JP2009234875A - 表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なインク受容層面を有するインクジェット記録媒体を、急速乾燥して製造するのに適した表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質することを特徴とする表面改質シリカ分散液の製造方法であり、更にこの表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法である。乳酸はインク受容層用塗液の凝集を招くことなく、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗布するのに適した塗液を調製することを可能とさせる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、インク液滴を記録媒体に飛翔させ、直接付着させて記録を行う記録方式であり、容易に多色記録を行うことができるため、コンピュータからの文字や各種図形の出力方式として、近年、一般用およびオフィス用として急速に普及している。インクジェットによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較して、優るとも劣らない記録を得ることが可能である。印字部数が少ない用途に用いる場合は、印刷技術や写真技術よりも低コストで利用できるというメリットも持ち合わせている。

最近では、デジタルカメラの普及、フォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンタが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力するインクジェット記録媒体の需要が高まっている。プリンタの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、インクジェット記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真に匹敵する画像、風合いをもたせるため、高インク吸収速度および吸収容量、ドットの真円性、画像の高濃度化、表面の高光沢化、高平滑化に優れるインクジェット記録媒体が強く求められている。

インクジェット方式で使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるため、高い印字濃度を得るためには大量のインクを吐出する必要がある。そのため、インクジェット記録媒体の記録面に形成するインク受容層としては、吐出されるインクを十分に吸収できるような材料が要求される。また、インク液滴は連続的に吐出されるため、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が吐出されるとにじみや濃度むらの原因となり、鮮明な画像が得られない。よって、インク受容層としては吸収量とともに、速い吸収速度を持つことが要求される。さらに、上記の画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、画像の保存安定性などさまざまな性能が要求される。

以上のような要求を満たすため、樹脂系または顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体が数多く提案され、市販されている。樹脂系のインク受容層は、一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を支持体上に塗工し、乾燥して形成された層で、透明性が高いため印字濃度が高く、光沢も高いという長所がある反面、インクの吸収速度が遅いので画質が悪く、また、インクの乾燥速度が遅くて耐水性も悪いという欠点がある。そのため、近年要求されている銀塩写真と同等の印字品質を得るのは困難であり、最近では以下に述べる顔料系のインク受容層が主流になってきた。

顔料系のインク受容層としては、非晶質シリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリンなどの顔料にポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの水溶性樹脂をバインダー樹脂として添加することにより形成された層である。上記顔料の形態としては、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているものが好ましく用いられる。このような顔料系のインク受容層においては、顔料の１次粒子間および２次粒子間の空隙に毛細管現象ですばやくインクが吸収されて画像を形成するため画質が良好であり、インク乾燥性も良い。
特に、１次粒子径が３０ｎｍ以下、２次粒子径が１００ｎｍ以下の微細顔料を用いた微細な空隙を有するインク受容層の場合、層自身の透明度が高くなり、記録濃度が高くなり好ましい（例えば、特許文献１）。特に、微細顔料として非晶質シリカを用いると記録濃度が高く、インク吸収性にも優れるため好ましく使用される。

従来、顔料系のインク受容層には、インクを定着させ、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために、第１級〜３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が配合されている。インク受容層として非晶質シリカの微細顔料を用いた場合、充分に効果が得られる量のポリマー媒染剤をシリカ分散液に添加すると、増粘、凝集を生じるため、再度粉砕・分散処理をする必要がある（例えば、特許文献２）。しかし、充分な粉砕処理を行うためには、シリカ分散液の濃度は低濃度となってしまう。

また、表面の高光沢化、高平滑化に優れるインクジェット記録媒体を得るには、高平滑性支持体にインク受容層を設ける必要がある（例えば、特許文献３）。高平滑性支持体として用いられるのは、一般的にポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体などであるが、これら支持体はインクを吸水しない。このような支持体上にインク吸収性のインク受容層を設ける場合は、インクを十分吸収するのに充分な厚い塗工層を設ける必要がある。写真画質の記録を行う場合、インク受容層は乾燥膜厚として３０μｍ程度以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚を塗布する必要がある。インク受容層を乾燥膜厚３０μｍ以上となるように塗布する場合には、インク受容層用塗液のウェット膜厚（乾燥する前の膜厚）として１００μｍ以上、通常は１３０μｍ以上の高いウェット膜厚を塗布する必要がある（例えば、特許文献４）。このような塗工層を形成する場合、塗液を塗工後、直ぐに冷却処理を行い、増粘させたのち、緩やかに乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５）。しかし、この製造方法は、塗工後、直ぐに急激に冷却する必要があり、塗工機の改造などが必要となる。

特開平７−１１７３３４号公報 特開平９−２８６１６５号公報 特開平８−１７４９９２号公報 特開２００５−２８０３４４号公報 特開２０００−０２７０９３号公報

本発明者等は、高いウェット膜厚でインク受容層用塗液を支持体上に塗布する場合、冷却工程を必要としない塗液について鋭意研究を行った。高いウェット膜厚を形成するのに適したインク受容層用塗液は、乾燥の乾燥負荷を下げるためには、インク受容層用塗液の濃度が高いほど有利であるが、インク受容層用塗液の粘度が高くなるため塗工が困難となる。一方、塗工性が良好な粘度にインク受容層用塗液を調整するためには、塗液濃度を下げる必要があるが、インク受容層用塗液の濃度が下がると、塗液の粘度が下がるため、塗布後に流れてしまうため高いウェット膜厚を得ることができない。また、高いウェット膜厚を設けることができても乾燥に時間がかかる。更にインク受容層用塗液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥する場合には著しく長い乾燥時間を必要とし、膨大な乾燥ゾーンを必要とする。

一方、このような長い乾燥時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、塗膜面にひずみを起こして不均一な塗布膜面になる。ひずみが発生すると、塗膜面が不均一になり、裂けやワレ、ヘコミが発生するだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こして巻き取られるために重大な製造上のトラブルを起こしかねない。

本発明は、良好なインク受容層面を有するインクジェット記録媒体を、急速乾燥して製造するのに適した表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の処理液を用いて表面を改質した非晶質シリカを用いることにより、達成できることを見出した。第１発明は、その表面改質シリカ分散液の製造方法であり、次のとおりである。

〔１〕乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質することを特徴とする表面改質シリカ分散液の製造方法。

〔２〕アミノオルガノシランの量に対して乳酸を２０〜９０質量％含む処理液でシリカ表面を改質する〔１〕記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。

アミノオルガノシランとしては、例えば下記一般式１で示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルキル、未置換または置換のアリール、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルコキシルまたは未置換または置換のアリールオキシルを示し、そしてＲ_４は少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基により置換された有機基である）

アミノオルガノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

〔３〕非晶質シリカ１００質量部に対してアミノオルガノシランを０．１〜２０質量部の割合で接触させる〔１〕または〔２〕に記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。

〔４〕表面改質シリカ分散液のｐＨが４〜９であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。
更に、分散液濃度が１８％以上であることが好ましい。
上記、表面改質シリカ分散液は、インクジェット記録媒体を製造するために用いることが好ましい。

更に、表面改質シリカ分散液を用いてインクジェット記録媒体を製造する方法について鋭意研究を行なった結果、第２発明を見出したのである。第２発明は次のとおりである。

〔５〕乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることにより得られるシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
アミノオルガノシランとしては、例えば下記一般式１で示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルキル、未置換または置換のアリール、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルコキシルまたは未置換または置換のアリールオキシルを示し、そしてＲ_４は少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基により置換された有機基である）

アミノオルガノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記インク受容層用塗液が、前記表面改質シリカ分散液と、該分散液中の非晶質シリカ１００質量部に対して１０〜２６質量部の水系バインダーとを含むインク受容層用塗液である〔５〕記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
また、インク受容層用塗液のｐＨが４〜９であることが好ましい。
支持体とインク受容層の間に中間層を有していてもよいし、インク受容層を複数層積層してもよい。

更に、本発明者等がインク受容層用塗液の粘度について、研究を重ねた結果、下記の第３発明に至ったのである。第３発明は次のとおりである。

〔６〕乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることにより得られるシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗液が、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いた３０℃の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２６℃の粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、固形分が１２〜１７質量％であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
インク受容層用塗液を２７〜３３℃の条件で塗布し、５０℃以上の雰囲気下で乾燥することが好ましい。
上記インク受容層用塗液は、表面改質シリカ分散液と、分散液中のシリカ１００質量部に対して１０〜２５質量部の水系バインダーを含むインク受容層用塗液であることが好ましい。
上記インク受容層用塗液のｐＨが４〜９であることが好ましい。

アミノオルガノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

更に、本発明者等がインク受容層用塗液の配合について、研究を重ねた結果、下記の第４発明に至ったのである。第４発明は次のとおりである。

〔７〕非晶質シリカとして、カチオン性化合物で処理した気相法シリカ、水系バインダーとしてポリビニルアルコール、架橋剤としてホウ酸またはその塩をインク受容層に含有するインクジェット記録媒体の製造方法において、非晶質シリカ１００質量部に対して、水系バインダーの質量部をＢ、架橋剤の質量部をＣとした場合、下記式（１）および式（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
１１＜Ｂ＜２６ （１）
−０．０４×Ｂ＋３＜Ｃ＜−０．０４×Ｂ＋５ （２）

