KR100519186B1 - 양이온성의 혼합된 산화물 수성 분산액, 및 이를 포함하는 피복 안료 및 잉크 흡수재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화규소와 혼합된 산화물 성분으로서 산화알루미늄 또는 이산화티탄을 사용하여 화염 가수분해시켜 제조하고, BET 비표면적이 5 내지 600m2/g이며, 네가티브 제타 전위를 갖고, 질량 평균 몰량이 100,000g/몰 미만인 용해된 양이온성 중합체를 함유하는, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자를 함유하고 포지티브 제타 전위인 안정한 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 친수성 결합제를 함유하는 상기한 분산액을 사용하여 제조한 피복 안료 및 이러한 피복 안료를 함유하는 잉크 흡수재에 관한 것이기도 하다.

Description

양이온성의 혼합된 산화물 수성 분산액, 및 이를 포함하는 피복 안료 및 잉크 흡수재{A cationic mixed-oxide aqueous dispersion, and a coating pigment and an ink-absorbing medium comprising the same}
본 발명은 화염 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 제조되는 이산화규소 혼합된 산화물 및 양이온성 중합체를 함유하는 수성 분산액, 당해 수성 분산액을 함유하는 피복 안료 및 당해 피복 안료를 사용하여 제조한 잉크젯 흡수재에 관한 것이다.
잉크젯 기술 분야에서 잉크 흡수층용 피복 안료를 제조하기 위한 이산화규소 함유 수성 분산액의 용도는 공지되어 있다. 유럽 공개특허공보 제1013605호 및 독일 특허원 제10033054호에서는, 생성되는 잉크 흡수층의 품질, 특히 내수성 및 색도를 개선하기 위해, 양이온성 중합체를 이들 분산액에 첨가하였다. 그러나, 특히, 수득한 피복 안료의 개선된 색상 조화로 인해 특히 바람직한, 고도로 충전된 분산액에서, 양이온성 중합체를 첨가하면, 간과될 수 없는 문제점, 예를 들면, 분산액의 저장 안정성을 불충분하게 만드는 문제점이 유발된다.
고도로 충전된 분산액 속에서, 고체 입자들은 서로 밀집되어, 표면 상호작용에 의해 점도를 상당히 증가시키고 결과적으로 응집될 수 있다. 고체 입자를 양이온화하는 경우, 상기한 바람직하지 못한 효과는 심지어 악화될 수 있다. 이는, 입자를 양이온화하는데 필요한 양이온성 중합체의 양을 너무 과대하게 하고 중합체가 고체 입자를 브릿지시킬 수 있어 점도 또는 응집을 증가시킬 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
이들 고도로 충전된 분산액은 또한 상당량의 양이온성 중합체를 함유하여 추가의 비용 요소가 되고 있다.
분산액의 충전도를 증가시킬 뿐만 아니라 피복 안료의 결합제 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 소정의 건조 용량에서 신속하게 건조될 수 있어, 도장기의 생산성을 증가시키는, 고체 함량이 높은 피복 안료를 제공할 대책을 강구해야 한다. 수득된 잉크 흡수재는 또한 색도가 높고 광택성이 높아야 한다.
여전히 고도로 충전되고 안정한 분산액을 수득하면서 양이온성 중합체의 양을 감소시키는 방법이 특히, 잉크젯 프린터 분야에서 모색되어왔다. 따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 분산액에 비해 소량의 양이온성 중합체를 함유하는 안정한 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 당해 분산액을 기본으로 하여, 광택성이 높고 색도가 높은 잉크 흡수재용 피복 안료를 제공하는 것이다.
본 발명은 이산화규소와 혼합된 산화물 성분으로서 산화알루미늄 또는 이산화티탄을 사용하여 화염 가수분해시켜 제조하고, BET 비표면적이 5 내지 600m2/g이며, 네가티브 제타 전위를 갖고, 질량 평균 몰량이 100,000g/몰 미만인 용해된 양이온성 중합체를 함유하는 이산화규소 혼합된 산화물 입자를 함유하고 포지티브 제타 전위를 갖는 안정한 수성 분산액을 제공한다.
"안정한"이라는 용어는 분산된, 혼합된 산화물 입자가 분산액에서 응집 및 침전되지 않아 임의로 경질의 조밀한 침착물을 형성하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 간주한다. 본 발명에 따르는 분산액은 일반적으로 1개월의 기간동안 안정하다.
"수성"이라는 용어는 액상의 주성분이 물임을 의미하는 것으로 간주한다.
