JP2003159866A - インク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シート - Google Patents

インク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シート

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JP2003159866A
JP2003159866A JP2001363260A JP2001363260A JP2003159866A JP 2003159866 A JP2003159866 A JP 2003159866A JP 2001363260 A JP2001363260 A JP 2001363260A JP 2001363260 A JP2001363260 A JP 2001363260A JP 2003159866 A JP2003159866 A JP 2003159866A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、
かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐
候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物
を得ることが可能なインク受容層付記録用シートの製造
に用いるインク受容層形成用塗布液およびインク受容層
付記録用シートを提供する。 【解決手段】 核粒子とその表面を被覆したシェル部と
からなるコア-シェル構造を有するシリカ粒子とバイン
ダーとが、水および/または有機溶媒からなる溶媒に分
散されてなるインク受容層形成用塗布液において、シェ
ル部がケイ素に直接結合した有機基を含むシリカ成分か
らなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、PET、塩化ビニルなど
の樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表
面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用
塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シー
トに関する。さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを
所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷
に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様
で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、
かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度
を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用
塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】インクジェット方式による印刷
は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印
刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、
さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低
コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【0003】従来、インクジェット方式で印刷する場
合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリ
マーをコーティングして受容層を形成した記録用シート
が用いられ、水性のインクによる印刷が行われていた
が、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、
高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題が
あった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮
明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【0004】これらの問題を解決するために、水溶性ポ
リマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受
容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されてい
る。たとえば、特開昭62−149475号公報には、
平均粒子径が1〜50μmのンの球状粒子を用いること
により、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上で
きることが記載されている。また、特公平3−2490
6号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸
化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インク
での印刷に好適であることが記載されている。特公平4
−19037号公報には、カチオン性コロイダルシリカ
を含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの
印刷に好適であることが記載されている。特公平4−1
15984号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる
層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シー
トが記載されている。特開平6−55829号公報に
は、平均粒子径が2〜50μm、平均細孔直径が8〜5
0nm、細孔容積が0.8〜2.5cc/gの多孔性シリカ粒
子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ水和
物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されてい
る。
【0005】また、本出願人は、顔料系インクにも好適
に使用しうる記録用シートとして、特開平11−254
818号公報において、平均粒子径が2〜1000nm
の範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したイ
ンク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示して
いる。しかしながら、該公報に記載された記録用シート
は、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・
溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があっ
た。
【0006】また、特公平3−24905号公報にはシ
ランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボン
などの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、
滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示され
ている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体の
インク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシ
ランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下した