また、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることにより得られるシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗液が、架橋剤を含有し、表面改質シリカ分散液中の非晶質シリカ１００質量部に対して、水系バインダーの質量部をＢ、架橋剤の質量部をＣとした場合、下記式（１）および式（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
１１＜Ｂ＜２６ （１）
−０．０４×Ｂ＋３＜Ｃ＜−０．０４×Ｂ＋５ （２）

架橋剤がホウ酸であることが好ましい。
上記インク受容層用塗液は、表面改質シリカ分散液と、分散液中のシリカ１００質量部に対して１０〜２５質量部の水系バインダーを含むインク受容層用塗液であることが好ましい。
上記インク受容層用塗液のｐＨが４〜９であることが好ましい。

更に、本発明者等がインク受容層上に形成する光沢発現層について、研究を重ねた結果、下記の第５発明に至ったのである。第５発明は次のとおりである。

〔８〕非透気性または低透気性の支持体上に、１価のカルボン酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と非晶質シリカを接触させることにより得られる表面改質シリカを含む少なくとも一層のインク受容層を設けてなる基材の前記インク受容層上に、光沢発現層用塗液を供給し、前記基材を、光沢ロールとプレスロールとの間を、前記塗液が光沢ロールに接触するように通過させてプレス塗工して光沢発現層を形成し、前記光沢発現層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、該光沢発現層を光沢ロールから剥離する製造工程において、前記光沢発現層用塗液がアニオン性離型剤およびコロイダルシリカおよびｐＨ調整剤を含有し、かつ、前記光沢発現層用塗液のｐＨが９〜１１であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
コロイダルシリカがｐＨ８〜１２のアニオン性コロイダルシリカであることが好ましい。
ｐＨ調整剤が、アルカリ性ｐＨ調整剤が主であることが好ましい。
前記光沢発現層が、アニオン性離型剤を含有することが好ましい。

本発明によれば、高濃度の表面改質シリカ分散液を得ることができる。また、その表面改質シリカ分散液を用いてインクジェット記録媒体を製造することにより、インク受容層用塗液の凝集を招くことなく、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗布することができ、ヒビ割れがなく、写真印画紙風合いの光沢を有し、高いインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。

「第１発明」
本第１発明は、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と非晶質シリカを接触させ、非晶質シリカの表面改質することを特徴とする表面改質シリカ分散液の製造方法である。

〔乳酸〕
乳酸としては、発酵乳酸あるいは合成乳酸またはこれらの混合物から選ばれる。例えば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸が例示でき、使用できる。

〔アミノオルガノシラン〕
アミノオルガノシランとしては、例えば下記一般式１で示される化合物が例示される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルキル、未置換または置換のアリール、未置換または置換の１〜６炭素原子のアルコキシルまたは未置換または置換のアリールオキシルを示し、そしてＲ_４は少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基により置換された有機基である）

アミノオルガノシロキサンは、少なくとも１つのアミノ基を有するため、媒染剤としての作用効果を有するものであり、分子量が３００以下のものが好ましく、中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル―ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、インクを定着させる機能に優れるため好ましい。これらのアミノオルガノシロキサンは、単独で使用しても、併用しても構わない。

〔非晶質シリカ〕
非晶質シリカとしては、公知の非晶質シリカが使用できる。非晶質シリカは、大別すると気相法シリカ、湿式法シリカがある。

気相法シリカは、原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能である。このため、優れた透明性を得るために適している。このように、純度の高い気相法シリカを用いることにより、高印字濃度、高光沢を得ることができる。

湿式法シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、主として珪砂を原料として製造され、その代表的な製造方法は、ゲル法、沈降法である。

ゲル法シリカは、例えば、以下のようにして製造する。まず、高純度珪砂を原料とした珪酸ソーダと硫酸を混合し珪酸ゾルを生成する。珪酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカをミクロンサイズにし微粉化する。即ち、ゲル法では酸性サイドで反応重合させ、ゲル状（シャーベット状）になるまで静置し、水洗して乾燥してゲル法の非晶質シリカを得る。

沈降法シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま沈降させて乾燥して得る。ゲル法シリカは、一次粒子間の細孔径が小さく、沈降法シリカは大きい。

これら非晶質シリカの比表面積は、５０〜５００ｍ²／ｇ（窒素吸着法による）であり、その比表面積が５０ｍ²／ｇ未満になると光散乱が強くなり、透明性が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。また、５００ｍ²／ｇを越えると、インク吸収性が著しく低下するため、１８０〜４００ｍ²／ｇがより好ましい。

非晶質シリカの１次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが光沢性の点でより好ましい。非晶質シリカは、１次粒子が凝集して形成された２次凝集粒子の状態で使用することもできる。本発明においては、低温で粘度を上昇させやすい点から、非晶質シリカとして、気相法により合成されたシリカの使用が特に好ましい。

気相法シリカとして現在市販されているものの例としては、日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当される。上記の気相法により合成されたシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。

〔表面改質シリカの製造方法〕
本発明においては、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と非晶質シリカを接触させることにより、シリカ表面のシラノール基とオルガノシロキサンがシランカップリング反応し、シリカ表面を改質することができる。

アミノオルガノシランの量は、非晶質シリカ１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。アミノオルガノシランの量が少ないと本発明の充分な効果が得られず、２０質量部を超えると効果が飽和するばかりか、シリカ分散液の濃度が低下することになる。表面改質したシリカの分散液は、表面改質していないシリカ分散液よりも、分散状態が安定なので、濃度を高く調製することが可能である。

乳酸の量は、アミノオルガノシラン１００質量部に対して乳酸２０〜９０質量部程度、より好ましくは３０〜６５質量部程度である。乳酸の量が少なくなると、処理液のｐＨが高くなり、シリカ分散の際の負荷が大きく分散に時間がかかり、シリカ分散液の粘度も高くなってしまう。このようなシリカ分散液は、例えば、バインダーを加えて塗液を調製した場合、室温でも塗液がゲル化を起こしてしまいやすく塗工が困難となる傾向にある。
一方、乳酸の量が多いと、分散液のｐＨが低くなる。分散液のｐＨが低くなると、シリカ分散は容易となるが、例えば、このシリカ分散液を使ってバインダーと架橋剤を加えて塗液を調製した場合は、塗工後の塗液がゲル化を起こしにくくなり、乾燥の際にゲル化せず凝集を起こして、乾燥後塗工表面の光沢が低くなる。

なお、乳酸の代わりに蟻酸、酢酸等の乳酸より低分子量の有機酸を用いてもインク受容層用塗液の凝集を招くことなく、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗布するのに適した塗液を調製することは可能である。しかし、最適なｐＨを持った表面改質シリカ分散液で塗液を調製すると塗液粘度が高くなり、塗液温度を４０〜５０℃程度まで加熱した状態で塗布する必要が生じるため、通常の塗工設備での塗工は困難である。また蟻酸、酢酸は刺激性があるため製造時の取り扱いに注意が必要である。乳酸より分子量の大きい酪酸や吉草酸等の有機酸を用いると、使用する酸の量が多く必要で、シリカの分散は容易になるが、塗液のゲル化が起こりにくくなり、塗布後、冷却して乾燥させないと光沢感のある塗膜を得ることが難しくなる。また臭気の問題もあり使用は困難である。なお、乳酸以外の酸は、上記乳酸の作用効果を損なわない範囲で加えることはできる。

表面改質シリカの分散液は、ｐＨを４〜ｐＨ９の範囲が好ましく、ｐＨ５〜ｐＨ７の範囲に調節することがより好ましい。表面改質シリカの分散液のｐＨが高くなると、分散の際の負荷が大きく分散あるいは粉砕に時間がかかり、分散液の粘度も高くなってしまう。

乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液とシリカを接触させる方法としては、乳酸とアミノオルガノシロキサンを含有する水溶液に、粉末状のシリカを混合するか、乳酸とアミノオルガノシロキサンを含有する水溶液に、予め水に分散しておいたシリカスラリーを混合する方法が採用できる。前者の場合、凝集力の弱い気相法シリカの場合に適しており、例えば、水溶液中に気相法シリカを吸引導入し、攪拌或いは粉砕すればよい。後者の場合、スラリー状である非晶質シリカに適しており、例えば、凝集力の高い湿式法シリカの場合にはこの方法が適している。スラリー状の湿式法シリカの場合、凝集しているシリカを予め粉砕することによりコロイド状（およそ５００ｎｍ以下の水分散体）にしておくことが好ましい。これらの中でも、特に、気相法シリカを粉体のまま導入する方法は、高濃度のシリカ水分散液が得られるので好ましい。

なお、乳酸を含む溶液にシリカを加え、次いでアミノオルガノシランを加える方法、或いは、シリカ分散液にアミノオルガノシロキサンを加え、次いで乳酸を加える方法、或いはアミノオルガノシロキサンを含む溶液にシリカを加え、次いで乳酸を加える方法では、アルカリと酸の混合によるショックが生じ、分散液がゲル化あるいは凝集してしまい、目的の表面改質シリカの分散液は得られないか、或いは、シリカの表面処理が不均一な分散液であったり、低濃度の散液であったり、シリカ凝集物が存在する分散液となる。

