JP3993941B2 - インクジェット記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に係わり、即乾性、光沢性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、電子写真印刷（PPC）と並んで最も普及した印刷方法であり、良好な画像を得るために専用の受像処理が施された記録材料が各種提案されている。インクジェット記録のための受像処理としては、基材となる紙或いはフィルム上に水性インクの吸収性がよく且つ耐水性を備えた樹脂の塗布層を形成したものが一般的であり、グラフトポリマーやブロックポリマーを用いたもの（特開昭61-21780号）、ポリビニルピロリドンとアクリル酸系のポリマーを用いたもの（特開昭62-218181号）、さらにPPCと共用できる材料（特開平5-177921号）などが提案されている。
【０００３】
これら従来のインクジェット記録材料においては、多くの場合、インクの吸水性を向上するために、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの顔料が添加され、これら無機顔料はその透明度（透明か白色か）を考慮して選択される。
【０００４】
例えばインクジェット記録材料をOHP等に適用するために透明性が求められる場合には、無機顔料としてはアルミナ等の透明な結晶質の顔料が選択され、白色であることが求められる場合には、タルク、酸化チタン等の白色顔料が選択される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
無機顔料の選択に際しては、上述した色等のファクターの他に無機顔料を塗布液中に分散せしめる場合の分散性や塗布液の粘度（流動性）や、インク受容層を形成した後のインク吸収性や乾燥速度に与える影響も重要である。しかし従来の顔料はそれぞれ異なる特長を有し、全てを満足する無機顔料は見出されていない。
【０００６】
そこで本発明は、即乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れたインクジェット記録材料を提供することを目的とする。また本発明は高品質の画質が得られるインクジェット記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者らは、インク受容層に用いる無機顔料について鋭意研究した結果、シリカ粒子の表面をアルミナでドープしたものを用いた場合に、アルミナおよびシリカの利点を兼ね備え、しかもそれら単独で或いは混合して用いた場合より優れた特性が得られることを見出し本発明に致ったものである。
【０００８】
即ち本発明のインクジェット記録材料は、親水性樹脂と無機顔料とを含むインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層は、無機顔料として、表面がアルミナでドープされたシリカ粒子（以下、アルミナドープシリカという）を含むものである。このようなアルミナドープシリカは後述する特定の製法によって製造することができる。
【０００９】
またアルミナドープシリカ粒子は、シリカに対し１×１０-5〜２０重量％のアルミナでドープされていることが好ましい。
【００１０】
アルミナドープシリカ粒子は、塗布液としたときに良好な液流動性および分散性を示すと共に、被膜強度のある被膜を形成することができる。さらにこのようなシリカ粒子を含有するインク受容層は耐水性、インク吸収性ともに優れ、高品位の画質を得ることができる。
【００１１】
本発明のインクジェット記録材料において、アルミナドープシリカ粒子の量は特に限定されないが、通常親水性樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部とする。
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料は、その一つの態様として、インク受容層が支持体上に形成されている。支持体としては、プラスチックフィルム或いは紙を例示することができる。
【００１３】
支持体として紙を用いる場合、紙の上に塗工層としてインク受容層を設けてもよいし、紙自体をインク受容層とすることもできる。その場合、紙の製造工程において添加される内添サイジングの填料として或いは紙表面に塗布される表面サイジングの顔料としてアルミナドープシリカ粒子を使用する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料について具体的に説明する。
【００１５】
図１（ａ）は、本発明のインクジェット記録材料の実施例の概略を示す断面図で、支持体１上に、インク受容層２を形成した構造を有している。
【００１６】
支持体１としては、透明または不透明のフィルム、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の合成樹脂フィルム、紙、クロス、合成紙、ターポリンあるいはこれら紙等と前記樹脂フィルムとの複合フィルム等が使用できる。
【００１７】
支持体１の表面には、インク受容層２が形成しやすいように易接着処理等の表面処理がなされていてもよい。またアンカーコート層が形成されていてもよい。アンカーコート層としては、インク受容層２を構成する樹脂および支持体の両方に良好な接着性を示す樹脂が用いられる。
【００１８】
さらに支持体１は、他の部材への転着、筆記その他の目的のために、インク受容層２が設けられた面と反対の面に、粘着層、筆記層などの層が積層された多層体であってもよい。
【００１９】
支持体１の厚みは特に限定されないが、インクジェット記録プリンターへの供給、搬送等を考慮し、例えば２０〜２００μｍのものが使用される。
【００２０】
インク受容層２は、親水性の樹脂と無機顔料とを含み、無機顔料としてアルミナドープシリカ粒子を用いる。
【００２１】