り、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあっ
た。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不
充分であったり、濃度を高くすることができない場合が
あり、1回の塗工で充分な厚みの受容層を形成すること
ができない場合があった。
【0007】さらに、印刷物の解像度を向上するため
に、ドット径の小さいドットを増やすことが求められて
いるが、以上のような従来から提案されていたインク受
容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、
ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなど
の問題があった。
【0008】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決するためになされたものであって、印刷に際し
て、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷するこ
とが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、
しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なイ
ンク受容層付記録用シートの製造に用いるインク受容層
形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供
することを目的としている。
【0009】
【発明の概要】本発明に係るインク受容層形成用塗布液
は、核粒子とその表面を被覆したシェル部とからなるコ
ア-シェル構造を有するシリカ粒子とバインダーとが、
水および/または有機溶媒からなる溶媒に分散されてな
るインク受容層形成用塗布液において、シェル部がケイ
素に直接結合した有機基を含むシリカ成分からなること
を特徴としている。
【0010】前記有機基としては、炭素数1〜10の非
置換または置換炭化水素基であり、炭化水素基、炭化ハ
ロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メ
タクリルアルキル基、メルカプトアルキル基から選ばれ
る1種以上が好ましい。
【0011】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るインク受容層
形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートについ
て説明する。[インク受容層形成用塗布液]本発明に係
るインク受容層形成用塗布液は、コア・シェル構造を有
するシリカ粒子とバインダーとが、水および/または有
機溶媒からなる溶媒に分散されてなるインク受容層形成
用塗布液において、シェルがケイ素に直接結合した有機
基を含むことを特徴としている。
【0012】シリカ粒子 本発明に用いるシリカ粒子は、核粒子とその表面を被覆
したシェル部とからなるコア-シェル構造を有してい
る。核粒子としては、従来公知のシリカ微粒子が分散し
たシリカゾルを用いることができ、本願出願人の出願に
よる特開昭63−45113号公報、特開昭63−45
114号公報、特開昭63−64911号公報等に開示
したシリカゾルを好適に用いることができる。
【0013】本発明で使用されるコア-シェル構造を有
する粒子は、シェル部に、ケイ素原子に直接結合した有
機基を含んでいる。珪素に直接結合した有機基として
は、炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基が用
いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキ
ル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メル
カプトアルキル基などを挙げることができる。
【0014】具体的には、メチル基、フェニル基、イソ
ブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−
(3,4-エポキシシクロヘキシル)基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピル基、γ−アミノプ
ロピル、N−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、
このような有機基は、後述する原料として用いられる有
機珪素化合物からシリカ粒子製造工程中に導入される。
【0015】シェル部がケイ素に直接結合した有機基を
含んでいるので、塗布液に用いられる樹脂バインダーや
各種有機添加剤との親和性が高く、塗布液中のシリカ粒
子の分散性や塗布液の安定性に優れ、塗工時の生産性が
よく、得られる受容層は有機基の量を調節することによ
りインクとの接触角を制御することができ、ドット径、
滲み等を制御することができる。
【0016】このようなシェル部は、後述するように有
機ケイ素化合物と酸性珪酸から、主に構成され、有機珪
素化合物に由来する成分のモル数(MO)と酸性珪酸液
等のSiO2に由来する成分のモル数(MS)のモル比
(MS)/(MO)が0.05〜12、さらには0.1〜
5の範囲にあることが好ましい。前記モル比(MS)/
(MO)が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有
機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比
(MS)/(MO)が前記上限を越えると、シリカが親水
性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有
効に得られないことがある。また、インク受容層形成用
塗布液の安定性が低下することがある。
【0017】本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径は
2〜500nm、さらには2〜60nmの範囲にあるこ
が好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が前記下限未満の
場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくな
り、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充
分に吸収できないことがある。
【0018】また、シリカ粒子の平均粒子径が前記上限
を越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性
が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるな
どの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径
は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法(Paci
fic Scientific社製:Nicomp Model 370)によって測定
される。また、本発明で用いるシリカ粒子の形状は特に
限定されるものではなく、球状であっても、球状以外の
形状であってもよい。
【0019】特に、シリカ粒子の平均粒子径が2〜60
nmの範囲にあると、受容層の透明性が高く、印字物の
彩度が高くなり、受容層の表面が平滑となるので光沢が
高く、さらに性染料インクを用いた場合にも高い耐水性
が得られる。シェル部の厚さは、コア粒子の表面の1/
2以上被覆しており、粒子径の1/5程度または厚くて
も10nmの厚さまで被覆していることが好ましい。
【0020】シェル部の被覆割合がコア粒子の表面の1
/2未満の場合は、樹脂バインダーや各種有機添加剤と
の親和性が不充分となり、塗布液中のシリカ粒子の分散
性や塗布液の安定性が得られず、ドット径、滲み等を制
御することが困難となる。シェル部厚さが前記程度であ
れば、有機基を含む効果がさらに増すこともなく、経済