"화염 가수분해"라는 용어는 수소와 산소가 반응하여 발생된 화염속에서, 규소 및 알루미늄 화합물 또는 규소 및 티탄 화합물이 기체상으로 가수분해됨을 의미하는 것으로 간주한다. 이는, 처음에는 고도로 분산성이고 비다공성인 1차 입자를 생산하고 반응이 진행됨에 따라 함께 성장하여 응집체를 형성하고 추가로 합쳐져 응괴를 형성할 수 있다. 이들 1차 입자의 BET 비표면적은 5 내지 600m2/g이다. 이들 입자의 표면은 산성 또는 염기성 중심을 가질 수 있다. 본 발명은 또한 혼합된 산화물 성분의 함량(중량)을 변화시키고/시키거나 BET 비표면적을 변화시킨 규소-알루미늄 또는 규소-티탄 혼합 산화물의 물리적 혼합물을 포함한다.
혼합된 산화물은 이산화규소를 혼합된 산화물 성분과 원자 수준으로 긴밀하게 혼합하는 것을 의미하는 것으로 간주하고, 1차 입자는 Si-O-Al 또는 Si-O-Ti 결합을 갖는다. 산화알루미늄 또는 이산화티탄에 추가로 이산화규소 영역도 존재할 수 있다.
이들 이산화규소 혼합된 산화물 입자는, 예를 들면, 문헌[참조: 독일 특허원 제19919635호(SiO2-Al2O3), 독일 특허원 제4228711호(SiO2-Al2O3) 또는 독일 특허원 제4235996호(SiO2-TiO2)]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 여기서, 사염화규소 및 염화알루미늄 또는 사염화티탄을 수소-공기 혼합물과 함께 혼합하고 연소시킨다.
이산화규소 혼합된 산화물 입자는 또한 문헌[참조: 독일 특허원 제19650500호(SiO2-Al2O3 및 SiO2-TiO2) 또는 독일 특허원 제19847161호(SiO2-Al2O3)]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있는데, 단 보다 작은 중량의 혼합된 산화물 성분인 이산화규소 또는 산화알루미늄/이산화티탄의 비율은 20중량%를 초과하지 않는다. 혼합된 산화물 성분인, 산화알루미늄 또는 이산화티탄이 중량이 보다 작은 성분인 경우, 알루미늄 또는 티탄 화합물의 염의 용액 또는 현탁액을 함유하는, 분무에 의해 제조된 에어로졸을 사할로겐화규소, 수소 및 공기를 함유하는 기체 혼합물에 공급하고 당해 가스 혼합물과 균일하게 혼합시킨 다음 에어로졸-기체 혼합물을 연소 챔버내의 화염속에서 반응시킨다. 이산화규소가 보다 적은 중량 성분인 경우, 에어로졸은 규소 화합물의 염을 함유하고 기체 혼합물은 할로겐화알루미늄 또는 할로겐화티탄을 함유한다.
입자가 네가티브 표면 전하를 갖는 한, SiO2/Al2O3 또는 SiO2/TiO2의 함량 비율은 제한되지 않는다. 따라서, 66중량%의 Al2O3와의 규소-알루미늄 혼합된 산화물은, 예를 들면, 약산성 내지 중성 pH 범위에서 네가티브 제타 전위를 갖는다.
측정된 입자의 표면 전하는 제타 전위이고 예를 들면, 표면에 부착하게 되는 양이온성 중합체 또는 또 다른 물질에 의해 전이될 수 있다. 제타 전위는 분산액 속에서 혼합된 산화물 입자/전해질의 전기화학적 이중층내의 전단 표면상에서의 전위를 의미하는 것으로 간주한다. 제타 전위는 부분적으로 입자 유형(예: 이산화규소, 산화알루미늄 및 혼합된 산화물 입자)에 의존한다. 제타 전위와 관련하여 중요한 값은 입자의 등전점(IEP)이다. IEP는 제타 전위가 0인 pH값을 제공한다. 산화알루미늄의 IEP는 pH 9 내지 10이고, 이산화규소의 IEP는 pH 3.8 미만이다.
표면 전하의 밀도는 주변 전해질에서의 전위 결정 이온의 농도가 변화됨에 따라 영향받을 수 있다. 입자가 표면상에서 산성 또는 염기성 그룹을 포함하는 분산액 속에서, 전하는 pH 값을 설정함으로써 변화시킬 수 있다. pH 값과 IEP간의 차이가 클수록, 분산액은 보다 안정하다.
동일한 물질로 이루어진 입자는 표면 전하가 동일한 부호를 가짐으로써 서로 반발할 것이다. 그러나, 제타 전위가 너무 작은 경우, 반발력은 입자의 판 데어 발스력(van der Waals attraction)을 상쇄시킬 수 없고 이로써 입자는 응집되고 몇몇 경우에는 침강한다.