このシリカ粒子は、シリカ粒子の表面層がアルミナでドープされたもので、シリカ粒子としての特性とアルミナとしての特性を合わせ持ち、しかも単にアルミナとシリカを混合したものでは得られない特性、例えば優れた液流動性や分散性を有する。シリカ粒子にドープされるアルミナの量は１×１０-5〜２０重量％、好適には１×１０-4〜１重量％、より好適には１×１０-2〜０．５重量％である。このような範囲で、上述の特性が得られる。またこのシリカ粒子の粒子径（平均粒子径）は、好適には１〜３００ｎｍ、より好適には１０〜１００ｎｍ、さらに好適には６０〜８０ｎｍである。
【００２２】
アルミナでドープされたシリカ粒子を製造する方法としては、アルミニウム化合物、例えばAlCl3を含む溶液中にシリカ粒子を入れて、その表面に溶液をコーティングし、その後、乾燥、焼成する方法（溶液法）やアルミニウムおよびケイ素の化合物をガス化し、その混合ガスを火炎中で反応させて混合酸化物を得る方法（火炎加水分解法）などが挙げられるが、本発明で用いるアルミナドープシリカは、以下に述べる熱分解法と火炎加水分解法とを組合せた方法により製造することができる。この方法でアルミナドープシリカを製造することにより、表面層をアルミナでドープしたシリカ粒子を得ることができ、しかも微量のアルミナを均一にドープすることができる。
【００２３】
この方法では、ガス化したケイ素化合物（典型的には、SiCl4などのハロゲン化物）をフレーム（火炎）中に送り、エアロゾルと反応させる。この際、エアロゾルとしてアルミニウム化合物、例えばAlCl3を含むエアロゾルを用意する。このようなエアロゾルは、アルミニウム化合物を含む溶液或いは分散液をエアロゾル発生器を用いて、好適には超音波法により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルをケイ素化合物を含むガス混合物と均一に混合した状態で、フレーム中で反応させる。これにより表面がアルミナでドープされたシリカ粒子が生成するので、これを常法によりガスから分離する。
【００２４】
このような方法により製造されたアルミナドープシリカ粒子は、アルミナとシリカが別個の粒子として生成されることがなく、また一つの粒子中にアルミナとシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子の表面層にアルミナがドープされた粒子となる。そのBET表面積は、5〜600m2/gである。
【００２５】
アルミナドープシリカ粒子の含有量は特に限定されないが、通常樹脂１００に対し５〜２００部程度、好適には１０〜７０部とする。このような範囲でアルミナドープシリカ粒子を添加することにより、塗工の際に塗布液の液流動性、分散性が向上し、インク受容層の即乾性が向上する。尚、通常のシリカ粒子の場合、樹脂の種類にもよるが、シリカを１００部以上用いた場合には、被膜化することが困難であるが、上述したアルミナドープシリカ粒子の場合、１００部以上用いても塗布液の粘度が低く、分散性がよく、均一な被膜を形成することが可能である。
【００２６】
親水性樹脂としては、一般にインクジェット記録材料のインク受容層用の樹脂が用いられる。特に水系インクの吸収性がよく且つ耐水性がある樹脂が好適に用いられる。このような樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル酸、アクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオールまたはその架橋物等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、キチン、キトサン等の天然樹脂、必要に応じて適度に耐水化された水溶性高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を公知の方法で硬化させた化合物、水溶性でシンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリウム基或いはジアゾ基を持つ樹脂等も使用することができる。これら樹脂は１種または２種以上を混合して用いることができる。耐水性の点ではポリビニルアルコールまたはアクリル酸共重合体とポリビニルピロリドンを混合して用いたものが好ましい。
【００２７】
またこのインク受容層は、上述したアルミナドープシリカ粒子の他、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイト等の他の無機顔料を、アルミナドープシリカ粒子の性質を損わない範囲で含有することができる。これら無機顔料の添加量は、上記アルミナドープシリカ粒子との合計が、樹脂１００に対し５〜２００部程度とする。
【００２８】
さらにインク受容層は、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料等の添加物を添加してもよい。
【００２９】
インク受容層は、上述したアルミナドープシリカ粒子、樹脂および必要に応じて使用される添加剤を溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。支持体が紙の場合には、紙を塗工液中に浸漬し、含浸することによって形成してもよい。
【００３０】
さらに支持体が紙の場合には、上述した塗工或いは含浸の他、上質紙や中質紙などの原紙を製造する工程で添加される内添サイジングの填料として、或いは表面サイジングの顔料としてアルミナドープシリカ粒子を使用することもできる。
尚、支持体が紙の場合にはパルプの毛細管現象によりインク吸収を助けるため、フィルムよりも少ない塗布量でインクジェット記録特性を満すことができる。但し、フィルムを用いた場合には高い光沢が得られるので、写真と同様の質感を得るためにはフィルムが好適である。
【００３１】
塗膜の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ〜５０μｍ、好適には３μｍ〜４０μｍとする。