性が低下することがある。
【0021】シリカ粒子の製造方法 このようなシリカ粒子は、本願出願人の出願による特開
平10−197721号公報に開示した有機基含有シリ
カ微粒子ゾルの製造方法に準じて得ることができる。具
体的には、有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、コア粒
子の分散液に酸性珪酸液および一般式(1)で表される
有機珪素化合物の加水分解物をpH10以上のアルカリ
水溶液中に同時に添加してシェル部を形成することによ
って製造することができる。
【0022】RnSiX4-n (1) 〔ただし、Rは互いに同一であっても異なっていてもよ
い炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:
炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲ
ン、水素、nは1〜3の整数〕Rの置換基としては、水
素原子、フッ素原子などのハロゲン原子:アミノ基、フ
ェニル基、アルキル基で置換された置換アミノ基:エポ
キシ基、グリシドキシ基:メタクリロキシ基:メルカプ
ト基などが挙げられる。
【0023】前記一般式(1)に示す有機珪素化合物と
しては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキ
シ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
トリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルト
リクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシ
ラン等が挙げられる。
【0024】上記式(1)で表される有機珪素化合物は
親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことが望ま
しく、これにより、反応系に均一に混合できるようにす
ることができる。加水分解方法としては、これら有機珪
素化合物の加水分解法として周知の方法を採用すること
が可能であり、通常、加水分解触媒が使用される。加水
分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニ
ア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解
後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用い
ることが好ましい。また、有機酸や無機酸などの酸性触
媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イ
オン交換等によって酸性触媒を除去することが好まし
い。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水
溶液の形態で使用することが望ましい。
【0025】酸性珪酸液としては、(a)珪酸アルカリ水
溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、(b)
下記式(2)で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水
分解して得られたもの、(c)下記式(2)またはアルカ
リを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理し
て得られたものの少なくとも1種であることが好まし
い。
【0026】Si(OR2)4 (2) (式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す。) 上記式(2)で表されるケイ素化合物としてはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシランなどが挙げられる。また、前記した陽イオ
ン交換樹脂処理によって、アルカリが除去され、得られ
た珪酸液は酸性を呈する。
【0027】本発明では、pHが2〜4であり、SiO
2換算濃度が約7重量%以下の酸性珪酸液を用いること
が望ましい。なお、珪酸はモノマーであってもオリゴマ
ーであってもよいが、モノマー、ダイマーが望ましい。
コア-シェル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを製造
するためには、酸性珪酸液と有機珪素化合物加水分解物
の水溶液を別々に調製した後、この水溶液を同時に所定
の割合で、pH10以上のアルカリ水溶液からなるコア
粒子分散液中に攪拌しながら徐々に添加すればよい。ま
た、酸性珪酸液と有機珪素化合物の加水分解物の混合水
溶液を調製し、この混合水溶液をアルカリ水溶液からな
るコア粒子分散液中に攪拌しながらに添加することもで
きる。
【0028】さらに、珪酸アルカリ水溶液によって有機
珪素化合物を加水分解後、アルカリを除去して得られる
水溶液、または酸性珪酸液によって有機珪素化合物を加
水分解して得られる水溶液を、さらに再度、上記のアル
カリ水溶液に添加して有機基含有シリカ微粒子分散ゾル
を製造することもできる。有機珪素化合物と酸性珪酸液
等の使用量は、前記したようにシェル中の全珪素のモル
数(ST)に対する、有機基が直接結合した珪素のモル
数(SR)の比〔S R/ST〕が、0.001〜0.9、
特に、0.01〜0.7の範囲となるように用いること
が好ましい。
【0029】具体的には、有機珪素化合物のモル数(M
O)と酸性珪酸液等のSiO2のモル数(MS)のモル比
(MS)/(MO)が0.05〜12、さらには0.1〜
5の範囲にあることが好ましい。前記モル比(MS)/
(MO)が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有
機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比
(MS)/(MO)が前記上限を越えると、酸性珪酸液が
過剰となり、この酸性珪酸液に由来するシリカが親水性
を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効
に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗
布液の安定性が低下することがある。
【0030】有機珪素化合物と酸性珪酸液等のモル比が
上記範囲にあると、前記有機基を含む効果に加えて、有
機ケイ素化合物と酸性珪酸が結合し、この結合物がシリ
カ粒子と結合し、受容層中に有機ケイ素化合物が固定さ
れ、このため有機ケイ素化合物が受容層から離脱するこ
とがなく、安定的に前記したドット径を調節できる等の
効果を発現することができ、さらに長期にわたって高い
耐水性を有する印刷物が得られる。
【0031】これらの水溶液の添加と同時にコア粒子分
散液のpH値は変化するが、本発明ではこのpH値を所
定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。コア粒
子分散液は、最終的に、酸性珪酸液と有機珪素化合物の
種類とその混合割合とによって定まるpH値に落ち着
く。なお、このようにして得られるシリカ粒子のシェル
に導入された有機基に反応性を持たせることにより、そ
の有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を
行って用いることもできる。
【0032】本発明に用いる上記で得られたコア-シェ
ル構造を有するシリカ粒子の分散ゾルを濃縮する際に
は、予めゾル中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した
後に濃縮すると、安定な濃縮ゾルが得ることができる。
除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用する
ことが可能である。
【0033】バインダー 本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。
