
1 25
C - 1 41
Den Ergebnissen in Tabelle 2 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® und den erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 1), viel geringere Dichteverluste des Blaugrünfarbstoffs zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 1).
Auch nach 5 Monaten Lagerung unter diesen Bedingungen ist der Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs im Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält, immer noch viel geringer als im Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält.
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Aussenluft-Beständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die Lanthan-modifiziertes nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Beispiel Farbdichteverlust des Blaugrünfarbstoffs in %
2 23
3 30
4 8
C-2 40
C - 3a 44
C - 3b 55
C - 3c 54
C - 3d 40
C - 3e 41
Den Ergebnissen in Tabelle 3 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 2), viel geringere Dichteverluste des Blaugrünfarbstoffs zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 2). Der Dichteverlust ist besonders gering, wenn das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial zusätzlich noch Cyclohexandion enthält (Beispiel 4).
Den Ergebnissen in Tabelle 3 kann weiter entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(II)-Sulfat enthält (Beispiel 3), wesentlich geringere Dichteverluste des Blaugrünfarbstoffs zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das andere in der Patentanmeldung EP 0'534'634 erwähnte Salze enthält (Vergleichsbeispiele C - 3a bis C - 3e).
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Aussenluft-Beständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das positiv geladenes Siliziumdioxid enthält, sind in Tabelle 4 zusammengestellt:
Beispiel Farbdichteverlust des Blaugrünfarbstoffs in %
5 25
C-5 40
Den Ergebnissen in Tabelle 4 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses positiv geladenes Siliziumdioxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 5), viel geringere Dichteverluste des Blaugrünfarbstoffs zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 5).
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Aussenluft-Beständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöses Al2O3 enthält, sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Beispiel Farbdichteverlust des Blaugrünfarbstoffs in %
6 24
C-6 45
Den Ergebnissen in Tabelle 5 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Al2O3 und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 6), viel geringere Dichteverluste des Blaugrünfarbstoffs zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 6).
Der unter diesen Versuchsbedingungen erhaltene Dichteverluste für die Aussenluft-Beständigkeit für ein erfindungsgemässes Doppelschicht-Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und nanoporöses positiv geladenes Siliziumdioxid enthält, ist in Tabelle 6 aufgeführt:
Beispiel Farbdichteverlust des Blaugrünfarbstoffs in %
12 1
Dem Ergebnis in Tabelle 6 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und nanoporöses positiv geladenes Siliziumdioxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid und zusätzlich noch Cyclohexandion enthält, praktisch keinen Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs mehr zeigt.
Auch nach 8 Wochen Lagerzeit beträgt der Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs bei diesem Aufzeichnungsmaterial nur 4 %. Das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das wohl die gleiche Menge CuCl, aber kein Cyclohexandion enthält, weist einen Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs von 41 % auf. Das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das kein CuCI, aber die gleiche Menge Cyclohexandion enthält, weist einen Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs von 55 % auf. Das entsprechende Aufzeichnungsmaterial ohne CuCI und ohne Cyclohexandion weist einen Dichteverlust des Blaugrünfarbstoffs von 60 % auf.
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöses anorganisches Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® enthält, sind in Tabelle 7 zusammengestellt:
Beispiel Prozentualer Dichteverlust
Helles Purpur Dunkles Purpur Helles Blaugrün Dunkles Blaugrün Blau hinter Rotfilter Blau hinter Grünfilter
1 8 5 14 6 4 8
C - 1 29 24 46 32 31 35
Den Ergebnissen in Tabelle 7 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid Disperal® und den erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 1), viel geringere Dichteverluste in allen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 1).
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien, die Lanthan-modifiziertes nanoporöses Aluminiumoxid/hydroxid enthalten, sind in Tabelle 8 zusammengestellt:
Beispiel Prozentualer Dichteverlust
Helles Purpur Dunkles Purpur Helles Blaugrün Dunkles Blaugrün Blau hinter Rotfilter Blau hinter Grünfilter
2 10 7 13 6 5 8
3 17 11 40 33 16 16
4 9 6 20 8 7 9
C - 2 24 22 45 30 30 31
C - 3a 30 25 48 40 30 33
C - 3b 88 90 67 42 38 69
C - 3c 88 89 72 48 41 71
C - 3d 38 32 42 31 26 31
C - 3e 30 25 46 33 33 36
Den Ergebnissen in Tabelle 8 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiele 2 und 4), viel geringere Dichteverluste in allen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 2). Die zusätzliche Zugabe von Cyclohexandion beeinflusst die Lichtbeständigkeit nicht (Beispiel 4).
Den Ergebnissen in Tabelle 8 kann weiter entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid/hydroxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(II)-Sulfat enthält (Beispiel 3), geringere Dichteverluste in allen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das andere in der Patentanmeldung EP 0'534'634 erwähnte Salze enthält (Vergleichsbeispiele C - 3a bis C - 3e). Diese anderen Salze beeinflussen die Lichtbeständigkeit sogar negativ.
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das positiv geladenes Siliziumdioxid enthält, sind in Tabelle 9 zusammengestellt:
Beispiel Prozentualer Dichteverlust
Helles Purpur Dunkles Purpur Helles Blaugrün Dunkles Blaugrün Blau hinter Rotfilter Blau hinter Grünfilter
5 14 9 16 5 1 6
C - 5 62 49 28 12 17 19
Den Ergebnissen in Tabelle 9 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses positiv geladenes Siliziumdioxid und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 5), viel geringere Dichteverluste in allen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 5).
Die unter diesen Versuchsbedingungen erhaltenen Dichteverluste für die Lichtbeständigkeit für ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das nanoporöses Al2O3 enthält, sind in Tabelle 10 zusammengestellt:
Beispiel Prozentualer Dichteverlust
Helles Purpur Dunkles Purpur Helles Blaugrün Dunkles Blaugrün Blau hinter Rotfilter Blau hinter Grünfilter
6 24 9 29 9 0 10
C-6 57 24 52 10 10 25
Den Ergebnissen in Tabelle 10 kann sofort entnommen werden, dass das Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das nanoporöses Al2O3 und als erfindungsgemässen Zusatz Kupfer(I)-Chlorid enthält (Beispiel 6), viel geringere Dichteverluste in allen Farbfeldern zeigt als das entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das keinen solchen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel C - 6).