【００３２】
以上、支持体１上に、インク受容層２を形成した構造のインクジェット記録材料について説明したが、これは本発明のインクジェット記録材料の基本構造であって、本発明はこれに限定されず、種々の形態とすることができる。
【００３３】
例えば図１（ｂ）に示すような多層構造とすることができる。このインクジェット記録材料は、支持体１上にインク受容層２およびインク透過層３が形成されている２層構造で、インク受容層２は上述したインク受容層と同様で、インクの主成分として親水性樹脂と無機顔料とを含む。インク透過層３は、多孔質層からなる。
【００３４】
このインクジェット記録材料では、印字されたインクの染料或いは顔料は多孔性のインク透過層３の孔内に吸着され、インク透過層３を透過したインクは更にインク受容層２で吸収される。これにより表面の乾きが早く、優れたインク吸収性が得られる。また印字面は高い光沢を示し、鮮明な画像を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
［アルミナドープシリカの製造］
図２に示すような製造装置を用いてシリカ粒子の表面にアルミナがドープされたアルミナドープシリカを次のように製造した。
【００３７】
5.25 kg/hのSiCl4を１３０℃でガス化し、バーナー21の中央管22に導入した。また3.4 Nm3/hの１次水素ガスおよび3.76 Nm3/hの空気を中央管22に導入した。バーナーの中央ノズル23から出たガス混合物は、燃焼室28およびそれに直列に接続された水冷燃焼炎管31で燃焼した。ノズル23の固化を防ぐために、0.5 Nm3/hの２次水素ガスを、中央管22を囲むように配置されたマントルノズル24から供給した。さらに20 Nm3/hの２次空気を燃焼室28に供給した。
【００３８】
一方、エアロゾル発生器26により、2.2 ％のAlCl3水溶液29を超音波法により噴霧状にして、460 g/hのアルミニウム塩エアロゾルを発生させた。0.5 Nm3/hの空気をキャリアガスとして、エアロゾルを加熱器27に通し、ここで180℃でガスと塩の結晶のエアロゾルに変えた。このエアロゾルを、軸管25から中央管22に送った。バーナー口におけるガス混合物（SiCl4／空気／水素／エアロゾル）の温度は１５６℃であった。
【００３９】
反応ガスと生成したアルミナドープシリカを、減圧で吸引することにより冷却系30,31を介して収集し、約100〜160℃に冷却した。固体をフィルター或いはサイクロンでガス流から分離した。さらに付着している塩酸残渣を、温度を上昇させながら水蒸気を含む空気で処理することにより除去し、アルミナドープシリカを得た。このアルミナドープシリカの平均粒径は80 nm、アルミナドープ量は約0.25％であった。
【００４０】
［インクジェット記録材料の作製］
厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス５３５：デュポン社製）上に下記組成のインク受容層用塗布液を塗布量が5〜5.5g/m2となるようにバーコーティングにより塗布・乾燥し、インク受容層を形成した。
【００４１】
インク受容層用塗布液の組成
・ポリビニルアルコール ３０重量部
・ポリビニルピロリドン ５０重量部
・アルミナドープシリカ粒子 ５０重量部
（平均粒径80 nm、アルミナドープ量約0.25％）
・水 ５２０重量部
【００４２】
上記塗布液の液流動性および分散性を評価するとともに作製したインクジェット記録材料についてインク受容層の即乾性、透明性、インク吸込み力（Wicking）およびインクジェット記録後の画質を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
尚、表１中、◎は優れている、○は良い、△は使用可能だが、やや劣る、×が悪いを表わす。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較例１
実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記組成のインク受容層用塗布液を塗布量が5〜5.5g/m2となるようにバーコーティングにより塗布・乾燥し、インク受容層を形成した。尚、ここで用いたシリカ−アルミナ混合酸化物は、市販品（Aerosil MOX170：デグッサ社製）であって、シリカ粒子内にアルミナが均一に混合された混合酸化物である。
【００４６】
インク受容層用塗布液の組成
・ポリビニルアルコール ３０重量部
・ポリビニルピロリドン ５０重量部
・シリカ−アルミナ混合酸化物 ５０重量部
（平均粒径15nm、アルミナ含有量約１％）
・水 ５２０重量部
これについても実施例１と同様に塗布液の特性およびインク受容層の特性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
比較例２、３
実施例１と同じポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例１と同様にインク受容層を形成した。但し、アルミナドープシリカ粒子の代りに、比較例２ではシリカ（Aerosil 200：日本アエロジル社製）、比較例３ではアルミナ（Aluminium Oxide C：デグッサ社製）を用いた。これらについても実施例１と同様に塗布液の特性およびインク受容層の特性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１のインク受容層用塗布液は、優れた分散性を示し、流動性が良好で、容易に所望の厚さの被膜を形成することができた。これらの性質はシリカおよびアルミナのいずれよりも優れていた。また即乾性もどの比較例よりもよい値を示し、アルミナドープシリカが独自の優れた特性を備えていることが示された。また透明性や印刷後の画質についてもシリカ或いはアルミナを用いたインクジェット記録材料と同等の優れた性質を示した。
【００４９】
実施例２〜４