表面改質したシリカは、水系の分散液の状態で得られるので、バインダーなど必要な成分を加えることで、インクジェット記録媒体形成用の塗液とすることができる。なお、得られたシリカ分散液は、シリカの粒子径を調製するために、粉砕或いは攪拌処理することができる。シリカの粒子径（二次粒子）は、１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。粒子径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から、一次粒子径で概ね５ｎｍ以上、特に７ｎｍ以上が好ましい。本発明でいう平均粒子径は、数平均粒子径で、二次粒子の場合、数平均の平均二次粒子径である。

なお、本発明において水系の分散液とは、水または水を主体とする分散媒を用いた分散液を意味する。水系の分散媒には、少量の有機溶剤（メタノール、エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

粉砕或いは攪拌処理には、ビーズミル、ナノマイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、アルティマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、コンチシステム、攪拌翼等が挙げられる。なお、粒子径を整える為に、分級と繰り返し粉砕を行なうこともできる。中でも、ビーズミル、コンチシステム、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、または液流衝突式ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザーを用いることが好ましい。特に不純物の混入を最小限に抑えられることから、コンチシステム、液流衝突式ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザーを用いることが好ましい。

シリカ分散液の濃度については特に限定しないが、濃度１０％以上２８％以下程度、好ましくは濃度１５％以上２５％以下、特に好ましくは１８％以上２５％以下である。濃度が低い場合、塗液の調整は容易であるが、得られるインク受容層用塗液の濃度が低くなり、塗工量の多い塗工層を形成し難くなる。濃度が高い場合は、シリカ微粒子の水分散液自身の調製が困難となる。本発明の製造方法によれば、特に１８％以上といった高濃度のシリカ分散液を効率よく製造することができる。

第１発明により得られた表面改質シリカ分散液は、高濃度であり、且つカチオン性のシリカ分散液となる。この表面改質シリカ分散液は、例えば、各種のインクジェット記録媒体のインク受容層、感熱転写記録用紙の受容層、拡散転写型写真感光材料の色素受像層等に適用できる。特に、インクジェット記録媒体のインク受容層に適用した場合には、ヒビ割れや塗布ムラがなく高い空隙層を有して高インク吸収性を有する厚膜の塗布層が得られることから特に好ましく用いられる。以下、インクジェット記録媒体の製造方法に適用した発明について説明する。

「第２発明」
本第２発明は、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法である。

〔表面改質シリカ分散液〕
乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質したシリカ分散液は、前記第１発明に記載の製造方法により製造できる。
表面改質シリカ分散液は、ｐＨを４〜ｐＨ９の範囲が好ましく、ｐＨ５〜ｐＨ７の範囲に調節することがより好ましい。シリカ分散液のｐＨが高くなると、シリカ分散の際の負荷が大きく分散に時間がかかり、分散液の粘度も高くなってしまう。このようなシリカ分散液は、インクジェット記録媒体製造用のインク受容層用塗液を調製する際に、高温でも塗液がゲル化を起こしてしまいやすく、塗工が困難となる傾向にある。一方、シリカ分散液のｐＨが低くなると、シリカ分散は容易となるが、インクジェット記録媒体製造用のインク受容層用塗液を調製した場合は塗工後の塗液がゲル化を起こしにくくなり、乾燥時にゲル化せず凝集を起こして、乾燥後塗工表面の光沢が低くなる。シリカ分散液のｐＨを４〜ｐＨ９の範囲、より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ７の範囲に調節することにより、インク受容層用塗液の凝集を招くことなく、塗工後、液温が数度下がることによりゲル化を起こし、厚い乾燥膜厚を急速乾燥しても光沢感のある塗膜を得ることが出来る。

シリカ分散液の濃度については特に限定しないが、濃度１０％以上２８％以下程度、好ましくは濃度１５％以上２５％以下、特に好ましくは１８％以上２５％以下の範囲に調整する。濃度が低い場合、塗液の調整は容易であるが、得られる塗液のシリカ微粒子の濃度が低くなり、塗工量の多い塗工層を形成し難くなる。濃度が高い場合は、シリカ微粒子の水分散液自身の調製が困難となる。

本発明で使用するシリカ分散液は、アミノオルガノシロキサンを用いてシリカ表面を改質しているため、カチオン性を示し、得られる塗工層はインクジェット記録における媒染剤能力を有する。インクジェット記録に、通常使用されるポリマー媒染剤を用いた場合、シリカとポリマー媒染剤との凝集が強く、高濃度、例えば１５％以上の濃度のシリカ分散液は得られ難い。また、乳酸を用いているために、上記特定のｐＨに調整することができ、通常塗工する温度領域においても塗工に良好な粘度の塗液となり、特殊な塗工装置を用いることなく製造することができる。

〔インク受容層用塗液〕
インク受容層は、支持体上にインク受容層用塗液を塗工乾燥することにより形成されている層であって、主としてインク中の染料や顔料の色素を固定するとともに、インク中の溶媒を吸収する層である。インク受容層は一層であってもよいし多層であってもよい。インク受容層の少なくとも一層には、表面改質シリカを含有する。
インク受容層用塗液には、上記表面改質シリカ分散液を含有し、更に、バインダーを含有することが好ましい。表面改質シリカ分散液と、該分散液中の非晶質シリカ１００質量部に対して１０〜２６質量部の水系バインダーを含むインク受容層用塗液を塗工することが好ましい。

（バインダー）
インク受容層用塗液に配合するバインダーとしては、公知の水系バインダー（親水性バインダーおよび水分散性バインダーから選ばれるバインダー）を配合できる。水系バインダーの中でも特に親水性バインダーが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、水分散型バインダーを用いることもできる。これらは適宜併用することもできる。水系バインダーは、シリカ分散液中のシリカ１００質量部に対し、５〜４０質量部程度配合でき、１０〜２６質量部配合することが好ましい。

水系バインダーの中でも、ポリビニルアルコールの使用が好ましい。ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類も含まれる。

ポリビニルアルコールは、重合度が２０００以上であれば、鹸化度、重合度共に限定するものではないが、好ましい鹸化度は８０〜９９．９％、重合度は２０００以上、より好ましくは３０００以上である。重合度の上限は、特に限定しないが、７５００以下、好ましくは５０００以下が塗液調整の際、高粘度とならないので好ましい。ポリビニルアルコールの含有量は、シリカ１００質量部に対して５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。

上記表面改質シリカ分散液にポリビニルアルコールを混合する場合、ポリビニルアルコールを予め水溶液にしておくことが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液の濃度は、特に限定しないが、インクジェット記録媒体用のインク受容層用塗液として使用する場合、できるだけ高濃度であることが好ましい。インクジェット記録媒体の塗工層は、記録の際のインク成分、例えばインク用溶媒を十分に吸収する必要があるので、一般の印刷用塗被紙に比べ高塗工量となる。その為、塗液としてはできるだけ濃度を高くしないと、乾燥条件を過酷な条件にする必要が生じ、塗工層のひび割れが発生をしてしまう。ポリビニルアルコール水溶液の濃度としては、５％以上、好ましくは６〜１０％程度に調整するとよい。

上記表面改質シリカ分散液を用い、高重合度のポリビニルアルコールを用いることにより、大きな細孔径を多数存在する、インク吸収性を高い、インク受容層が形成できる。インク受容層は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合、インク吸収性が劣る傾向にあり、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が劣る傾向にある。この細孔容積、および細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。

一般にシリカ微粒子と高重合度ポリビニルアルコールを有する塗液を、塗工乾燥させると、乾燥工程において毛細管収縮力により、ひび割れによる成膜不良を生じやすい。ひび割れが発生すると、インクの吸収が不均一になり、記録濃度が異なったり、場合によっては、塗膜が剥がれたりする。特に、シリカの濃度を高くすると、この現象は顕著となる。このようなひび割れを防止するために、インクジェット記録媒体用塗液には、架橋剤を配合することが好ましい。

（架橋剤）
架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明礬、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物などが挙げられる。

特に、ポリビニルアルコール用の架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等の多価金属化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジヒドラジド化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、インク受容層用塗液の増粘、ゲル化の進行が速いことから、ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸および／またはホウ砂がより好ましい。

ホウ酸またはその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が含まれる。

ホウ素化合物の使用量は、塗液のシリカやポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等により広範に変り得るが、ホウ酸またはその塩の場合、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法としては、乳酸と少なくとも一種のアミノオルガノシランで表面改質したシリカ分散液を用いたインク受容層用塗液には、水系バインダー、および架橋剤を用いることが好ましい。インク受容層用塗液の濃度およびｐＨを調節することにより、塗液の凝集を招くことなく、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗布するのに適したインクジェット記録媒体を製造することができる。

（その他の材料）
インク受容層用塗液には、更にインクの耐湿性、耐水性を高めるために、カチオン媒染剤を添加することができる。カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられる。例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン媒染剤等が例示できる。中でも、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。

また、インク受容層用塗液には、上記物質以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９３３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。

〔支持体〕
インク受容層用塗液を塗布するインクジェット記録媒体の支持体としては、公知のいかなるものも使用することができる。支持体としては、特に限定するものではなく、透気性基材、非透気性基材のいずれでもよい。

（透気性基材）
透気性基材として、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、透気性を有する樹脂シート類や不織布類などが適宜使用される。写真調の記録媒体にする為には、透気性基材としてはアート紙、コート紙、バライタ紙を用いる事が好ましい。