さらにこれらを変性して使用することもできる。バイン
ダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なる
が、シリカ粒子の5〜60重量%、好ましくは10〜4
0重量%であることが望ましい。
【0034】バインダー量が5重量%未満では、インク
受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層
が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分にな
ることがあり、60重量%を越える場合はインクの受容
量が低下したり、耐水性が低下する有機溶媒 有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み
合わせて用いることができる。
【0035】塗布液中のシリカ粒子の濃度は、塗布方法
等によって適宜選択されるが、好ましくは10〜60重
量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲にあるこ
とが望ましい。塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記下限
未満の場合は、1回の塗工で所望の厚さの受容層を形成
できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前
記上限をを越えると、塗布液の安定性が低くなるととも
に塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の
形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性
が低下することがある。
【0036】また、バインダー量は、シリカ粒子の5〜
60重量%、好ましくは10〜40重量%であることが
好ましい。バインダー量が前記下限未満では、インク受
容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が
剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になる
ことがあり、上限を越える場合はインクの受容量が低下
したり、耐水性が低下することがある。
【0037】このようなインク受容層付形成用塗布液
は、上記各成分を混合することによって調製することが
できる。このときの塗布液の合計固形分濃度(シリカ粒
子、バインダー、有機ケイ素化合物、後述する酸化防止
剤等の合計)は所望の受容層が得られれば特に制限はな
いが10〜50重量%、さらには20〜40重量%の範
囲にあることが好ましい。
【0038】塗布液の合計固形分濃度が前記下限未満の
場合は、やはり1回の塗工で所望の厚さの受容層を形成
できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前
記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに
塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形
成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が
低下することがある。
【0039】また本発明に係るインク受容層形成用塗布
液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上
させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させた
り、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的
として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマ
ー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有
していてもよい。
【0040】[インク受容層付記録用シート]本発明に
係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基
材シート上に前記塗布液を用いて形成されたインク受容
層とからなる。基材シート 本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定され
ないが、PET、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各
種紙、鋼板、布等が用いられる。
【0041】インク受容層 次に、インク受容層について説明する。前記基材シート
上に形成されるインク受容層は、平均粒子径が2〜50
0nmの範囲にあるシリカ粒子とバインダーとから構成
される。シリカ粒子としては前記したと同じコア・シェ
ル構造を有し、シェルがケイ素に直接結合した有機基を
含んでいるシリカ粒子を用いることができる。
【0042】このシリカ粒子は、平均粒子径が2nm未
満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さく
なり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、
充分に吸収できないことがある。平均粒子径が500n
mを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明
性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じる
などの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径
は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法(Paci
fic Scientific社製:Nicomp Model 370)によって測定
される。
【0043】インク受容層中のシリカ粒子の含有量は4
0〜95重量%、さらには50〜90重量%の範囲にあ
ることが好ましい。インク受容層中のシリカ粒子の含有
量が前記下限未満の場合は受容層の細孔容積が小さくイ
ンクの吸収容量および吸収速度が低く滲みや彩度が不充
分となることがある。
【0044】インク受容層中のシリカ粒子の含有量が上
限を越えると受容層の強度、基材との密着性等が不充分
となることがある。バインダー 本発明で使用されるバインダーとしては、前記した物と
同じ物が例示される。受容層中のバインダーの含有量は
5〜60重量%、さらには10〜50重量%の範囲にあ
ることが好ましい。
【0045】バインダー量が前記下限未満では、インク
受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層
が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分にな
ることがあり、前記上限を越える場合はインクの受容量
が低下したり、耐水性が低下すことがある。なお、バイ
ンダーの種類によっても異なるが、バインダーの含有量
はシリカ粒子の5〜60重量%、好ましくは10〜40
重量%であることが望ましい。
【0046】このようなインク受容層は、少なくとも
3.4〜30nm の範囲の細孔を有していることが好ま
しい。また、インク受容層は、3.4〜30nmの細孔
径を有する細孔の細孔容積が0.2〜1.8ml/gの範
囲にあることが好ましい。3.4〜30nmの細孔の細
孔容積が0.2ml/g未満であると、インクの吸収容
量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られ
ないことがある。また3.4〜30nmの細孔の細孔容
積が1.8ml/gより大きいと、染料の定着性が低下
したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【0047】このようなインク受容層の細孔容積は、以
下のような水銀圧入法によって測定される。具体的に
は、作製したインク受容層付記録用シート約0.2〜0.