無機顔料として実施例１と同じアルミナドープシリカを用い、親水性樹脂の種類を変えて下記組成のインク受容層用塗布液を調製した。
・親水性樹脂 １０重量部
・無機顔料（アルミナドープシリカ） １０重量部
・分散溶媒 ８０重量部
【００５０】
親水性樹脂として実施例２ではポリビニルアルコール（ゴーセノールGH-20:日本合成化学社製）、実施例３ではカチオン変性ポリビニルアルコール（C-318-2A:日本合成化学社製）、実施例４ではアクリル酸共重合体とポリビニルピロリドンを重量比で３：２混合したものをそれぞれ用い、また分散溶媒として実施例２、３では水を用い、実施例４ではメタ変性アルコールを用いた。
【００５１】
尚、実施例４で用いたアクリル酸共重合体は、モノマーとしてメチルメタクリレート45モル％、ブチルメタクリレート10モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート30モル％およびジメチルアミノエチルメタクリレート15モル％を用いた共重合体である。
【００５２】
このインク受容層用塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス５３５：デュポン社製）上に厚さ25μmとなるように塗布・乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００５３】
比較例４〜７
親水性樹脂として実施例２と同じポリビニルアルコール（ゴーセノールGH-20:日本合成化学社製）を用い、無機顔料の種類を変えて下記組成のインク受容層用塗布液を調製した。
・親水性樹脂（ポリビニルアルコール） １０重量部
・無機顔料 １０重量部
・水 ８０重量部
【００５４】
無機顔料として比較例４ではシリカ（Aerosil 200:日本アエロジル社製）、比較例５ではアルミナ（デグッサ社製）を、比較例６ではシリカ（ミズカシルP78-F:水澤化学工業社製）をそれぞれ用いた。また比較例７では無機顔料を含まず親水性樹脂１０重量部（水９０重量部）のみを用いてインク受容層用塗布液を調製した。これらインク受容層用塗布液を用いて実施例２と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００５５】
上記実施例２〜４および比較例４〜７のインク受容層用塗布液について液流動性および分散性を評価するとともに作製したインクジェット記録材料についてインク受容層の膜強度、透明性、膜耐水性、インク吸収速度および印字後の画質を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
尚、液流動性は、メイヤーバー塗工を行う際に、容易に塗工できたものを○、塗工しにくかったものを×とした。分散性は顔料が溶媒（水）中に均一に分散したものを○、分散安定性が悪かったものを×とした。膜強度は粘着テープを用いた剥離試験を行い、凝集破壊を起こさなかったものを○、起こしたものを×とした。膜の透明性は、支持体となるフィルムが透視できたものを○、フィルムが隠蔽されたものを×とした。膜の耐水性は、作製したインクジェット記録材料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬した後、塗膜が残っていたものを○、溶けてしまったものを×とした。
【００５７】
インク吸収速度は、作製したインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（PM700C:セイコーエプソン社製）で印字し、５分後に印字部が乾いていたものを○、乾かなかったものを×とした。画質は良好なものを○、にじみやすかったものを△、画像が形成できなかったものを×とした。
【００５８】
【表２】
【００５９】
以上の結果からも明らかなように、無機顔料としてシリカを用いた比較例４、６では液流動性が悪いため、十分な膜強度をもつ塗膜を形成することができず、印字したインクもにじみやすかった。また無機顔料としてアルミナを用いた比較例５では塗布液の分散性が悪かった。
【００６０】
これに対し、実施例２〜４の塗布液は樹脂の種類に関わりなく、優れた液流動性、分散性を示し、作業性よく均一なインク受容層を形成することができた。また実施例のインクジェット記録材料はいずれも膜強度、透明性に優れ、印字した場合の乾燥性、画質も優れていた。特に親水性樹脂としてアクリル共重合体とポリビニルピロリドンとを用いた実施例４は、上述した特性に加え塗膜の耐水性も優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料は、親水性樹脂と無機顔料とを含むインク受容層の無機顔料としてアルミナでドープしたシリカ粒子を用いたことにより、即乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れ、高品質の画質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明のインクジェット記録材料の実施例を示す断面図。
【図２】 本発明のアルミナドープシリカを製造する製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
１…支持体
２…インク受容層
３…インク透過層
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に係わり、即乾性、光沢性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、電子写真印刷（PPC）と並んで最も普及した印刷方法であり、良好な画像を得るために専用の受像処理が施された記録材料が各種提案されている。インクジェット記録のための受像処理としては、基材となる紙或いはフィルム上に水性インクの吸収性がよく且つ耐水性を備えた樹脂の塗布層を形成したものが一般的であり、グラフトポリマーやブロックポリマーを用いたもの（特開昭61-21780号）、ポリビニルピロリドンとアクリル酸系のポリマーを用いたもの（特開昭62-218181号）、さらにPPCと共用できる材料（特開平5-177921号）などが提案されている。