透気性基材は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。

填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録媒体の光沢感が高まるので好ましい。
紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢感が優れたインクジェット記録媒体が得られ易くなる。

紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。紙基材は、酸性紙、中性紙のどちらでもよく、抄紙方法も特に限定するものではない。また、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ²の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ²程度である。

本発明において、高平滑性、高光沢な記録面を得る目的で、最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、好ましくは圧着、乾燥させる、所謂キャスト法により表面を形成することもできる。最表層とは、上記インク受容層であってもよく、インク受容層上に形成されるコロイダルシリカ等を含有する光沢発現層であってもよい。このようなキャスト法により表面を光沢形成する場合、透気性基材を用いることが好ましく、特に紙基材の透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が、３０秒以上、５００秒未満程度であることが好ましく、より好ましくは３５〜３００秒程度である。因みに、透気度が３０秒より低いと、得られたインクジェット記録媒体の表面のボコツキが大きく、見た目の光沢感が劣る傾向にある。一方、５００秒以上では鏡面ドラムへの圧着時にドラムへの貼り付きが悪くなり、また最表層を十分に乾燥することができないため、高い表面光沢を得ることが困難になる傾向にある。

（非透気性基材）
非透気性基材の例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，軟質ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属フィイル類の他、上質紙，アート紙，コート紙，キャスト塗被紙，箔紙，クラフト紙，含浸紙，蒸着紙，水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示できる。
好ましい支持体としては、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙や、紙をポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）でラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。また、透気度が５００秒以上の紙基材も使用できる。非透気性支持体を用いると、基材にインク溶媒が浸透しないのでコックリングが気になる用途では特に有効である。

合成紙は、通常、炭酸カルシウムなどの無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成して得られる。中でも複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に、インク受容層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性を改善するために、或いは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成していても構わない。

樹脂被覆紙は、その中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を、紙表面に樹脂被覆した支持体（所謂ＲＣ紙）は、仕上がった外観が写真印画紙と略同等であるため、特に好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆の際にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。

樹脂被覆紙に用いる紙は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ ８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。

なお、支持体のインク受容層を形成する面に、支持体と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、または接着処理を施してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。また、支持体とインク受容層の間に、記録インクの溶媒を吸収するために、顔料を主成分とするインク吸収層を形成してもよい。更に色調を調整するために、着色剤や蛍光染料を含有する層を形成してもよい。

本発明に用いられる支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。

〔インク受容層形成〕
インク受容層用塗液の塗工する装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、スライドビードコーター、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、および多層式カーテンダイコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。特に、ダイコーターやカーテンコーター、スライドビードコーター、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、および多層式カーテンダイコーターは、塗工量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録媒体には、好ましい塗工方法である。
塗膜の乾燥方法としては、特に限定はないが、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒーター乾燥、高周波乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥、レーザー乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。

インク受容層の塗工量の合計は、５〜７０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ²がより好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ²が更に好ましい。また、塗工層の厚みの合計は、７〜１０５μｍが好ましく、１５〜７５μｍがより好ましく、２２〜６０μｍがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ²未満の場合、光沢発現層が十分に形成できない可能性があるのみならず、インク吸収性が低下し、記録適性が劣る場合があり、塗工量が７０ｇ／ｍ²を超えると、塗工層の強度が低下し、記録用紙の断裁加工時や、プリンターでの記録媒体の搬送時に、トラブルを起こしやすくなるおそれがある。

塗工工程は１回でもよく、また、複数回行ってもよい。塗工工程を複数回行うと、インク受容層を多層とすることもできる。また、塗液を複数回に分けて塗工することで、ひび割れの発生を抑制しながら多くの塗液を塗工することができ、インク受容層のインク吸収容量を大きくすることができる。
なお、インク受容層は、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、好ましくは圧着、乾燥させる、所謂キャスト法により表面を形成することもできる。

〔その他〕
インク受容層上に、光沢度を調節するために、光沢発現層やマット化層を形成することもできる。光沢発現層の場合、コロイダルシリカやアルミナのような微細顔料を用いるとよく、マット化層の場合、平均粒子径１μｍ以上の非晶質シリカなど、マット化剤を用いることができる。

第２発明によれば、表面改質シリカ分散液は、アミノオルガノシロキサンを用いてシリカ表面を改質しているため、カチオン性を示し、得られる塗工層はインクジェット記録における媒染剤能力を有する。通常、インクジェット記録に使用されるポリマー媒染剤を用いた場合、シリカとポリマー媒染剤との凝集が強く、高濃度、例えば１５％以上の濃度のシリカ分散液は得られ難い。
更に、インク受容層用塗液の濃度が高いので、塗工後の乾燥で、冷却することなく乾燥しても、ひび割れを発生することなく塗工層を形成することができる。このような塗工層を形成される理由は、おそらく次の作用が生じているものと考えられる。支持体上に塗工された塗液は、乾燥されると、支持体上で塗液の温度が上昇することなく、水分が奪われる。高濃度の塗液であるため、水分が蒸発により塗液濃度が更に上昇し、増粘、ゲル化が進み、塗液のウェット膜厚の大きい状態でセットされる。引き続き乾燥を行うことにより、ヒビ割れや塗布ムラがなく高い空隙層を有して高インク吸収性を有する厚膜の塗布層が得られる。増粘、ゲル化が速やかに生じているので、急速に乾燥を行うために、風を吹き付けても、風によって塗液が局所的に動き、液ヨリが生じたり、不均一な塗布膜面にならないため、優れた塗工面が形成できる。また、乳酸を用いているために、上記特定のｐＨに調整することができ、通常塗工する温度領域においても塗工に良好な粘度の塗液となり、特殊な塗工装置を用いることなく製造することができる。

第３発明は、上記第２発明において、更に粘度について研究を重ねた結果、安定した製造方法を提供できることを見出したのである。
即ち、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質したシリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗液が、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いた３０℃の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２６℃の粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、固形分が１２〜１７質量％であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。

インク受容層用塗液の粘度は、塗工の際に２００〜５００ｍＰａ・ｓであることが、最も取り扱い易く、高速塗布に適しているので好ましい。したがって、インク受容層用塗液の粘度は、３０℃でのインク受容層用塗液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２６℃でのインク受容層用塗液の粘度が４００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６００〜１５００ｍＰａ・ｓとなるように調節することが好ましい。
ここで、粘度はＢ型粘度計（６０ｒｐｍ）で測定した粘度である。このような粘度を示すインク受容層用塗液は、低温にすると粘度上昇する傾向はあるが、急激な粘度上昇を生じないため、２６℃でのインク受容層用塗液でも、塗工可能な粘度領域であり、安定して製造をすることができる。

インク受容層用塗液には、粘度調整およびインク受容層塗液のハジキを抑え塗工面の均一性を確保する目的で、界面活性剤、水混和性の有機溶媒、およびポリマーテックスを配合することができる。これらのうち、界面活性剤および水混和性有機溶媒は塗布組成物の粘度を下げる手段として用いられる。また、ポリマーラテックスは逆に粘度を上昇させる手段として用いられる。

界面活性剤は塗布組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が、塗布組成物がアニオン性である場合にはノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系、等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、界面活性効果が高い一方、消泡性を有しているため好ましい。界面活性剤の添加量は調整すべき粘度に対して広範に変化するが概ね塗布組成物１リットル当たり０．０１〜１０ｇである。

水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類等が挙げられる。水混和性有機溶媒の使用量は概ね塗布組成物１リットル当たり、０．１〜２０ｍｌである。

ポリマーラテックスはシリコンオイル、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等種々のラテックスを使用することができる。ただし、上記の手段は高温状態と低温状態の粘度の双方を変えるために、両者の粘度比を維持するためには前記の手段の中から適切な条件を選ばなければならない。

このように第３発明は、インク受容層塗液の粘度を規定する発明であるが、２６℃での粘度が上限を超えるインク受容層用塗液は、インクジェット記録媒体を製造することはできるが、塗液を保温や加温などの処理が必要となる場合があり、塗工装置を改造するなどの処置が必要となるので、第３発明で規定するインク受容層塗液の粘度で製造することが好ましい。

第４発明は、上記第２発明において、更に非晶質シリカ、水系バインダー、架橋剤に配合量について研究を重ねた結果、特定の関係を満足することにより、安定した製造方法を提供できることを見出したのである。

即ち、乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質したシリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗液が、架橋剤を含有し、表面改質シリカ分散液中の非晶質シリカ１００質量部に対して、水系バインダーの質量部をＢ、架橋剤の質量部をＣとした場合、下記式（１）および式（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
１１＜Ｂ＜２６ （１）
−０．０４×Ｂ＋３＜Ｃ＜−０．０４×Ｂ＋５ （２）

架橋剤としてはほう酸またはその塩が好ましく、特にほう酸が好ましい。非晶質シリカとしては気相法シリカが好ましい。特に、第１発明で開示する表面改質シリカが好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記インク受容層用塗液は、表面改質シリカ分散液と、分散液中のシリカ１００質量部に対して１１を超えて２６未満の質量部の水系バインダーを含むインク受容層用塗液であることが好ましい。
上記インク受容層用塗液のｐＨが４〜９であることが好ましい。