제타 전위는, 예를 들면, 분산액의 콜로이드성 진동 전류(CVI)를 측정하거나 전기영동 이동성을 측정함으로써 검지할 수 있다.
수성 분산 매질중에서 가용성이고 양이온성 성질을 갖는 한, 양이온성 중합체의 유형은 제한되지 않는다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 본원에 기술된 혼합된 산화물 입자를 사용하는 경우, 이산화규소 입자에 대한 분산액 중의 양이온성 중합체의 양이 상당히 감소될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 문헌[참조: 독일 특허원 제19847161호]에 따라, 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소를 사용하는 경우, 양이온성 중합체, 이 경우, 폴리쿼트(Polyquat) 40U05NV(40% PDADMAC 수용액, PDADMAC= 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드))의 양이 입자의 비표면적에 대해 25%까지 감소될 수 있어, 도핑되지 않은 이산화규소를 사용하는 경우와 동일한 표면 양전하를 나타낼 수 있다. 이러한 예는, 이것이 혼합된 산화물 성분인 산화알루미늄의 양 및 양이온성 중합체의 양의 누적 효과가 아님을 명백하게 보여준다. 그 보다는 오히려, 혼합된 산화물 입자와 양이온성 중합체간의 상승 작용 효과에 의한 것이다.
이와 동시에, 양이온성 중합체의 양을 감소시키면, 분산액의 점도가 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이는, 일단 양이온성 중합체의 양이 감소되면, 입자들간의 상호작용이 감소된다는 것을 보여준다.
도 1은 0.25중량%의 Al2O3로 도핑된 SiO2(검정색 정사각형 ■ 으로 표시함) 및 도핑되지 않은 SiO2(백색 정사각형 □로 표시함)의 양이온성 중합체의 양에 따른 등전점의 종속 관계를 보여준다. BET 비표면적은 입자들 서로를 비교할 수 있는 참조값으로서 사용된다. 따라서, 양이온성 중합체의 양의 단위는 입자 표면적 m2 당 ㎍의 양이온성 중합체이다. 특정 등전점을 성취하기 위해서는, 입자 표면에 대해 25% 미만의 양이온성 중합체가 도핑되지 않은 이산화규소 입자보다는 알루미늄 도핑된 이산화규소 입자와 함께 필요하다.
도 2는 pH 값의 함수로서 양이온성 중합체의 존재 및 부재에 따른 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 입자의 제타 전위의 의존성을 보여준다. 양이온화된 입자의 제타 전위를 0.25중량%의 Al2O3 도핑된 SiO2(검정색 정사각형 ■으로 표시함) 및 도핑되지 않은 SiO2(백색 정사각형 □으로 표시함)에 대해 나타냈다. 비양이온화된 입자의 제타 전위는 0.25중량%의 Al2O3 도핑된 SiO2(검정색 원 ●으로 표시함) 및 도핑되지 않은 SiO2(백색 원 ○으로 표시함)에 대해 나타냈다. 양이온성 중합체의 존재하에 표면 양전하가 우선 나타난다. 양이온성 중합체의 부재하에서, 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 입자의 곡선과 도핑되지 않은 이산화규소 입자의 곡선에 실질적으로 어떠한 차이도 없다. 양이온성 중합체의 존재하에서만, 도핑된 입자의 등전점이 도핑되지 않은 입자의 등전점보다 수치적으로 2pH 단위 이상으로 보다 높은 수치로 전이된다. 따라서, 양이온화된 도핑된 입자 및 입자 표면에 대해 동일량의 양이온성 중합체를 함유하는 분산액이 훨씬 더 안정하다. 도핑되지 않은 이산화규소의 제타 전위 곡선은 소량의 산화알루미늄으로 도핑된 경우의 곡선에 거의 상당한다. 이는 소량의 산화알루미늄이 이들이 양이온성 중합체와 반응할때까지 제타 전위 곡선을 상당히 변화시키기에는 충분하지 않음을 의미한다. 이것은 양이온성 중합체가 도핑되지 않은 이산화규소의 표면상에서보다 혼합된 산화물의 표면상에서 상이한 형태를 취할 수 있고, 따라서 동일량에서 보다 높은 유용한 또 다른 전하 밀도를 나타낼 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
본 발명에 따르는 분산액의 제타 전위는 포지티브하다. 유리하게는, +10mV 이상, 특히 +20mV 이상의 값을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 제타 전위는 +30mV 이상일 수 있다.