【０００３】
これら従来のインクジェット記録材料においては、多くの場合、インクの吸水性を向上するために、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの顔料が添加され、これら無機顔料はその透明度（透明か白色か）を考慮して選択される。
【０００４】
例えばインクジェット記録材料をOHP等に適用するために透明性が求められる場合には、無機顔料としてはアルミナ等の透明な結晶質の顔料が選択され、白色であることが求められる場合には、タルク、酸化チタン等の白色顔料が選択される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
無機顔料の選択に際しては、上述した色等のファクターの他に無機顔料を塗布液中に分散せしめる場合の分散性や塗布液の粘度（流動性）や、インク受容層を形成した後のインク吸収性や乾燥速度に与える影響も重要である。しかし従来の顔料はそれぞれ異なる特長を有し、全てを満足する無機顔料は見出されていない。
【０００６】
そこで本発明は、即乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れたインクジェット記録材料を提供することを目的とする。また本発明は高品質の画質が得られるインクジェット記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者らは、インク受容層に用いる無機顔料について鋭意研究した結果、シリカ粒子の表面をアルミナでドープしたものを用いた場合に、アルミナおよびシリカの利点を兼ね備え、しかもそれら単独で或いは混合して用いた場合より優れた特性が得られることを見出し本発明に致ったものである。
【０００８】
即ち本発明のインクジェット記録材料は、親水性樹脂と無機顔料とを含むインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層は、無機顔料として、表面がアルミナでドープされたシリカ粒子（以下、アルミナドープシリカという）を含むものである。このようなアルミナドープシリカは後述する特定の製法によって製造することができる。
【０００９】
またアルミナドープシリカ粒子は、シリカに対し１×１０-5〜２０重量％のアルミナでドープされていることが好ましい。
【００１０】
アルミナドープシリカ粒子は、塗布液としたときに良好な液流動性および分散性を示すと共に、被膜強度のある被膜を形成することができる。さらにこのようなシリカ粒子を含有するインク受容層は耐水性、インク吸収性ともに優れ、高品位の画質を得ることができる。
【００１１】
本発明のインクジェット記録材料において、アルミナドープシリカ粒子の量は特に限定されないが、通常親水性樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部とする。
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料は、その一つの態様として、インク受容層が支持体上に形成されている。支持体としては、プラスチックフィルム或いは紙を例示することができる。
【００１３】
支持体として紙を用いる場合、紙の上に塗工層としてインク受容層を設けてもよいし、紙自体をインク受容層とすることもできる。その場合、紙の製造工程において添加される内添サイジングの填料として或いは紙表面に塗布される表面サイジングの顔料としてアルミナドープシリカ粒子を使用する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料について具体的に説明する。
【００１５】
図１（ａ）は、本発明のインクジェット記録材料の実施例の概略を示す断面図で、支持体１上に、インク受容層２を形成した構造を有している。
【００１６】
支持体１としては、透明または不透明のフィルム、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の合成樹脂フィルム、紙、クロス、合成紙、ターポリンあるいはこれら紙等と前記樹脂フィルムとの複合フィルム等が使用できる。
【００１７】
支持体１の表面には、インク受容層２が形成しやすいように易接着処理等の表面処理がなされていてもよい。またアンカーコート層が形成されていてもよい。アンカーコート層としては、インク受容層２を構成する樹脂および支持体の両方に良好な接着性を示す樹脂が用いられる。
【００１８】
さらに支持体１は、他の部材への転着、筆記その他の目的のために、インク受容層２が設けられた面と反対の面に、粘着層、筆記層などの層が積層された多層体であってもよい。
【００１９】
支持体１の厚みは特に限定されないが、インクジェット記録プリンターへの供給、搬送等を考慮し、例えば２０〜２００μｍのものが使用される。
【００２０】
インク受容層２は、親水性の樹脂と無機顔料とを含み、無機顔料としてアルミナドープシリカ粒子を用いる。
【００２１】
このシリカ粒子は、シリカ粒子の表面層がアルミナでドープされたもので、シリカ粒子としての特性とアルミナとしての特性を合わせ持ち、しかも単にアルミナとシリカを混合したものでは得られない特性、例えば優れた液流動性や分散性を有する。シリカ粒子にドープされるアルミナの量は１×１０-5〜２０重量％、好適には１×１０-4〜１重量％、より好適には１×１０-2〜０．５重量％である。このような範囲で、上述の特性が得られる。またこのシリカ粒子の粒子径（平均粒子径）は、好適には１〜３００ｎｍ、より好適には１０〜１００ｎｍ、さらに好適には６０〜８０ｎｍである。
【００２２】