上記（１）式において、Ｂ値が１１以下の場合、塗工の際、塗液が流れて、均一なインク受容層が形成しにくくなる傾向となる。またＢ値が２６以上の場合、インクの吸収性が損なわれる傾向にある。上記（２）式において、Ｃ値が下限値以下の場合、塗工の際、塗液が流れて、均一なインク受容層が形成しにくくなる傾向となる。上限値以上の場合は、塗工ムラが発生する傾向にある。
上記条件を両方満足する場合、極めて安定してインクジェット記録媒体を製造することができる。

また、第４発明は、次の発明も含む。
非晶質シリカとして、カチオン性化合物で処理した気相法シリカ、水系バインダーとしてポリビニルアルコール、架橋剤としてホウ酸またはその塩をインク受容層に含有するインクジェット記録媒体の製造方法において、非晶質シリカ１００質量部に対して、水溶性バインダーの質量部をＢ、架橋剤の質量部をＣとした場合、下記式（１）および式（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
１１＜Ｂ＜２６ （１）
−０．０４×Ｂ＋３＜Ｃ＜−０．０４×Ｂ＋５ （２）

上記（１）式において、Ｂ値が１１以下の場合、塗工の際、塗液が流れて、均一なインク受容層が形成しにくくなる傾向となる。またＢ値が２６以上の場合、インクの吸収性が損なわれる傾向にある。上記（２）式において、Ｃ値が下限値以下の場合、塗工の際、塗液が流れて、均一なインク受容層が形成しにくくなる傾向となる。上限値以上の場合は、塗工ムラが発生する傾向にある。

第４発明は、非晶質シリカ、バインダーおよび架橋剤の配合を、上記条件を両方満足すると、極めて安定してインクジェット記録媒体を製造することを開示するものである。

「第５発明」
第５発明は、非透気性または低透気性の支持体上に、１価のカルボン酸と少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む液と非晶質シリカを接触させることにより得られた表面改質シリカを含む少なくとも一層のインク受容層を設けてなる基材の前記インク受容層上に、光沢発現層用塗液を供給し、前記基材を、光沢ロールとプレスロールとの間を、前記塗液が光沢ロールに接触するように通過させてプレス塗工して光沢発現層を形成し、前記光沢発現層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、該光沢発現層を光沢ロールから剥離する製造工程に適用するための発明である。このうちインク受容層および光沢発現層の形成方法は、国際公開番号ＷＯ０３／０３９８８１公報に開示されている。

第５発明は、この製造方法に適用するインク受容層として、１価のカルボン酸と少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む液と非晶質シリカを接触させることにより得られた表面改質シリカを含む場合、特に第１発明に記載の表面改質シリカを用いた場合、前記光沢発現層用塗液がアニオン性離型剤およびコロイダルシリカおよびｐＨ調整剤を含有し、かつ、前記光沢発現層用塗液のｐＨが９〜１１であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。

〔支持体〕
支持体としては、銀塩写真並みの光沢を得ることができることから、第５発明においては、非透気性支持体または低透気性支持体を用いる。支持体として非透気性支持体または低透気性支持体を用いれば、インク中の溶媒の浸透を防止できるので、コックリングを抑えることができる。その結果、印字物の外観を良好にできる上に、コックリングした記録媒体と記録ヘッドとの接触による記録用紙の汚損や破れまたは記録ヘッドの故障を防止することができる。

低透気性支持体または非透気性支持体とは、透気度が５００秒以上、好ましくは１０００秒以上である支持体を意味する。透気性は、一般に、紙や不織布などの多孔性を評価する項目として知られている透気度によって表される。透気度は、空気１００ｍｌが面積６４５ｍｍ²の試験片を通過するのに要する時間で表され、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙および板紙の透気度試験方法）に規定されている。具体的には、先の第２発明で非透気性支持体として例示したものが使用できる。

〔インク受容層〕
インク受容層は、１価のカルボン酸と少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む液と非晶質シリカを接触させることにより得られた表面改質シリカを含むである。例えば第１発明で記載したシリカ分散液として得ることができる。インク受容層は、例えば第２発明〜第４発明の製造方法で形成することができる。

（１価のカルボン酸）
１価のカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸が挙げられる。

乳酸より分子量の大きい酪酸や吉草酸等のカルボン酸を用いると、使用する酸の量が多く必要で、表面改質シリカの製造の際には、シリカの分散は容易になるが、塗液のゲル化が起こりにくくなり、塗工後、冷却してから乾燥させないと光沢感のある塗膜を得ることが難しくなる。

一方、蟻酸、酢酸等の乳酸より低分子量のカルボン酸を用いると、インク受容層用塗液の凝集を招くことなく、厚い乾燥膜厚を急速乾燥して塗工するのに適した塗液を調製することは可能であるが、最適なｐＨを持った表面改質シリカの分散液で塗液を調製すると塗液粘度が高くなり、塗液温度を４０〜５０℃程度まで加熱した状態で塗工する必要が生じるため、通常の塗工設備では塗工できない。また蟻酸、酢酸は刺激性があるため製造時の取り扱いに注意が必要である。
以上のことから、１価のカルボン酸の中でも特に、乳酸が好ましい。

乳酸としては、発酵乳酸あるいは合成乳酸またはこれらの混合物から選ばれる。例えば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸が例示でき、使用できる。

１価のカルボン酸は、アミノオルガノシランの量に対して２０〜９０質量％程度、より好ましくは３０〜６５質量％用いるとよい。１価のカルボン酸、例えば乳酸の量が少なくなると、分散液のｐＨが高くなり、シリカ分散の際の負荷が大きく分散に時間がかかり、分散液の粘度も高くなってしまう。このようなシリカ分散液は、例えば、接着剤を加えて塗液を調製した場合、室温でも塗液がゲル化を起こしてしまいやすく塗工が困難となる傾向にある。一方、１価のカルボン酸、例えば乳酸の量が多いと、分散液のｐＨが低くなり、シリカ分散は容易となるが、例えば、このシリカ分散液を使って塗液を調製した場合は、塗工後の塗液がゲル化を起こしにくくなり、乾燥の際にゲル化せず凝集を起こして、乾燥後塗工表面の光沢が低くなる。

（アミノオルガノシラン）
アミノオルガノシランとしては、第１発明に記載の材料が例示できる。

（非晶質シリカ）
非晶質シリカとしては、第１発明に記載の材料が例示できる。

（表面改質シリカ）
表面改質シリカとしては、第１発明に記載の製造方法で得ることができる。第５発明では、乳酸に変えて１価のカルボン酸を用いてもよい。

〔インク受容層の形成方法〕
インク受容層としては、第２発明〜第４発明に記載の製造方法で得ることができる。或いは、下記の予め架橋剤含有層を形成した後、インク受容層を形成することもできる。

（架橋剤含有層）
インク受容層の接着剤がポリビニルアルコール類の場合、インク受容層の塗工量をさらに増やす目的で、支持体とインク受容層の間に架橋剤、増粘剤および界面活性剤を有する架橋剤含有層を設けることが出来る。

架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等の多価金属化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジヒドラジド化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、インク受容層用塗液の増粘、ゲル化の進行が速いことから、ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸および／またはホウ砂がより好ましい。

増粘剤は、これを添加することにより架橋剤含有層用塗液の粘度が増大するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ゼラチン、バイオガム、セルロース誘導体、グアーガム類、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸等が挙げられる。

バイオガムとしては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ジェランガム等が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。グアーガム類としては、例えば、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カチオン化グアーガム等が挙げられる。

架橋剤含有層用塗液における粘度が比較的高くてゲル化強度が比較的低いというバランスの点でセルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の重合度は、架橋剤含有層用塗液の粘度調製が比較的容易である点で５００〜２０００が好ましく、８００〜１８００がより好ましい。

架橋剤含有層用塗液における粘度調整剤の含有量は、架橋剤含有層用塗液の粘度が所望の範囲となるように設定され、特に制限されないが、少量の添加で所望の粘度に達する場合は、粘度調整が難しいため好ましくない。一方、粘度調整剤の添加量が多すぎると架橋剤の効果を阻害するため好ましくない。したがって、架橋剤に対して1〜１００質量％の範囲内で用いることが好ましい。

架橋剤含有層用塗液に界面活性剤を添加することにより、支持体表面における架橋剤含有層用塗液のハジキが抑えられ、塗工面の均一性を確保できる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系、等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、界面活性効果が高い一方、消泡性を有しているため好ましい。

架橋剤含有層用塗液中の界面活性剤の含有量は、架橋剤に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満でも、１０質量％を超えても、支持体表面における架橋剤含有層用塗液のハジキが発生するので好ましくない。

架橋剤含有層には、架橋剤の効果を阻害しない限り、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂や、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、あるいは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（共）重合体、メラミン系樹脂、尿素系樹脂またはオレフィン系樹脂などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤を適宜含有してもよい。また、必要に応じて、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤、着色剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。

〔光沢発現層〕
上記インク受容層上に形成される光沢発現層には、アニオン性離型剤およびコロイダルシリカおよびｐＨ調整剤が含まれる。光沢発現層用塗液のｐＨが9未満であると、塗工の際に光沢発現層用塗液の成分が凝集し、光沢ロールが汚れたりするなど、製造効率悪化の原因となる。ｐＨが１１を超えると、強アルカリとなるため、塗工装置の腐食など悪影響をおよぼす。光沢発現層用塗液のｐＨは９〜１１の範囲に限定される。