고광택도를 성취하기 위해, 분산액 내에서 혼합된 산화물 입자의 제2 입자는 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.3㎛ 미만, 특히 0.2㎛ 미만일 수 있다. 제2 입자 크기는 역학적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.
분산액의 pH 값은 2 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 6, 특히 3 내지 5일 수 있다.
분산액의 고체 함량은 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 30 내지 50중량%일 수 있다. 표면적이 큰 혼합된 산화물 입자를 사용하는 경우, 고도로 충전된 분산액의 고체 함량은 소정 범위의 하한치에 포함될 수 있고, 표면적이 작은 분산액을 사용하는 경우, 소정 범위의 상한치에 포함될 수 있다.
분산액의 점도는 바람직하게는 1s-1의 전단 속도에서 5000mPas 이하이다.
양이온성 중합체의 함량은 양이온성 중합체 및 혼합된 산화물 입자의 양에 대해 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 0.8 내지 5중량%일 수 있다.
양이온성 중합체의 질량 평균 몰량은 100,000g/몰 미만, 바람직하게는 2000 내지 50000g/몰 범위이다.
양이온성 중합체는 하나 이상의 4급 암모늄 그룹, 포스포늄 그룹, 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹의 산 부가물, 폴리에틸렌 이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 디시안디아미드 축합물, 디시안디아미드-폴리아민 공축합물 또는 폴리아미드-포름알데히드 축합물을 포함하는 중합체일 수 있다.
디알릴 아민 화합물로부터 라디칼 폐환 반응에 의해 수득될 수 있고 화학식 1 또는 2의 구조를 가질 수 있는 디알릴암모늄 화합물을 기본으로 하는 중합체, 특히 디알킬디알릴 화합물을 기본으로 하는 중합체가 바람직하다.
화학식 3 및 4의 중합체는 R1 및 R2가 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 메틸-, 에틸-, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸-, 이소-부틸 또는 3급-부틸 그룹인 디알킬디알릴 화합물을 기본으로 하는 공중합체이다. 알킬 그룹의 수소 원자는 또한 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있다. Y는 라디칼 중합가능한 단량체 단위(예: 설포닐, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 아크릴산, 메트아크릴산)이다. X-는 음이온이다.
본 발명에 따르는 분산액은 추가로 pH 값을 결정하기 위한 물질(예: 산, 염기 또는 완충 시스템) 및 분산액을 안정화시키기 위한 첨가제(예: 염, 계면활성제, 유기 용매, 살균제 및/또는 살진균제)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 추가로 혼합된 산화물 입자를 수성 매질에 예비 분산시킨 다음, 분산된 수용성의 양이온성 중합체를 예비 분산시키기 전에 또는 분산이 진행되는 동안에 수성 매질에 제공함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 분산액의 제조방법을 제공한다.
또다른 가능성은 혼합된 산화물 입자 및 수용성의 양이온성 중합체를 수성 매질에 분산 과정 동안 첨가하는 것이다.
예를 들면, 용해기 또는 톱니모양의 기어 디스크가 예비 분산을 위해 적합하다. 로터-스테이터 기계(예: 울트라 터랙스(Ultra Turrax)(IKA)) 또는 이스트랄(Ystral)에 의해 제조된 기계 및 또한 볼밀 또는 기계적 교반 볼 밀이 분산에 적합하다. 유성형 혼련기/혼합기를 사용하여 고 에너지를 투입할 수 있다. 그러나, 이러한 시스템의 효과는 입자를 분산시키는데 필요한 고전단 에너지를 주입하기에 충분히 높은 점도를 갖는 가공된 혼합물에 의존한다. 고압력 파쇄기를 사용하여 2차 입자 크기가 0.2㎛ 미만인 수성 분산액을 수득할 수 있다.
이들 장치를 사용하여, 고압하의 2개의 예비 분산된 현탁액 스트림을 노즐을 통해 방출시킨다. 2개의 분산액 제트를 서로 정확하게 충돌시키면, 입자들이 자체 밀링된다. 또 다른 양태에서, 예비 분산액은 또한 고압하에 놓여지지만, 입자는 방호벽 면에 대해 충돌한다. 이러한 작업은 보다 작은 입자 크기를 수득하기 위해 바람직한 이상은 계속 반복할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 분산액 및 하나 이상의 친수성 결합제를 함유하는 잉크 흡수층을 형성하기 위한 피복 안료를 제공한다.