アルミナでドープされたシリカ粒子を製造する方法としては、アルミニウム化合物、例えばAlCl3を含む溶液中にシリカ粒子を入れて、その表面に溶液をコーティングし、その後、乾燥、焼成する方法（溶液法）やアルミニウムおよびケイ素の化合物をガス化し、その混合ガスを火炎中で反応させて混合酸化物を得る方法（火炎加水分解法）などが挙げられるが、本発明で用いるアルミナドープシリカは、以下に述べる熱分解法と火炎加水分解法とを組合せた方法により製造することができる。この方法でアルミナドープシリカを製造することにより、表面層をアルミナでドープしたシリカ粒子を得ることができ、しかも微量のアルミナを均一にドープすることができる。
【００２３】
この方法では、ガス化したケイ素化合物（典型的には、SiCl4などのハロゲン化物）をフレーム（火炎）中に送り、エアロゾルと反応させる。この際、エアロゾルとしてアルミニウム化合物、例えばAlCl3を含むエアロゾルを用意する。このようなエアロゾルは、アルミニウム化合物を含む溶液或いは分散液をエアロゾル発生器を用いて、好適には超音波法により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルをケイ素化合物を含むガス混合物と均一に混合した状態で、フレーム中で反応させる。これにより表面がアルミナでドープされたシリカ粒子が生成するので、これを常法によりガスから分離する。
【００２４】
このような方法により製造されたアルミナドープシリカ粒子は、アルミナとシリカが別個の粒子として生成されることがなく、また一つの粒子中にアルミナとシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子の表面層にアルミナがドープされた粒子となる。そのBET表面積は、5〜600m2/gである。
【００２５】
アルミナドープシリカ粒子の含有量は特に限定されないが、通常樹脂１００に対し５〜２００部程度、好適には１０〜７０部とする。このような範囲でアルミナドープシリカ粒子を添加することにより、塗工の際に塗布液の液流動性、分散性が向上し、インク受容層の即乾性が向上する。尚、通常のシリカ粒子の場合、樹脂の種類にもよるが、シリカを１００部以上用いた場合には、被膜化することが困難であるが、上述したアルミナドープシリカ粒子の場合、１００部以上用いても塗布液の粘度が低く、分散性がよく、均一な被膜を形成することが可能である。
【００２６】
親水性樹脂としては、一般にインクジェット記録材料のインク受容層用の樹脂が用いられる。特に水系インクの吸収性がよく且つ耐水性がある樹脂が好適に用いられる。このような樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル酸、アクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオールまたはその架橋物等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、キチン、キトサン等の天然樹脂、必要に応じて適度に耐水化された水溶性高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を公知の方法で硬化させた化合物、水溶性でシンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリウム基或いはジアゾ基を持つ樹脂等も使用することができる。これら樹脂は１種または２種以上を混合して用いることができる。耐水性の点ではポリビニルアルコールまたはアクリル酸共重合体とポリビニルピロリドンを混合して用いたものが好ましい。
【００２７】
またこのインク受容層は、上述したアルミナドープシリカ粒子の他、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイト等の他の無機顔料を、アルミナドープシリカ粒子の性質を損わない範囲で含有することができる。これら無機顔料の添加量は、上記アルミナドープシリカ粒子との合計が、樹脂１００に対し５〜２００部程度とする。
【００２８】
さらにインク受容層は、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料等の添加物を添加してもよい。
【００２９】
インク受容層は、上述したアルミナドープシリカ粒子、樹脂および必要に応じて使用される添加剤を溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。支持体が紙の場合には、紙を塗工液中に浸漬し、含浸することによって形成してもよい。
【００３０】
さらに支持体が紙の場合には、上述した塗工或いは含浸の他、上質紙や中質紙などの原紙を製造する工程で添加される内添サイジングの填料として、或いは表面サイジングの顔料としてアルミナドープシリカ粒子を使用することもできる。
尚、支持体が紙の場合にはパルプの毛細管現象によりインク吸収を助けるため、フィルムよりも少ない塗布量でインクジェット記録特性を満すことができる。但し、フィルムを用いた場合には高い光沢が得られるので、写真と同様の質感を得るためにはフィルムが好適である。
【００３１】
塗膜の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ〜５０μｍ、好適には３μｍ〜４０μｍとする。
【００３２】
以上、支持体１上に、インク受容層２を形成した構造のインクジェット記録材料について説明したが、これは本発明のインクジェット記録材料の基本構造であって、本発明はこれに限定されず、種々の形態とすることができる。
【００３３】
例えば図１（ｂ）に示すような多層構造とすることができる。このインクジェット記録材料は、支持体１上にインク受容層２およびインク透過層３が形成されている２層構造で、インク受容層２は上述したインク受容層と同様で、インクの主成分として親水性樹脂と無機顔料とを含む。インク透過層３は、多孔質層からなる。
【００３４】