（アニオン性離型剤）
アニオン性離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸等、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
中でも、下記一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。

ただし、一般式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２８のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、オレイル基、ステアリル基、ラウリル基、パルミチル基、ミリスチル基などが挙げられる。これらの中でも、離型性が長時間保たれることから、オレイル基、ステアリル基が好ましい。
Ｒ２〜Ｒ５は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を表し、中でも、Ｈが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいが、Ｒ２〜Ｒ４がいずれも同じであることが好ましい。

上記一般式（２）の離型剤は、特に離型性が良好で且つインク吸収性を阻害しない、優れた離型剤である。

一般式（２）の具体例として、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ラウリン酸テトラメチルアンモニウム、パルミチン酸テトラメチルアンモニウム、ミリスチン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラエチルアンモニウム、ステアリン酸テトラエチルアンモニウム、ラウリン酸テトラエチルアンモニウム、パルミチン酸テトラエチルアンモニウム、ミリスチン酸テトラエチルアンモニウム、オレイン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ラウリン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、パルミチン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ミリスチン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも、離型性が特に優れる点で、オレイン酸アンモニウムが好ましい。

アニオン性離型剤の含有量は、コロイダルシリカ１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。このような範囲とすることで、光沢発現層形成時に光沢ロールからより剥離しやすくなる。

（コロイダルシリカ）
本発明のコロイダルシリカは、上層の光沢性、透明性およびインクの通過速度が要求されるため、顔料としては最も有効である。これはコロイダルシリカの屈折率が１．４５付近である為、光沢性が比較的得られやすいからである。通常、コロイダルシリカは無水珪酸（シリカ）の超微粒子を安定に水に分散させたアニオン性コロイド状分散液である。これらのアニオン性コロイダルシリカは各種の製法があるが、一般的にはイオン交換樹脂を用いる方法で、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通してＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ が６０〜１３０のゾルとし、これを６０℃以上に加熱熟成して独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通したゾルを添加することにより重合沈積させて、３〜３００ｎｍの平均粒子径にまで成長させ安定したゾルとする方法である。シリカゾルはシロキサン構造を持ち、通常はシリカの各粒子に互いに反発し合うのに十分な負電荷（ＯＨ- ）を有する。尚、カチオン性コロイダルシリカはアルミニウムイオン、第４級アンモニウムイオンなどのカチオン基またはカチオン性化合物をシリカの表面に吸着させ、少なくともシリカ表面をカチオン性の電荷を有するものに変性して得られる。

本発明では、種々のコロイダルシリカを用いることができるが、この中でも、ｐＨ８〜１２のアニオン性コロイダルシリカの水系の分散液を用いることが、光沢発現層用塗液の好ましいｐＨ範囲である９〜１１に近く安定しているから、特に好ましい。

上記アニオン性コロイダルシリカの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１５〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。ここで、平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、インクの吸収性が低下するおそれがあり、一方、６０ｎｍを超えると、光沢度が低下するおそれがある。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤とアルカリ性ｐＨ調整剤がある。
酸性ｐＨ調整剤としては、例えば、カルボン酸、無機酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カルボン酸の具体例として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、メチルリンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸等を挙げることができる。

また、アルカリ性ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、酢酸のアルカリ金属塩、アミン類、カルボン酸系化合物のアルカリ金属塩、カルボン酸系化合物のアンモニウム塩、カルボン酸系化合物のアミン塩があげられるが、これらに限定されるものではない。

アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、アルカリ金属炭酸の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等、アルカリ金属炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等、アルカリ金属リン酸塩の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アルカリ金属リン酸水素塩の具体例としては、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、アルカリ金属酢酸塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげられる。

アミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン等の3級アミン、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラアミル、テトラヘキシル、ベンジルトリメチルのそれぞれの4級アンモニウムヒドロキシド等があげられる。

カルボン酸系化合物のアルカリ金属塩、カルボン酸系化合物のアンモニウム塩、カルボン酸系化合物のアミン塩の具体例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、酒石酸、シクロプロパンジカルボン、クエン酸、イソクエン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、カルボキシフェニルプロピオン酸、フェニレンジ酢酸、トリカルバリル酸、トリメリト酸、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、Ｃ5オレフィン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩があげられる。

上記ｐＨ調整剤の含有量は、目的とするｐＨ値により適宜決定され、酸性ｐＨ調整剤およびアルカリ性ｐＨ調整剤の中から選ばれる単独、あるいは２種以上のものを併用しても差支えない。これらｐＨ調整剤の中でも、光沢発現層用塗液の好ましいｐＨ範囲である９〜１１に調整することから、アルカリ性ｐＨ調整剤を主に用いることが好ましい。ここで、主とは、酸性ｐＨ調整剤とアルカリ性ｐＨ調整剤の中から選ばれる２種以上のものを併用する場合と、酸性ｐＨ調整剤を使用せずにアルカリ性ｐＨ調整剤の中から単独、あるいは２種以上のものを併用する場合の両方を意味する。

光沢発現層には、インクジェット記録媒体の品質およびインクジェット記録媒体の製造効率を阻害しない限り、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物、エステル系化合物、またはこれらの塩などのアニオン性化合物、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、酸化でんぷん、エステル化デンプン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等などのセルロース誘導体、グアーガム類、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（共）重合体、メラミン系樹脂、尿素系樹脂またはオレフィン系樹脂などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種添加剤を適宜含有してもよい。

各種添加剤の中でも、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物、エステル系化合物、またはこれらの塩などのアニオン性化合物、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、酸化でんぷん、エステル化デンプン等のデンプン類、セルロース誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光沢ロールからの離型性がよいので好ましい。

さらに、必要に応じて、分散剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、着色剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等の各種助剤を添加することもできる。

（光沢発現層用塗液の溶媒）
光沢発現層を形成するための塗液は、上記の材料を含むが、その溶媒としては特に限定はなく、塗工適性などの理由で、水または水を主体とする溶媒が好ましい。

（光沢発現層の製造方法）
光沢発現層は、インク受容層上に光沢発現層用塗液を塗工し、塗工された塗液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、光沢ロールとプレスロールとの間を、光沢発現層が光沢ロール側となるように通過させてプレスする、或いは、光沢ロールとプレスロールからなるニップに、支持体上にインク受容層を設けられた基材を、インク受容層が光沢ロールに接するように導き、ニップ部に光沢発現層用塗液を供給し、インク受容層に押し付けるように塗工する。

図１に後者の例を示した。図１は光沢発現層を塗工する塗工装置の一例の模式的な断面図である。支持体１１上にインク受容層１２を形成してなる基材１０が図中右上部から図示を省略した搬送部により搬送されて光沢ロール２１とプレスロール２２により形成されるニップ部Ｎを通過して図中右下部に搬送されている。ニップ部Ｎには光沢発現層用塗液３０Ｃが貯留されている。したがってニップ部Ｎを通過する際にインク受容層１２上に光沢発現層３０が押し付けられるように塗工される。その後、湿潤状態または半乾燥状態にある光沢発現層３０を最上層に設けた基材１０が光沢ロール２１から剥がれ、乾燥されることにより、光沢発現層３０が乾燥、形成される。光沢発現層の乾燥方法としては、特に限定はないが、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒーター乾燥、高周波乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥、レーザー乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。この図ではインク受容層が一層の例を示したが、複数層あってもよいことはいうまでもない。

光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢発現層表面の光沢性から、４０〜１００℃の範囲が好ましく、４５〜９０℃の範囲がより好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、インクジェット記録媒体の表面強度が低下するおそれや、インク受容層の接着剤が軟化し難く、インク受容層への密着性が悪化したりする。１００℃を超える場合は、インク受容層の接着剤の成膜が進みすぎるためインク吸収性が低下したり、塗液が沸騰し、光沢面が悪化するおそれがある。
光沢ロールは、耐熱性が高く、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。また、表面の平均線中心粗さが１０μｍ以下であることが好ましい。

プレスロールの材質は特に制限されないが、光沢ロールによって加熱されることから、耐熱樹脂が好ましい。
プレスロールによるプレスは、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、好ましくは５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行うことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、光沢発現層のインク受容層に対する密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、過度の圧力でプレスするためにインク受容層および光沢発現層の空隙を破壊するためにインク吸収性が低下するおそれがある。

光沢発現層の塗工量は、乾燥質量として、０．０１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．０３〜２ｇ／ｍ²がより好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ²が更に好ましい。塗工量が０．０１ｇ／ｍ²未満の場合は、十分な光沢発現層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗工量が３ｇ／ｍ²を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
また、光沢発現層の厚みは０．０２〜４μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢発現層の厚みがインク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましい。

第５発明は、特定のインク受容層に、安定して光沢発現層を形成することができる方法を提供するものである。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。