Claims (10)

  1. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger mindestens eine Tintenaufnahmeschicht bestehend aus Bindemitteln und mindestens einem nanoporösen anorganischen Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial Kupfersalze enthält.
  2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfersalze Salze des einwertigen Kupfers sind.
  3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des einwertigen Kupfers Kupfer(I)-Chlorid ist.
  4. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Kupfersalze zwischen 10 mg/m2 und 200 mg/m2 liegt.
  5. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich noch tautomere Verbindungen der Formeln la (Diketonform) und lb (Enolform)
    Figure 00240001
    enthält,
    worin in der Formel lb (Enolatform)
    M
    für ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation steht, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist;
    R1
    für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR4 ausgewählt werden, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
    und
    R2, R3
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, OH und COOR5 ausgewählt werden, worin R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.
  6. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoporöse anorganische Oxid kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid/hydroxid ist oder positiv geladenes Siliziumdioxid ist.
  7. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoporöse anorganische Oxid kolloidales γ-Al2O3 oder Pseudo-Böhmit ist.
  8. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Oxid mit Salzen der seltenen Erden umgesetztes AIOOH oder Pseudo-Böhmit ist, das ein oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf Al2O3 enthält.
  9. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen verwendet werden.
  10. Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger beschichtetes oder unbeschichtetes Papier, durchsichtiger oder opaker Polyester oder textile Fasermaterialien verwendet werden.
EP01810139A 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält Expired - Lifetime EP1231071B1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810139A EP1231071B1 (de) 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
AT01810139T ATE240214T1 (de) 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den tintenstrahldruck, welches kupfersalze enthält
DE50100244T DE50100244D1 (de) 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
JP2002031948A JP4018403B2 (ja) 2001-02-12 2002-02-08 インクジェット印刷用記録シート
US10/074,406 US6660347B2 (en) 2001-02-12 2002-02-12 Recording sheets for ink jet printing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810139A EP1231071B1 (de) 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1231071A1 true EP1231071A1 (de) 2002-08-14
EP1231071B1 EP1231071B1 (de) 2003-05-14

Family

ID=8183725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01810139A Expired - Lifetime EP1231071B1 (de) 2001-02-12 2001-02-12 Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6660347B2 (de)
EP (1) EP1231071B1 (de)
JP (1) JP4018403B2 (de)
AT (1) ATE240214T1 (de)
DE (1) DE50100244D1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1437228A1 (de) 2003-01-10 2004-07-14 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP1486345A1 (de) * 2002-11-05 2004-12-15 Felix Schoeller jr Foto- und Spezialpapiere GmbH & Co. KG Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Ozon- und Lichtstabilität
WO2004110776A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method for improving light-fastness of ink-jet recording materials
EP1512544A1 (de) 2003-09-08 2005-03-09 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP1655348A1 (de) 2004-10-13 2006-05-10 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
US7927675B2 (en) 2003-09-08 2011-04-19 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
US8697204B2 (en) 2008-03-01 2014-04-15 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheet for ink jet printing

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6811838B2 (en) * 2002-02-06 2004-11-02 Eastman Kodak Company Ink recording element
US20040091679A1 (en) * 2002-05-10 2004-05-13 Kemeny Matthias D. Printing media, apparatus and method
US20050208234A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Agfa-Gevaert Ink-jet recording material
DE102004034651B4 (de) * 2004-07-16 2008-04-24 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Ozon- und Lichtstabilität
US7582188B2 (en) * 2005-10-14 2009-09-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composition and ink receiving system incorporating the composition
US8758886B2 (en) * 2005-10-14 2014-06-24 International Paper Company Recording sheet with improved image dry time
EP1826019B1 (de) * 2006-02-21 2009-12-09 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01301359A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd インクジェツト記録紙用耐光性向上剤
WO2000037574A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Avecia Limited Chemical composition for ink
EP1034940A1 (de) * 1999-03-09 2000-09-13 Konica Corporation Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, das Dicyandiamidcopolymere enthält