このインクジェット記録材料では、印字されたインクの染料或いは顔料は多孔性のインク透過層３の孔内に吸着され、インク透過層３を透過したインクは更にインク受容層２で吸収される。これにより表面の乾きが早く、優れたインク吸収性が得られる。また印字面は高い光沢を示し、鮮明な画像を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
［アルミナドープシリカの製造］
図２に示すような製造装置を用いてシリカ粒子の表面にアルミナがドープされたアルミナドープシリカを次のように製造した。
【００３７】
5.25 kg/hのSiCl4を１３０℃でガス化し、バーナー21の中央管22に導入した。また3.4 Nm3/hの１次水素ガスおよび3.76 Nm3/hの空気を中央管22に導入した。バーナーの中央ノズル23から出たガス混合物は、燃焼室28およびそれに直列に接続された水冷燃焼炎管31で燃焼した。ノズル23の固化を防ぐために、0.5 Nm3/hの２次水素ガスを、中央管22を囲むように配置されたマントルノズル24から供給した。さらに20 Nm3/hの２次空気を燃焼室28に供給した。
【００３８】
一方、エアロゾル発生器26により、2.2 ％のAlCl3水溶液29を超音波法により噴霧状にして、460 g/hのアルミニウム塩エアロゾルを発生させた。0.5 Nm3/hの空気をキャリアガスとして、エアロゾルを加熱器27に通し、ここで180℃でガスと塩の結晶のエアロゾルに変えた。このエアロゾルを、軸管25から中央管22に送った。バーナー口におけるガス混合物（SiCl4／空気／水素／エアロゾル）の温度は１５６℃であった。
【００３９】
反応ガスと生成したアルミナドープシリカを、減圧で吸引することにより冷却系30,31を介して収集し、約100〜160℃に冷却した。固体をフィルター或いはサイクロンでガス流から分離した。さらに付着している塩酸残渣を、温度を上昇させながら水蒸気を含む空気で処理することにより除去し、アルミナドープシリカを得た。このアルミナドープシリカの平均粒径は80 nm、アルミナドープ量は約0.25％であった。
【００４０】
［インクジェット記録材料の作製］
厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス５３５：デュポン社製）上に下記組成のインク受容層用塗布液を塗布量が5〜5.5g/m2となるようにバーコーティングにより塗布・乾燥し、インク受容層を形成した。
【００４１】
インク受容層用塗布液の組成
・ポリビニルアルコール ３０重量部
・ポリビニルピロリドン ５０重量部
・アルミナドープシリカ粒子 ５０重量部
（平均粒径80 nm、アルミナドープ量約0.25％）
・水 ５２０重量部
【００４２】
上記塗布液の液流動性および分散性を評価するとともに作製したインクジェット記録材料についてインク受容層の即乾性、透明性、インク吸込み力（Wicking）およびインクジェット記録後の画質を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
尚、表１中、◎は優れている、○は良い、△は使用可能だが、やや劣る、×が悪いを表わす。
【００４４】
【表１】
比較例１
実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記組成のインク受容層用塗布液を塗布量が5〜5.5g/m2となるようにバーコーティングにより塗布・乾燥し、インク受容層を形成した。尚、ここで用いたシリカ−アルミナ混合酸化物は、市販品（Aerosil MOX170：デグッサ社製）であって、シリカ粒子内にアルミナが均一に混合された混合酸化物である。
【００４６】
インク受容層用塗布液の組成
・ポリビニルアルコール ３０重量部
・ポリビニルピロリドン ５０重量部
・シリカ−アルミナ混合酸化物 ５０重量部
（平均粒径15nm、アルミナ含有量約１％）
・水 ５２０重量部
これについても実施例１と同様に塗布液の特性およびインク受容層の特性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
比較例２、３
実施例１と同じポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例１と同様にインク受容層を形成した。但し、アルミナドープシリカ粒子の代りに、比較例２ではシリカ（Aerosil 200：日本アエロジル社製）、比較例３ではアルミナ（Aluminium Oxide C：デグッサ社製）を用いた。これらについても実施例１と同様に塗布液の特性およびインク受容層の特性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１のインク受容層用塗布液は、優れた分散性を示し、流動性が良好で、容易に所望の厚さの被膜を形成することができた。これらの性質はシリカおよびアルミナのいずれよりも優れていた。また即乾性もどの比較例よりもよい値を示し、アルミナドープシリカが独自の優れた特性を備えていることが示された。また透明性や印刷後の画質についてもシリカ或いはアルミナを用いたインクジェット記録材料と同等の優れた性質を示した。
【００４９】
実施例２〜４
無機顔料として実施例１と同じアルミナドープシリカを用い、親水性樹脂の種類を変えて下記組成のインク受容層用塗布液を調製した。
・親水性樹脂 １０重量部
・無機顔料（アルミナドープシリカ） １０重量部
・分散溶媒 ８０重量部
【００５０】
親水性樹脂として実施例２ではポリビニルアルコール（ゴーセノールGH-20:日本合成化学社製）、実施例３ではカチオン変性ポリビニルアルコール（C-318-2A:日本合成化学社製）、実施例４ではアクリル酸共重合体とポリビニルピロリドンを重量比で３：２混合したものをそれぞれ用い、また分散溶媒として実施例２、３では水を用い、実施例４ではメタ変性アルコールを用いた。
【００５１】