実施例１−１
「分散物Ａの調製」
液温３０℃、８１６質量部の脱イオン水を密閉式ミキサー（アシザワ・ファインテック株式会社製，マスターミックス）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）１７．６質量部を投入した。１０分間攪拌後、続いて２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）４３質量部（固形分８．６質量部）を投入した。１０分間攪拌後、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００，日本アエロジル工業（株）製）２００質量部を、少量ずつ８０分かけて吸引投入した。回転数も徐々に高くして最終的に４０００ｒｐｍで攪拌した。シリカ投入後、１２０分間４０００ｒｐｍで攪拌させ、シリカの表面を改変させた。ｐＨ６．１、粘度３０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１０μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例１−２
「分散物Ｂの調製」
液温３０℃、８１６質量部の脱イオン水をバッチ式分散タンクに仕込み、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）１７．６質量部を投入した。１０分間攪拌後、続いて２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）４３質量部（固形分８．６質量部）を攪拌しつつ投入した。バッチ式分散タンクとフロー式吸引分散機（イーストラル社製Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ）の間を、循環経路を介して循環させながら、フロー式吸引分散攪拌機部より気相法シリカ（商品名：アエロジル２００，日本アエロジル工業（株）製）２００質量部を、徐々に投入した。全ての気相法シリカを投入し終わってから３０分間分散を行い、ｐＨ６．１、粘度２７ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径５μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例１−３
「分散物Ｃの調製」
実施例１−１の分散物Ａの調製において、分散物Ａをさらに、５０μｍの金網メッシュを使用してろ過を行い、湿式超微粒化装置ナノマイザー（商品名：ナノマイザー，ナノマイザー社製）を用いて、処理量４７０Ｌ／時間、圧力５０ＭＰａの条件で分散して、ｐＨ６．１、粘度２５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例１−４
「分散物Ｄの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を６４４質量部に替えた以外は実施例１−３と同様にして、分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．１、粘度４０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２４％シリカ分散液であった。

実施例１−５
「分散物Ｅの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を９３０質量部に替えた以外は実施例１−３と同様にして、分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．１、粘度２０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の１８％シリカ分散液であった。

実施例１−６
「分散物Ｆの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を８１０質量部に、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）５０質量部（固形分１０質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を調製した。分散液は、ｐＨ５．９、粘度１８ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−７
「分散物Ｇの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を８１７質量部に、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）を４０質量部（固形分８質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．３、粘度２０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−８
「分散物Ｈの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を８１７質量部に、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）を３５質量部（固形分７質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．５、粘度１００ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−９
「分散物Ｉの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）を２２質量部用いた以外は実施例１−３と同様にして、分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．５、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−１０
「分散物Ｊの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）を１４質量部用いた以外は実施例１−３と同様にして、分散液を調製した。分散液は、ｐＨ５．５、粘度６０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−１１
「分散物Ｋの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）を１２質量部用いた以外は実施例１−３と同様にして、分散液を調製した。分散液は、ｐＨ５．３、粘度８０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−１２
「分散物Ｌの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、Ｌ−乳酸をＤＬ−乳酸（商品名：９０％合成乳酸，昭和化工株式会社製）４３質量部（固形分８．６質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を得た。分散液はｐＨ６．１、粘度３０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−１３
「分散物Ｍの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を８２２質量部に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）を１９．２重量部に、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）を５０質量部（固形分１０質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．２、粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液であった。

実施例１−１４
「分散物Ｎの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、脱イオン水を８１１質量部に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）を１６質量部に、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）を４０質量部（固形分８質量部）に替えた以外は実施例１−３と同様にして分散液を調製した。分散液は、ｐＨ６．０、粘度２５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例１−１５
「分散物Ｏの調製」
実施例１−３の分散物Ｃの調製において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３，信越化学工業製）を使用した以外、実施例１−３と同様の操作をしてｐＨ６．１、粘度３２ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例１−１６
「分散物Ｐの調製」
実施例１−３の分散物調製において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３，信越化学工業製）を使用した以外、実施例１−３と同様の操作をしてｐＨ６．１、粘度３５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

比較例１−１
「分散物Ｑの調製」
実施例１−３の分散物調製において、２０％Ｌ−乳酸の代わりに、２０％蟻酸（商品名：蟻酸（７６％），ダイセル化学工業株式会社製を希釈して使用）２２質量部を使用した以外、実施例１−３と同様の操作をしてｐＨ６．１、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

比較例１−２
「分散物Ｒの調製」
実施例１−３の分散物調製において、２０％Ｌ−乳酸の代わりに、２０％酢酸（商品名：酢酸（９０％），ダイセル化学工業株式会社製を希釈して使用）３２質量部を使用した以外、実施例１−３と同様の操作をしてｐＨ６．１、粘度４０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

比較例１−３
「分散物Ｓの調製」
実施例１−３の分散物調製において、２０％Ｌ−乳酸の代わりに、１０％塩酸（商品名：塩酸（３５％），昭和電工株式会社製を希釈して使用）３０質量部を使用した以外、実施例１−３と同様の操作をしてｐＨ６．１、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径２０μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

比較例１−４
「分散物Ｔの調製」
液温３０℃、１０００質量部の脱イオン水を密閉式ミキサー（アシザワ・ファインテック株式会社製，マスターミックス）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（カチオン性樹脂：日東紡績社製，商品名；ＰＡＳ−Ｊ−８１）１０質量部を投入した。１０分間攪拌後、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００，日本アエロジル工業（株）製）１００質量部を、少量ずつ８０分かけて吸引投入した。回転数も徐々に高くして最終的に４０００ｒｐｍで攪拌した。シリカ投入後、１２０分間４０００ｒｐｍで攪拌させ、５０μｍの金網メッシュを使用してろ過を行い、湿式超微粒化装置ナノマイザー（商品名：ナノマイザー，ナノマイザー社製）を用いて、処理量４７０Ｌ／時間、圧力５０ＭＰａの条件で分散して、ｐＨ６．１、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の１０％シリカ分散液を調製した。

比較例１−５
「分散物Ｕの調製」
市販気相法シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
次に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水溶液を調製し、カチオン性シリカゾルを得た。

（インク受容層形成用塗液の調製）
実施例１−１〜１−１６および比較例１−１〜１−４で得られた各シリカ分散物５００質量部に、３．６質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）２６９質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して８３５．２質量部の最終質量にし、塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

比較例１−５で得られたシリカ分散物Ｕ５００部質量部に６０℃の４．０％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ１４０、（株）クラレ製、ケン化度９５％、平均重合度４，０００））２２５質量部を混合し、脱イオン水により希釈して濃度８％にインク受容層形成用塗液を調節した。

（インクジェット記録媒体の製造）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂中には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に表１に示したインク受容層形成用塗液２１種類を固形分で２５ｇ／ｍ^２となるように塗液温度３０℃でワイヤーバーにて塗工、乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体を得た。

（評価方法）
上記により得たインクジェット記録媒体を下記の評価を行い、結果を表１に示した。
このときの、塗工適性を下記の基準で評価した。
◎：問題なく塗工でき、光沢感のある平滑な塗工面が得られた。
○：問題なく塗工でき、平滑な塗工面が得られた。
△：塗工は可能であるが、バー筋が発生し、平滑な塗工面が得られない。
▽：乾燥時に塗工面にヒビ割れが発生し、平滑な塗工面が得られない。
×：塗工できない。

実施例１−１〜１−１６の塗液は問題なく塗工できたが、比較例１−１〜１−４の塗液は粘度が高く、均一な塗工面が得られなかった。比較例１−５の塗液は粘度が低いが、固形分で１０ｇ／ｍ^２以上塗工すると、乾燥時に塗工面にヒビ割れが生じた。

実施例２−１
「分散物Ｖの調製」
液温３０℃、８１６質量部の脱イオン水を密閉式ミキサー（アシザワ・ファインテック株式会社製、マスターミックス）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）１７．６質量部を投入した。１０分間攪拌後、続いて２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）４３質量部を投入した。１０分間攪拌後、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００，日本アエロジル工業（株）製）２００質量部を、少量ずつ８０分かけて吸引投入した。回転数も徐々に高くして最終的に４０００ｒｐｍで攪拌した。シリカ投入後、１２０分間４０００ｒｐｍで攪拌させ、シリカの表面を改変させた。その後この分散物を５０μｍの金網メッシュを使用してろ過を行い、湿式超微粒化装置ナノマイザー（商品名：ナノマイザー，ナノマイザー社製）を用いて、処理量４７０Ｌ／時間、圧力５０ＭＰａの条件で分散して、ｐＨ６．１、粘度２５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

（インク受容層形成用塗液の調製）
シリカ分散物Ｖ ５００質量部に、３．６質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５，（株）クラレ製，ケン化度８８％，平均重合度３５００）２６９質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４，日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して８３５．２質量部の最終質量にし、塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液Ａを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。

（インクジェット記録媒体の製造）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、
ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ａを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ａを得た。

実施例２−２
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．０％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液Ｂを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｂを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｂを得た。

実施例２−３
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、固体ホウ酸３．６質量部の代わりに３．０質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１５．５％のインク受容層形成用塗液Ｃを調節した。３０℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．１、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｃを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｃを得た。

実施例２−４
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、固体ホウ酸３．６質量部の代わりに４．０質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１４％のインク受容層形成用塗液Ｄを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．８、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｃを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｄを得た。

実施例２−５
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、固体ホウ酸３．６質量部の代わりに３．４質量部を使用し、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液２６９質量部の代わりに３０７質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１４．５％のインク受容層形成用塗液Ｅを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｅを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｅを得た。

比較例２−１
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、固体ホウ酸３．６質量部の代わりに２．０質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１６％のインク受容層形成用塗液Ｆを調節した。３０℃での塗液ｐＨは６．１、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｆを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工したが、８０℃の熱風乾燥機で乾燥したところ、一面ひび割れが生じた。インクジェット記録媒体Ｆは得られなかった。