3gを測定セル(0.5cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME
社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて 、水銀接触角を
130°とし、水銀表面張力を473dyn/cm2として、
測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。
ついで、測定した細孔分布から3.4〜30nmの範囲
の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の
重量から、受容層1gあたりの細孔容積を求める。
【0048】基材シート上に形成されるインク受容層の
厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの
種類などによって、任意に選定することができるが、通
常5〜100μmの範囲にあることが望ましい。インク
受容層の厚さが5μm未満では、インクの吸収容量が不
足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じ
た場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚
さが100μmより大きいものは、一回の塗工で得るこ
とが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点
で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生
じたり剥離することがある。
【0049】このようなインク受容層付記録用シート
は、基材シート上に前記したインク受容層形成用塗布液
を塗布し、乾燥してインクを形成する方法としては公知
の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を
採用すればよい。具体的には、前記インク受容層形成用
塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコ
ーター法、バーコーター法、カーテンコーター法など
で、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって
形成することができる。
【0050】インク受容層を形成する際、基材はあらか
じめプライマー処理して用いてもよい。得られるインク
受容層は、少なくとも3.4〜30nm の範囲の細孔を
有していることが好ましい。また、インク受容層は、
3.4〜30nmの細孔径を有する細孔の細孔容積が0.
2〜1.8ml/gの範囲にあることが好ましい。
【0051】
【発明の効果】本発明に係るインク受容層形成用塗布液
は、用いるシリカ粒子がコア-シェル構造を有し、シェ
ルがケイ素に直接結合した有機基を含んでいるので、安
定性が高く、得られるインク受容層付記録用シートは、
透明性に優れ、インクの吸収速度が速く、滲みなどがな
く、ドット形状を維持したり大きさを調節することがで
き、優れた耐水性、耐候性を有している。このため、得
られるインク受容層付記録用シートは、印刷方式によら
ず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどが
なく、印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。ま
た、インク受容層が吸収性、耐水性優れているので、大
型カラープリンター用白色PET、アート紙などの記録
用シートとしても好適に使用できる。さらに、このよう
なインク受容層付記録用シートを用いて得られた印刷物
は、耐水性、耐候性に優れている。
【0052】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。
【0053】
【実施例1】シリカ粒子(A)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−50、平均
粒子径22nm、SiO2濃度48重量%)100gに
濃度5重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH
12に調整した。ついで、60℃に昇温し、これに水ガ
ラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たSiO2
度1.5重量%の酸性珪酸液9gと、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを塩酸で加水分解し得たRS
iO3/2(R:γ-グリシドキシプロピル基)で表した濃
度が3.9重量%のγ-グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン部分加水分解物の酸性分散液3gとを10分間
で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度43
重量%のコア・シェル構造を有するシリカ粒子(A)の
分散液(ゾル)を調製した。コア・シェル構造を有する
シリカ粒子(A)粒子の平均粒子径は23nmであっ
た。
【0054】インク受容層形成用塗布液(A)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(A)の分散液3
0重量部と、バインダーとして濃度7.3重量%のポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)
の水溶液68重量部、添加剤として濃度50重量%のカ
チオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス60
1)の水溶液2重量部を混合してインク受容層形成用塗
布液(A)を調製した。
【0055】塗布液の安定性の評価 塗布液を静置して、その変化を目し観察し、下記の基準
で評価した。結果を表1に示す。 1時間以内に粘度の上昇が認められるもの :× 1〜10時間の間に粘度の上昇が認められるもの:△ 10時間以降に粘度の上昇が認められるもの :○記録用シート(A)の調製 インク受容層形成用塗布液(A)をバーコーターを用い
てPETフィルム上に受容層の厚みが10μmとなるよ
うに塗布し、80℃で10分間乾燥して記録用シート
(A)を調製した。
【0056】クラックの有無 得られた記録用シート(A)について、クラックの有無
を目視観察した。結果を表1に示す。 クラックが認められない :○ クラックが僅かに認められる:△ クラックが多数認められる :×受容層の透明性 分光光時計(日立製作所製:自記分光光時計323型)
を用い、サンプルから受光側の窓までの距離を焼く9c
mに保ち分光透過率を測定し、これよりさらに色の三刺
激値Yを求め、下記式(A)で計算によって求めた直線
透過率を表に示した。
【0057】 T=Y/Y0×100 (A) T: 直線透過率 Y: サンプルのY値 Y0:ブランクのY値 記録用シートへの印刷および評価は以下のようにして行
った。 [印刷]得られた記録用シート(A)に、純正の染料イ
ンクを用いてインクジェットプリンター(GRAPHTEC社
製:Masterjet)により、2cm四方のべた塗 りのパタ