하기와 같은 결합제가 사용될 수 있다: 부분 또는 완전 비누화 폴리비닐 알콜 및 주쇄 또는 측쇄에 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 양이온화 폴리비닐 알콜 또는 이들 폴리비닐 알콜들간의 배합물 및 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 실란화 폴리비닐 알콜, 스티렌-아크릴레이트 격자, 스티렌-부타디엔 격자, 멜라민 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리우레탄 수지, 합성 수지(예: 폴리메틸 메트아크릴레이트), 폴리에스테르 수지(예: 불포화 폴리에스테르 수지), 폴리아크릴레이트, 개질된 전분, 카제인, 젤라틴 및/또는 셀룰로스 유도체(예: 카복시메틸셀룰로스). 폴리비닐 알콜 또는 양이온화된 폴리비닐 알콜이 바람직하다.
피복 안료는 또한 하나 이상의 기타 안료, 예를 들면, 탄산칼슘, 적층화 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 플라스틱 안료(예: 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 실리카(예: 콜로이드성 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 상기한 실리카 화합물의 양이온화된 개질체), 알루미늄 화합물(예: 알루미늄 졸, 콜로이드성 산화알루미늄 및 이의 하이드록시 화합물, 예를 들면, 슈도보에마이트, 보에마이트, 수산화알루미늄), 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르콘, 탄산마그네슘, 카올린, 점토, 탈크, 황산칼슘, 탄산아연, 사틴 화이트, 리토폰 및 제올라이트를 포함할 수 있다.
피복 안료는 혼합된 산화물 입자 함량이 10 내지 60중량%일 수 있다. 바람직하게는 15중량% 초과, 특히 25중량% 초과이다.
피복 안료는 추가로 혼합된 산화물 입자에 대해 3 내지 150중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 특히 3 내지 15중량%의 비율로 결합제를 함유할 수 있다.
결합제 시스템 및, 따라서 피복물의 내수성을 증가시키기 위해, 가교결합제(예: 산화지르콘, 붕산, 멜라민 수지, 글리옥살 및 이소시아네이트 및 결합제 시스템의 분자쇄를 서로 결합시키는 또다른 분자)를 사용할 수 있다.
추가로, 보조제(예: 광학 증백제, 소포제, 습윤제, pH 완충제, UV 흡수제 및 점도 개질제)를 또한 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따르는 분산액을 친수성 결합제의 수용액에 교반시키면서 첨가하고, 여기에 기타 첨가제를 임의로 첨가하고, 목적하는 비율의 혼합된 산화물 입자: 결합제 및 목적하는 총 고체 함량이 수득될 때까지 임의로 희석시킴을 특징으로 하는 피복 안료의 제조방법을 제공한다. 첨가의 순서는 중요하지 않다. 혼합물을 임의로 소정 시간동안 교반하고, 필요한 경우 진공 탈기시킨다. 첨가제는, 예를 들면, 안료, 가교결합제, 광학 증백제, 소포제, 습윤제, pH 완충제, UV 흡수제 및 점도 개선제를 의미하는 것으로 간주한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따르는 피복 안료 및 캐리어를 사용하는 잉크 흡수층을 제공한다. 캐리어는, 예를 들면, 종이, 피복지, 수지 필름(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드 수지, 셀로판, 셀룰로이드 또는 유리판)일 수 있다.
사진 인화용지, 즉, 전면 및 후면에 하나 이상의 폴리에틸렌 필름 층이 적용된 용지가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름, PVC 필름 또는 예비 피복된 종이가 바람직하다.
본 발명에 따르는 잉크 흡수재는 또한 잉크 흡수층이 동일 유형 또는 다른 유형의 층으로 이루어진 여러 피복 층으로 이루어진 매질을 포함한다. 본 발명에 따르는 피복 안료는 단지 하나 이상의 층에서만 발견될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 침강 실리카를 함유하는 피복물과 같은 기타 잉크 흡수 피복물을 본 발명에 따르는 피복 안료 아래에 도포할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 중합체 층(예: 폴리에틸렌)을 기판 및/또는 본 발명에 따르는 피막에 도포하여 피막(예: 사진 인화용지, 적층지)의 기계적 안정성 및/또는 광택을 증가시킬 수 있다.
캐리어는 투명하거나 불투명할 수 있다. 캐리어의 두께에는 어떠한 제한도 없지만, 두께가 50 내지 250㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 피복 안료를 캐리어에 도포하고 건조시킴을 특징으로 하여 잉크 흡수재를 제조하는 방법을 제공한다. 피복 안료는 회전 블레이드 도포, 블레이드 피복, 에어브러슁, 닥터 블레이드(프로파일링된 유연한 분배), 캐스트 피복 방법, 필름 프레싱, 결합 프레싱, 커튼 피복 및 슬롯-다이 도포(예: 피복 블레이드) 및 이들의 조합방법과 같은 통상적인 모든 도포 방법으로 도포할 수 있다. 매우 균질한 피복물을 제공하는 방법, 예를 들면, 캐스트 피복, 커튼 피복 및 슬롯 다이 도포가 바람직하다. 피복된 기판은 모든 통상적인 과정, 예를 들면, 공기 또는 대류 건조(예: 고온 공기 채널), 접촉 또는 전도 건조, 에너지 방사 건조(예: 적외선 및 전자파)에 의해 건조시킬 수 있다.