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3906141A (en) * 1973-08-15 1975-09-16 Ibm Printing system
JPS5738185A (en) * 1980-08-20 1982-03-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5774192A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
EP0373573B1 (de) 1988-12-14 1994-06-22 Ciba-Geigy Ag Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahldruck
EP0534634A1 (de) 1991-09-23 1993-03-31 Hewlett-Packard Company Verfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung von stabilen, wasserfesten bedrückten Bildern
DE69504570T2 (de) 1994-05-25 1999-03-04 Asahi Glass Co Ltd Aufzeichnungsblatt und Aufzeichnung
JP3591969B2 (ja) * 1995-03-15 2004-11-24 キヤノン株式会社 インクジェット用記録媒体及びこれを用いたカラーインクジェット記録方法
DE19520964A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtete anorganische Pigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
ATE227653T1 (de) * 1996-12-13 2002-11-15 Showa Denko Kk Aufzeichnungsmedien und tintenstrahlaufzeichnungsblätter
JP3980169B2 (ja) 1997-05-02 2007-09-26 イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー インクジェット印刷用記録シート
MY125712A (en) * 1997-07-31 2006-08-30 Hercules Inc Composition and method for improved ink jet printing performance
DE69908472T2 (de) * 1998-03-31 2004-05-06 Oji Paper Co., Ltd. Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahldruckverfahren
US6228475B1 (en) * 1998-09-01 2001-05-08 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6514598B1 (en) * 1998-10-27 2003-02-04 Oji Paper Co., Ltd. Ink jet recording sheet and method
US6426167B2 (en) * 1999-07-15 2002-07-30 Eastman Kodak Company Water-resistant protective overcoat for image recording materials
EP1197345B1 (de) 2000-10-11 2004-09-29 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01301359A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd インクジェツト記録紙用耐光性向上剤
WO2000037574A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Avecia Limited Chemical composition for ink
EP1034940A1 (de) * 1999-03-09 2000-09-13 Konica Corporation Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, das Dicyandiamidcopolymere enthält

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 091 (M - 0938) 20 February 1990 (1990-02-20) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1486345A1 (de) * 2002-11-05 2004-12-15 Felix Schoeller jr Foto- und Spezialpapiere GmbH & Co. KG Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Ozon- und Lichtstabilität
EP1437228A1 (de) 2003-01-10 2004-07-14 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
US7883753B2 (en) 2003-01-10 2011-02-08 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
WO2004110776A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method for improving light-fastness of ink-jet recording materials
EP1512544A1 (de) 2003-09-08 2005-03-09 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
US7927675B2 (en) 2003-09-08 2011-04-19 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheets for ink jet printing
EP1655348A1 (de) 2004-10-13 2006-05-10 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
US8071185B2 (en) 2004-10-13 2011-12-06 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheet for ink jet printing
US8697204B2 (en) 2008-03-01 2014-04-15 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Recording sheet for ink jet printing

Also Published As

Publication number Publication date
US6660347B2 (en) 2003-12-09
US20020164459A1 (en) 2002-11-07
DE50100244D1 (de) 2003-06-18
ATE240214T1 (de) 2003-05-15
EP1231071B1 (de) 2003-05-14
JP4018403B2 (ja) 2007-12-05
JP2002307824A (ja) 2002-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1162076B1 (de) Farbstoffempfangsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP0875394B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
EP1826019B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP1231071B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
EP0280650B1 (de) Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
EP0425429B1 (de) Lichtstabilisierte Tinten
DE69921258T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungselement, das kolloidales Kieselgel enthält
DE60304525T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, -verfahren, und Tinte
EP1655348A1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
DE60101140T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial
CH696349A5 (de) Poröse Tintenstrahlaufnahmeschicht mit einem Bindemittelgradienten.
EP2112204A1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP1197345B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP0967086B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
US7883753B2 (en) Recording sheets for ink jet printing
DE60010955T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, das Aluminium- und Magnesiumsalze enthält
DE60203205T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren
EP0974471B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
EP1512544B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
DE19922719A1 (de) Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium
EP1000767B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
DE60126657T2 (de) Aufzeichnungsmedium
EP1726448B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
DE10222454A1 (de) Ink Jet-Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Ozonresistenz
DE602005005661T2 (de) Verfahren zur verbesserung der ozonstabilität eines tintenstrahlaufzeichnungselements

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010817

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030514

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030514

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030514

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030514

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50100244

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030618

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030814

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030814

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030814

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030825

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

Ref document number: 1231071E

Country of ref document: IE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040212

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040212

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040228

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050212

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080122

Year of fee payment: 8

Ref country code: NL

Payment date: 20080115

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080116

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080312

Year of fee payment: 8

BERE Be: lapsed

Owner name: *ILFORD IMAGING SWITZERLAND G.M.B.H.

Effective date: 20090228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090212

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20090901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20091030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090212

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090302

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20120221

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120221

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50100244

Country of ref document: DE

Effective date: 20130903

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130903