尚、実施例４で用いたアクリル酸共重合体は、モノマーとしてメチルメタクリレート45モル％、ブチルメタクリレート10モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート30モル％およびジメチルアミノエチルメタクリレート15モル％を用いた共重合体である。
【００５２】
このインク受容層用塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス５３５：デュポン社製）上に厚さ25μmとなるように塗布・乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００５３】
比較例４〜７
親水性樹脂として実施例２と同じポリビニルアルコール（ゴーセノールGH-20:日本合成化学社製）を用い、無機顔料の種類を変えて下記組成のインク受容層用塗布液を調製した。
・親水性樹脂（ポリビニルアルコール） １０重量部
・無機顔料 １０重量部
・水 ８０重量部
【００５４】
無機顔料として比較例４ではシリカ（Aerosil 200:日本アエロジル社製）、比較例５ではアルミナ（デグッサ社製）を、比較例６ではシリカ（ミズカシルP78-F:水澤化学工業社製）をそれぞれ用いた。また比較例７では無機顔料を含まず親水性樹脂１０重量部（水９０重量部）のみを用いてインク受容層用塗布液を調製した。これらインク受容層用塗布液を用いて実施例２と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００５５】
上記実施例２〜４および比較例４〜７のインク受容層用塗布液について液流動性および分散性を評価するとともに作製したインクジェット記録材料についてインク受容層の膜強度、透明性、膜耐水性、インク吸収速度および印字後の画質を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
尚、液流動性は、メイヤーバー塗工を行う際に、容易に塗工できたものを○、塗工しにくかったものを×とした。分散性は顔料が溶媒（水）中に均一に分散したものを○、分散安定性が悪かったものを×とした。膜強度は粘着テープを用いた剥離試験を行い、凝集破壊を起こさなかったものを○、起こしたものを×とした。膜の透明性は、支持体となるフィルムが透視できたものを○、フィルムが隠蔽されたものを×とした。膜の耐水性は、作製したインクジェット記録材料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬した後、塗膜が残っていたものを○、溶けてしまったものを×とした。
【００５７】
インク吸収速度は、作製したインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（PM700C:セイコーエプソン社製）で印字し、５分後に印字部が乾いていたものを○、乾かなかったものを×とした。画質は良好なものを○、にじみやすかったものを△、画像が形成できなかったものを×とした。
【００５８】
【表２】
以上の結果からも明らかなように、無機顔料としてシリカを用いた比較例４、６では液流動性が悪いため、十分な膜強度をもつ塗膜を形成することができず、印字したインクもにじみやすかった。また無機顔料としてアルミナを用いた比較例５では塗布液の分散性が悪かった。
【００６０】
これに対し、実施例２〜４の塗布液は樹脂の種類に関わりなく、優れた液流動性、分散性を示し、作業性よく均一なインク受容層を形成することができた。また実施例のインクジェット記録材料はいずれも膜強度、透明性に優れ、印字した場合の乾燥性、画質も優れていた。特に親水性樹脂としてアクリル共重合体とポリビニルピロリドンとを用いた実施例４は、上述した特性に加え塗膜の耐水性も優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料は、親水性樹脂と無機顔料とを含むインク受容層の無機顔料としてアルミナでドープしたシリカ粒子を用いたことにより、即乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れ、高品質の画質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明のインクジェット記録材料の実施例を示す断面図。
【図２】 本発明のアルミナドープシリカを製造する製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
１…支持体
２…インク受容層
３…インク透過層
Claims (6)
- 親水性樹脂と無機顔料とを含むインク受容層を有するインクジェット記録材料において、
前記インク受容層は、無機顔料として、ケイ素化合物をフレーム中でアルミニウム化合物を含むエアロゾルと反応させることにより得られた、平均粒子径１〜３００ nm の、表面層がアルミナでドープされたシリカ粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。 - 前記アルミナでドープされたシリカ粒子は、シリカに対し１×１０-5〜２０重量％のアルミナでドープされていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
- 前記インク受容層は、アルミナでドープされたシリカ粒子を前記親水性樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
- 前記インク受容層は、支持体上に形成されていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
- 前記支持体が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録材料。
- 前記支持体が、紙であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録材料。
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