실시예
분석 방법
점도를 제조원[파르-피지카(Parr-Physica)]의 CC27 측정 시스템이 장착된 MCR300 장치로 0.01 내지 100s-1의 전단 속도로 측정한다. 점도는 1s-1에서 측정한다.
제타 전위 및 등전점은 CVI 방법에 따라 제조원[디스퍼션 테크놀로지 인코포레이티드(Dispersion Technology Inc.)]의 DT-1200 장치로 측정한다. KOH/HNO3를 사용하여 적정한다.
입자: BET 비표면적이 65m2/g이고, 독일 특허원 제19847161호에 따라 제조한 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소.
분산액
분산액 1(D1)(참조 실시예): 양이온성 첨가제의 부재하에서, 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소
800g의 탈염수를 제공하여, 용해기를 사용하여 점진적으로 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 600g에 혼입시킨다. 이어서, 충분한 물을 첨가하여 고체 함량이 40%가 되게 한다. 이어서 이것을 30분 동안 7000rpm으로 분산시킨다. 분산액의 pH 값은 4.8이고, 점도는 1/s에서 1200mPas이다. 제타 전위는 CVI에 의해 -19mV로서 측정한다. 분산액의 등전점은 pH3 미만이고 정확하게 측정될 수 없다(전형적인 실리카 곡선).
분산액 2(D2)(참조 실시예): 양이온성 첨가제의 부재하에서, 0.25중량%의 산화알루미늄 및 시트르산으로 도핑된 이산화규소
5g의 시트르산을 먼저 물에 용해시키는 것을 제외하고는, 참조 실시예 1에서와 같이 실시한다. 분산액의 pH 값은 4.4이고, 제타 전위는 -26mV 등전점이다(상기 참조)
분산액 3(D3)(참조 실시예): 이산화규소 및 양이온성 중합체
800g의 탈염수를 제공하고, 16.5g의 폴리퀘트 40U05NV(40%의 PDADMAC 수용액, PDADMAC=폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 여기에 용해시킨다. 이것은 200㎍/m2 입자 표면의 첨가량에 상당한다. 이어서, 600g의 이산화규소(Aerosil OX 50, Degussa AG, BET 비표면적: 55m2/g)를 용해기를 사용하여 배치 상태로 혼입시킨다. 이어서, 충분한 물을 첨가하여, 고체 함량이 40%가 되게 한다. 이어서, 이것을 7000rpm에서 추가로 30분 동안 분산시킨다.
분산액 4(D4): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 폴리퀘트 40U05NV
24.38g의 폴리퀘트 40U05NV(40%의 PDADMAC 수용액, 분자량 약 5000g/몰, Katpol GmbH, Bitterfeld)를 물에 용해시킴을 제외하고는, 참조 실시예 1에서와 같이 실시한다. 이것은 200㎍/m2의 입자 표면의 첨가량에 상당한다.
분산액 5(D5): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 폴리퀘트 40U10
폴리퀘트 40U10(40% PDADMAC 용액, 15000g/몰, Katpol GmbH, Bitterfeld)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시한다.
분산액 6(D6): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 폴리퀘트 40U50A
폴리퀘트 40U50A(40%의 PDADMAC 용액, 25000 g/mol, Katpol GmbH, Bitterfeld)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시한다.
분산액 7(D7): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 캐이시오패스트(Catiofast) PR8153(BASF)
18.1g의 캐이시오패스트 PR8153(54% 용액)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시한다.
분산액 8(D8): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 폴리퀘트 40U05NV
35kg의 탈염수를 제공하고 1kg의 폴리퀘트 40U05NV를 여기에 용해시킨다. 이어서, 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 24kg의 이산화규소 분말을 콘티 TDS(Ystral)의 흡인 노즐을 통해 10분 이내에 분산시킨다. 추가로, 5분 동안 계속해서 분산시킨다.
분산액 9(D9): 0.25중량%의 산화알루미늄으로 도핑된 이산화규소 및 폴리퀘트 40U05NV
1.38kg의 중합체 용액 및 36.5kg의 분말을 사용하여 50%의 고체 함량을 수득하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 같다.