ーンWを印刷した。色は赤(マゼンタ)、黒(ブラッ
ク)、青(シアン)および黄(イエロー)を使用し、出
力の変更により濃度を変えて印刷した。
【0058】評価項目 [印字濃度]印字濃度はカラー反射計(日本電色工業
製:KRDー2200)により測定した。なお、濃度は
1.0以上あれば特に問題なく使用できる。 [ドット径]印字ドットの直径を実体顕微鏡により測定
した。結果を表1に示す。 [滲み・ドット形状]各印刷ドットの形状を顕微鏡で観
察し、以下の基準で評価した。
【0059】 完全に円形であり滲みのないもの :◎ 円形であるが僅かに滲みの認められるもの:○ 円形であるが明らかに滲みのあるもの :△ [耐水性]印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、
以下の基準で評価した。
【0060】 滲みの認められないもの :◎ 滲みの僅かに認められるもの :○ 滲みの明らかに認められるもの :△ 顔料または染料の溶出の認められるもの:×
【0061】
【実施例2】シリカ粒子(B)の調製 実施例1において、濃度5重量%の水酸化ナトリウム水
溶液を添加してpH10に調整した以外は同様にして濃
度43重量%のコア・シェル構造を有するシリカ粒子
(B)の分散液(ゾル)を調製した。コア・シェル構造
を有するシリカ粒子(B)粒子の平均粒子径は23nm
であった。
【0062】インク受容層形成用塗布液(B)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(B)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(B)を調製した。記録用シート(B)の調製 インク受容層形成用塗布液(B)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(B)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0063】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(B)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0064】
【実施例3】シリカ粒子(A)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−50、平均
粒子径22nm、SiO2濃度48重量%)100gに
濃度5重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH
10に調整した。ついで、60℃に昇温し、これに水ガ
ラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得たSiO2
度1.5重量%の酸性珪酸液9gと、メチルトリメトキ
シシランを水で加水分解し得たRSiO3/2(R:メチル
基)で表した濃度が1.6重量%のメチルトリメトキシ
シランの部分加水分解物の酸性分散液9gとを10分間
で添加し、ついで室温に冷却した後、濃縮して濃度40
重量%のコア・シェル構造を有するシリカ粒子(C)の
分散液(ゾル)を調製した。コア・シェル構造を有する
シリカ粒子(C)粒子の平均粒子径は24nmであっ
た。
【0065】インク受容層形成用塗布液(C)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(C)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(C)を調製した。記録用シート(C)の調製 インク受容層形成用塗布液(C)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(C)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0066】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(C)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0067】
【実施例4】シリカ粒子(D)の調製 実施例2において、水ガラスをイオン交換樹脂で脱アル
カリして得たSiO2濃度1.5重量%の酸性珪酸液を3
0g用いた以外は同様にして濃度45重量%のコア・シ
ェル構造を有するシリカ粒子(D)の分散液(ゾル)を
調製した。コア・シェル構造を有するシリカ粒子(D)
粒子の平均粒子径は23nmであった。
【0068】インク受容層形成用塗布液(D)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(D)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(D)を調製した。記録用シート(D)の調製 インク受容層形成用塗布液(D)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(D)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0069】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(D)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0070】
【実施例5】シリカ粒子(E)の調製 実施例2において、シリカゾル(触媒化成工業(株)
製:SI−45P、平均粒子径40nm、SiO2濃度
48重量%)100gを用いた以外は同様にして濃度4
3重量%のコア・シェル構造を有するシリカ粒子(E)
の分散液(ゾル)を調製した。コア・シェル構造を有す
るシリカ粒子(E)粒子の平均粒子径は41nmであっ
た。
【0071】インク受容層形成用塗布液(E)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(E)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(E)を調製した。記録用シート(E)の調製 インク受容層形成用塗布液(E)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(E)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0072】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(E)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0073】
【実施例6】シリカ粒子(E)の調製 SiO2濃度24.0重量%、SiO2/Na2Oモル比
3.1の珪酸ソーダ水溶液を純水で希釈し、SiO2
度5.2重量%の希珪酸ソーダ水溶液を調製した。この
水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層(三菱化学(株)
製、ダイヤイオンSK−1B)が充填されたイオン交換
カラムに通して、SiO2濃度5.0重量%、pH2.