분산액 D1 내지 D9의 분석 데이터를 표 1에 요약하였다:
피복 안료
제법 A:
고체 함량이 12.26%인 폴리비닐 알콜 수용액(PVA Mowiol 40-88, Clariant)를 유리 비이커에 넣고, 일정량의 물을 가하고, 일단 분산액 D(n)를 첨가하여, 고체 함량이 34중량%인 피복 안료를 수득한다. 적절한 분산액을 폴리비닐-알콜 용액 및 물에 첨가하고, 500rpm에서 용해기 디스크로 교반시킨다. 일단 첨가가 완료되면, 추가로 500rpm에서 30분 동안 계속 교반시킨다. 이어서, 피복 안료를 건조기 및 물 제트 펌프를 사용하여 탈기시킨다.
이렇게 수득된 피복 안료 S(n)-A는 분산액 D(n)(혼합된 산화물 입자 + 양이온성 중합체)내에 함유된 100부의 고체 및 3부의 PVA Mowiol 40-88을 함유한다.
지수 n은 분산액 D(n), 피복 안료 S(n) 및 잉크 흡수재 M(n)과 관련이 있다. 분산액 D1은 n=1인 경우에 해당하고 D2는 n=2인 경우에 해당한다. 피복 안료를 분산액과 연계시키는데, 즉 피복 안료 S1은 분산액 D1으로부터 제조되고, S(2)는 D2로부터 제조된다. 이와 유사하게, 잉크 흡수재 M1은 피복 안료 S1등으로부터 제조된다.
제법 B:
폴리비닐 알콜 수용액(PVA Mowiol 26-88, Clariant)의 고체 함량이 13.30중량%인 것을 제외하고는 제법 A에서와 같이 실시한다. 피복 안료의 고체 함량은 26중량%로 설정한다.
이렇게 수득된 피복 안료 S(n)-B는 분산액 D(n)(혼합된 산화물 입자 + 양이온성 중합체)에 함유된 100부의 고체 및 10부의 PVA Mowiol 26-88을 포함한다.
제법 C:
피복 안료의 고체 함량을 26중량%로 설정하는 것을 제외하고는 제법 A에서와 같이 실시한다.
이렇게 수득된 피복 안료 S(n)-C는 분산액 D(n)(혼합된 산화물 입자 + 양이온성 중합체)에 함유된 100부의 고체 및 8부의 PVA Mowiol 40 - 88을 포함한다.
이러한 제법에 의해 수득한 피복 안료의 pH 값 및 점도를 표 2에 나타내었다.
점도 데이터는 분산액 D4, D5, D8 및 D9로부터 수득한 피복 안료 S4-A, S5-A, S8-A 및 S9-A가 매우 높은 고체 함량과 함께 낮은 점도를 갖는다는 것을 보여준다.
잉크 흡수재
지수 A 및 B의 피복 안료를 매트 잉크젯-용지[제조원: 츠벡크포름(Zweckform) No. 2576]상에 24㎛의 습윤성 필름 나선 블레이드를 사용하여 도포한다. 이들을 헤어드라이기로 건조시킨다. 이어서, 피복지를 10bar 압력 및 50℃하에 실험실 압연기를 사용하여 살균시킨다. 지수가 A인 피복 안료로부터 수득된 도포 중량은 12g/m2이고 지수가 B인 피복 안료로부터 수득된 도포 중량은 15g/m2이다.
피복지를 엡슨 스타일러스 컬러 980[프리미엄 글로시 포토 페이퍼 배치, 1440dpi, 양방향, 보정 엡슨, 감마(D):1.8로 설정] 상에서 내부 시험 상 인쇄한다.
지수가 C인 피복 안료는 100㎛의 습윤성 필름 나선 블레이드를 사용하여 100㎛ 두께의 비처리된 폴리에스테르 필름[벤(Benn)]에 도포한다. 이들을 헤어드라이기로 건조시킨다.
피막을 엡슨 스타일러스 컬러 980[포토 퀄리티 글로시 필름, 1440dpi, 보정 엡슨, 감마(D):1.8로 설정] 상에 내부 시험 상 인쇄한다.
잉크 흡수재의 가시적 광택도, 접착성 및 시험 상 인쇄 결과를 표 3에 나타내었다.
본 발명에 의해, 고도로 충전되고 안정하면서 양이온성 중합체를 소량으로만 함유함으로써, 점도 및 응집을 야기하지 않는, 잉크젯 프린터 분야에서 유용한, 안정한 분산액이 제공된다.
도 1은 Al2O3로 도핑된 SiO2 및 도핑되지 않은 SiO2에 대한 양이온성 중합체의 양과 등전점의 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 양이온성 중합체의 존재 및 부재에 따른 Al2O3로 도핑된 SiO2 입자의 제타 전위를 pH 값의 함수로서 도시한 그래프이다.

Claims (17)

  1. 이산화규소와 혼합된 산화물 성분으로서 산화알루미늄 또는 이산화티탄을 사용하여 화염 가수분해시킴으로써 제조되고, BET 비표면적이 5 내지 600m2/g이며, 네가티브 제타 전위를 갖고, 4급 암모늄 그룹, 포스포늄 그룹, 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹의 산 부가물, 폴리에틸렌 이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 디시안디아미드 축합물, 디시안디아미드-폴리아민 공축합물 및 폴리아미드-포름알데하이드 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로, 질량 평균 몰량이 100,000g/몰 미만인 용해된 양이온성 중합체 0.1 내지 15중량%(이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자와 양이온성 중합체의 합한 양을 기준으로 함)를 함유하는, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자를 함유하고 포지티브 제타 전위를 갖는 안정한 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 제타 전위가 10mV 이상임을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일차적으로 생성된 입자들이 함께 성장하여 형성된 응집체의 크기가 0.5㎛ 미만임을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 값이 2 내지 8임을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 입자 함량이 10 내지 70중량%임을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점도가 1s-1의 전단 속도에서 5000mPas 미만임을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온성 중합체의 함량이 0.5 내지 10중량%(이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자와 양이온성 중합체의 합한 양을 기준으로 함)임을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온성 중합체의 질량 평균 몰량이 2000 내지 50000g/몰임을 특징으로 하는 분산액.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산, 염기 또는 완충 시스템을 pH 결정 물질로서 함유하고, 염, 계면활성제, 유기 용매, 살균제, 살진균제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 분산액.
  11. 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자를 수성 매질 속에서 예비 분산시킨 다음, 4급 암모늄 그룹, 포스포늄 그룹, 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹의 산 부가물, 폴리에틸렌 이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 디시안디아미드 축합물, 디시안디아미드-폴리아민 공축합물 및 폴리아미드-포름알데하이드 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수용성의 양이온성 중합체를, 예비 분산 전에 또는 분산이 진행되는 동안에 수성 매질에 분산시키거나, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자와 위에서 정의한 양이온성 중합체를 교대로 첨가함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 분산액의 제조방법.
  12. 제1항에 따르는 분산액과, 비누화 폴리비닐 알콜, 주쇄 또는 측쇄에 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 양이온화 폴리비닐 알콜 또는 이들 폴리비닐 알콜들간의 배합물 및 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 실란화 폴리비닐 알콜, 스티렌-아크릴레이트 격자, 스티렌-부타디엔 격자, 멜라민 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리우레탄 수지, 합성 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 개질된 전분, 카제인, 젤라틴, 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 결합제를 사용하여 잉크 흡수 층을 형성하기 위한 피복 안료.
  13. 제12항에 있어서, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자의 함량이 10 내지 60중량%임을 특징으로 하는 피복 안료.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자에 대한 결합제의 함량이 3 내지 150중량%임을 특징으로 하는 피복 안료.
  15. 제1항에 따르는 분산액을 비누화 폴리비닐 알콜, 주쇄 또는 측쇄에 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 양이온화 폴리비닐 알콜 또는 이들 폴리비닐 알콜들간의 배합물 및 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 실란화 폴리비닐 알콜, 스티렌-아크릴레이트 격자, 스티렌-부타디엔 격자, 멜라민 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리우레탄 수지, 합성 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 개질된 전분, 카제인, 젤라틴, 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 결합제의 수용액에 첨가하고, 여기에 추가로 안료, 가교결합제, 형광증백제, 소포제, 습윤제, pH 완충제, UV 흡수제 및 점도개선제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 임의로 교반하면서 첨가하고, 이산화규소/산화알루미늄 입자 또는 이산화규소/이산화티탄 입자에 대한 결합제의 비율을 3 내지 150중량%로 하여 10 내지 70중량%의 고체 입자 함량이 수득될 때까지 임의로 희석시킴을 특징으로 하는, 제12항에 따르는 피복 안료의 제조방법.
  16. 제12항에 따르는 피복 안료, 및 종이, 피복지 및 수지 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 캐리어를 사용하는 잉크 흡수재.
  17. 피복 안료를 종이, 피복지 및 수지 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 캐리어에 도포하고 건조시킴을 특징으로 하는, 제16항에 따르는 잉크 흡수재의 제조방법.
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