7の酸性珪酸液を調製した。また、Na2O濃度は0.
1重量%以下であった。
【0074】メチルトリメトキシシラン32.5gを
0.65重量%の水酸化ナトリウム水溶液967.5g
に混合し室温で1時間攪拌して、CH3SiO3/2として
1.6重量%のメチルトリメトキシシラン加水分解物の
水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラムに通
して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液中の
CH3SiO3/2濃度は1.5重量%、pHは3.5であ
った。また、Na2O濃度は0.1重量%以下であっ
た。
【0075】シリカゾル(カタロイドSI−30、平均
粒径12nm、SiO2濃度30重量%)20gと純水
380gの混合物に、濃度5重量%の水酸化ナトリウム
水溶液を添加してpH12に調整した後、80℃に加温
した。この反応母液に、SiO2濃度1.5重量%に純
水で希釈した上記酸性珪酸液900gと、上記酸性水溶
液900gとを10時間かけて同時に添加した。その
間、反応液の温度を80℃に保持した。添加終了後、反
応液を室温まで冷却した後、限外濾過膜により濃縮して
濃度40重量%のコア・シェル構造を有するシリカ粒子
(F)の分散液(ゾル)を調製した。コア・シェル構造
を有するシリカ粒子(F)粒子の平均粒子径は24nm
であった。
【0076】インク受容層形成用塗布液(F)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(F)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(F)を調製した。記録用シート(F)の調製 インク受容層形成用塗布液(F)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(F)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0077】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(F)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0078】
【実施例7】シリカ粒子(G)の調製 実施例6と同様にしてSiO2濃度5.0重量%、pH
2.7の酸性珪酸液を調製した。別途、γ-グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン56.5gを濃度0.6
5重量%の水酸化ナトリウム水溶液967.5gに混合
し室温で1時間攪拌して、濃度がRSiO3/2(R:γ-
グリシドキシプロピル基)として1.6重量%のγ-グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解
物の水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。
【0079】得られた酸性水溶液中のRSiO3/2濃度
は1.5重量%、pHは3.5であった。また、Na2
O濃度は0.1重量%以下であった。ついで、シリカゾ
ル(カタロイドSI−40、平均粒径18nm、SiO
2濃度40重量%)を希釈して得た濃度30重量%のシ
リカゾル20gと純水380gの混合物に、濃度5重量
%の水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH12に調整
した後、80℃に加温した。この反応母液に、SiO2
濃度1.5重量%に純水で希釈した上記酸性珪酸液90
0gと、上記酸性水溶液900gとを10時間かけて同
時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持し
た。添加終了後、反応液を室温まで冷却した後、限外濾
過膜により濃縮して濃度40重量%のコア・シェル構造
を有するシリカ粒子(G)の分散液(ゾル)を調製し
た。コア・シェル構造を有するシリカ粒子(G)粒子の
平均粒子径は22nmであった。
【0080】インク受容層形成用塗布液(G)の調製 コア・シェル構造を有するシリカ粒子(G)の分散液を
用いた以外は実施例1と同様にしてインク受容層形成用
塗布液(G)を調製した。記録用シート(G)の調製 インク受容層形成用塗布液(G)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(G)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。
【0081】ついで、実施例1と同様にして記録用シー
ト(G)に印刷および評価を行った。結果を表1に示
す。
【0082】
【実施例8】インク受容層形成用塗布液(H)の調製 実施例7において、コア・シェル構造を有するシリカ粒
子(G)の分散液73重量部と、バインダーとしてポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)
の濃度20重量%の水溶液25重量部、添加剤として濃
度50重量%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポ
リフィックス601)の水溶液2重量部とを混合した以
外は同様にしてインク受容層形成用塗布液(H)を調製
した。
【0083】記録用シート(H)の調製 インク受容層形成用塗布液(H)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(H)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(G)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0084】
【実施例9】インク受容層形成用塗布液(I)の調製 実施例7において、コア・シェル構造を有するシリカ粒
子(I)の分散液75重量部と、バインダーとしてポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)
の濃度13重量%の水溶液23重量部、添加剤として濃
度50重量%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポ
リフィックス601)の水溶液2重量部とを混合した以
外は同様にしてインク受容層形成用塗布液(I)を調製
した。
【0085】記録用シート(I)の調製 インク受容層形成用塗布液(I)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(I)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(I)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0086】
【比較例1】インク受容層形成用塗布液(J)の調製 水48重量部にシリカ粒子(シオノギ製薬(株)製:カ
ープレックス♯80、平均粒子径500nm、凝集体粒
子)12重量部を分散させた分散液と、バインダーとし
て、濃度13重量%のポリビニルアルコール(クラレ
(株)製:PVA−220)の水溶液38重量部、添加
剤として濃度50%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)
製:ポリフィックス601)の水溶液2重量部を混合し
てインク受容層形成用塗布液(J)を調製した。
【0087】記録用シート(J)の調製 インク受容層形成用塗布液(J)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(J)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(J)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0088】
【比較例2】インク受容層形成用塗布液(K)の調製 水48重量部にシリカ粒子(日本アエロジル社製:AERO
SIL 200、平均粒子径200nm、凝集体粒子)12重
量部を分散させた分散液と、バインダーとして、濃度1
3重量%のポリビニルアルコール(クラレ(株)製:P
VA−220)の水溶液38重量部、添加剤として濃度
50%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィ
ックス601)の水溶液2重量部を混合してインク受容
層形成用塗布液(K)を調製した。
【0089】記録用シート(K)の調製 インク受容層形成用塗布液(K)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(K)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(K)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0090】
【比較例3】インク受容層形成用塗布液(K)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径23nm、SiO2濃度48重量%)
を濃度20重量%に希釈したシリカゾル60重量部と、
バインダーとして、濃度13重量%のポリビニルアルコ
ール(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液38
重量部、添加剤として濃度50%のカチオン樹脂(昭和
高分子(株)製:ポリフィックス601)の水溶液2重
量部を混合してインク受容層形成用塗布液(K)を調製
した。
【0091】記録用シート(K)の調製 インク受容層形成用塗布液(K)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(K)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(K)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0092】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千 住 登 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA01 BA15 BA33 BA41 BA45

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】核粒子とその表面を被覆したシェル部とか
    らなるコア-シェル構造を有するシリカ粒子とバインダ
    ーとが、水および/または有機溶媒からなる溶媒に分散
    されてなるインク受容層形成用塗布液において、 シェル部がケイ素に直接結合した有機基を含むシリカ成
    分からなることを特徴とするインク受容層形成用塗布
    液。
  2. 【請求項2】前記有機基が、炭素数1〜10の非置換ま
    たは置換炭化水素基であり、炭化水素基、炭化ハロゲン
    基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリ
    ルアルキル基、メルカプトアルキル基から選ばれる1種
    以上であることを特徴とする請求項1に記載のインク受
    容層形成用塗布液。
  3. 【請求項3】基材上に、請求項1または2に記載のイン
    ク受容層形成用塗布液を用いてインク受容層が形成され
    たことを特徴とするインク受容層付記録用シート。
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