比較例２−２
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、固体ホウ酸３．６質量部の代わりに５．０質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１３％のインク受容層形成用塗液Ｇを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．８、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｇを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工しようとしたが、塗液粘度が高いため塗工できなかった。

比較例２−３
実施例２−１のインク受容層形成用塗液の調製において、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液２６９質量部の代わりに３０７質量部を使用した以外、実施例２−１と同様にして、塗液濃度１４．５％のインク受容層形成用塗液Ｈを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｈを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工しようとしたが、塗液粘度が高いため塗工できなかった。

比較例２−４
実施例２−４のインク受容層形成用塗液の調製において、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液２６９質量部の代わりに１５４質量部を使用した以外、実施例２−４と同様にして、塗液濃度１４．５％のインク受容層形成用塗液Ｉを調節した。３０℃での塗液ｐＨは５．９、粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。２６℃での塗液ｐＨは６．０、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−４と同様に、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｉを固形分で２３ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工しようとしたが、粘度が低いため所定の量が乗らなかった。しかも８０℃の熱風乾燥機で乾燥したところ、一面ひび割れが生じた。インクジェット記録媒体Ｉは得られなかった。

実施例２−６
実施例２−２のインクジェット記録媒体の製造において、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｂを固形分で１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｈを得た。次いでインク記録媒体Ｊ上に、１．０％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ^２で塗布した後、その上に、同じインク受容層形成用塗液Ｂを乾燥質量が１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｋを得た。

比較例２−５
比較例２−４のインクジェット記録媒体の製造において、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に３０℃のインク受容層形成用塗液Ｉを固形分で１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体Ｌを得たが、塗工面の状態が悪く、光沢が無かった。次いでインク記録媒体Ｌ上に、１．０％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ^２で塗布した後、その上に、同じインク受容層形成用塗液Ｉを乾燥質量が１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗工、８０℃の熱風乾燥機で乾燥したが、光沢のある塗工面は得られなかった。

（評価方法）
上記により得たインクジェット記録媒体を下記の評価を行い、結果を表２に示した。
このときの、塗工適性を下記の基準で評価した。
◎：問題なく塗工でき、光沢感のある平滑な塗工面が得られた。
○：問題なく塗工でき、平滑な塗工面が得られた。
△：光沢のある塗工面が得られなかった。
▽：乾燥時に塗工面にヒビ割れが発生し、平滑な塗工面が得られない。
×：塗工できない。

実施例２−１〜２−６の塗液は問題なく塗工できたが、比較例２−１、２−４の塗液は粘度が低く、ゲル化しないため、乾燥時に塗工面にヒビ割れが生じた。比較例２−２、２−３は粘度が高すぎて、均一な塗工面が得られなかった。

表面改質シリカ分散液Ｗの調製
液温３０℃、８１６質量部の脱イオン水を密閉式ミキサー（アシザワ・ファインテック株式会社製，マスターミックス）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３，信越化学工業製）１７．６質量部を投入した。１０分間攪拌後、続いて２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸，昭和化工株式会社製）４３質量部を投入した。１０分間攪拌後、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００，日本アエロジル工業（株）製）２００質量部を、少量ずつ８０分かけて吸引投入した。回転数も徐々に高くして最終的に４０００ｒｐｍで攪拌した。シリカ投入後、１２０分間４０００ｒｐｍで攪拌させ、シリカの表面を改変させた。その後この分散物を５０μｍの金網メッシュを使用してろ過を行い、湿式超微粒化装置ナノマイザー（商品名：ナノマイザー，ナノマイザー社製）を用いて、処理量４７０Ｌ／時間、圧力５０ＭＰａの条件で分散し、ｐＨ６．１、粘度２５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％シリカ分散液を調製した。

実施例３−１
インク受容層用塗液３−Ａの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、４．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）１９２．３質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

実施例３−２
インク受容層用塗液３−Ｂの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、４．４質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）２３０．８質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

実施例３−３
インク受容層用塗液３−Ｃの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、３．４質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）２６９．２質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

実施例３−４
インク受容層用塗液３−Ｄの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、２．６質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）３０７．７質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

実施例３−５
インク受容層用塗液３−Ｅの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、４．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）３４６．２質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

実施例３−６
インク受容層用塗液３−Ｆの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、３．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）３８４．６質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

比較例３−１
インク受容層用塗液３−Ｇの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、４．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）１５３．８質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

比較例３−２
インク受容層用塗液３−Ｈの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、５．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）２３０．８質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

比較例３−３
インク受容層用塗液３−Ｊの調製
上記で得られた表面改質シリカ分散液Ｗの５００質量部に、２．０質量部の固体ホウ酸を３０℃の温度で攪拌下、添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃の６．５％ポリビニルアルコールの水溶液（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）３０７．７質量部に投入し、次に塗液の温度が４０℃で、０．１％濡れ剤水溶液（商品名：オルフィンＥ−１００４、日信化学社製）１０質量部を添加した。次いで、脱イオン水により希釈して塗液濃度を１４．５％に調整した。塗液温度は３０℃を保つようにインク受容層形成用塗液を調節した。

インクジェット記録媒体の作製
実施例および比較例で得られた各インク受容層用塗液を、１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に２５ｇ／ｍ^２となるように塗液温度３０℃でメイヤーバーにて塗工、乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録媒体を得た。

（評価方法）
上記により得たインクジェット記録媒体を下記の評価を行い、結果を表３に示した。

〔インク吸収性〕
染料インクジェットプリンターであるＰＩＸＵＳ ｉＰ４２００（キヤノン社製）を使用し、インクジェット記録媒体へグリーン色ベタ印字を行い、そのベタ印字部の様子を目視観察により評価を行った。
（評価基準）
５：ベタ印字部にムラが全く見られず、大変良好な状態。
４：ベタ印字部にムラがほとんど見られず、良好な状態。
３：ベタ印字部に若干ムラが見られるが、良好な状態。
２：ベタ印字部にムラが見られ、実用上問題がある。
１：インクをほとんど吸収せず、実用上大変問題がある。

〔印字濃度〕
染料インクジェットプリンターであるＰＭ−Ｇ８２０（セイコーエプソン社製）を使用し、インクジェット記録媒体へ黒色ベタ印字を行い、一昼夜放置後、そのベタ印字部をグレタグマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて印字濃度を測定した。

〔ひび割れ〕
インクジェット記録媒体の塗工面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
５：全くひび割れが見られず、実用上問題ない。
４：Ａ４サイズで数個のひび割れが見られるが実用上問題ない。
３：ひび割れが多少見られるが実用上問題ない。
２：大きなひび割れがみられ、実用上やや問題がある。
１：大きなひび割れが多数見られ、実用上問題がある。

〔塗工適性〕
インクジェット記録媒体をメイヤーバーで作製する際の、塗工適性を以下の基準により官能評価した。
○：容易にインクジェット記録媒体を作製できる。
△：塗液が流れる、若干の塗工ムラが発生するなど、やや問題を感じるが容易にインクジェット記録媒体を製造できる。
×：塗液の流れる、塗工ムラや発生しやすいなど、インクジェット記録媒体の製造に問題を感じる。

このように、式（1）、式（2）を満足する実施例は、インク受容層用塗液の塗工適性を確保した上で、インクジェット記録媒体の塗工面の表面性が良好で、なおかつインク吸収性および印字濃度に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。

実施例４−１
（紙支持体の作成）
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）が２５０ｍＬまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍＬまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して抄紙用パルプスラリーを調製した。上記組成のパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、得られた湿紙をドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ^２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて過熱溶解し、濃度５％に調製したものであり、このサイズプレス液を未サイズプレス原紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ^２の塗工量になるように塗工して、サイズプレス原紙を作製した。

（ポリオレフィン樹脂組成物１の調製）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１を調製した。

（ポリオレフィン樹脂組成物２の調製）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。

（樹脂被覆した支持体の作成）
前記紙支持体の両面に、コロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散したポリオレフィン樹脂組成物１を、紙支持体のフェルト面側に塗工量２０ｇ／ｍ^２となるように、ポリオレフィン樹脂組成物２を、紙支持体のワイヤー側に、塗工量２５ｇ／ｍ^２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗工し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を作製した。

（インク受容層用塗液の調製）
液温３０℃、３８４．８部のイオン交換水を密閉式ミキサー（商品名：マスターミックス、アシザワ・ファインテック社製）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）７．８部を投入した。攪拌後、２０％に希釈したＬ−乳酸（商品名：９０％発酵乳酸、昭和化工社製）１９部を投入した。さらに攪拌後、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル工業社製）８８．４部を、徐々に吸引投入した。回転数を徐々に上げ、最終的に４０００ｒｐｍで２時間攪拌し、シリカの表面を改質させた。その後、この分散液を５０μｍの金網メッシュで濾過後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、５０ＭＰａの圧力で粉砕分散処理を行い、ｐＨ６．１、粘度２５ｍＰａ・ｓ、平均二次粒子径１μｍ以下の２０％の表面改質シリカの分散液を調製した。次いで、この表面改質シリカの分散液を攪拌しながら３０℃に加温保持し、３．６部の固体ホウ酸を添加した。ホウ酸の溶解後、６０℃のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８％、クラレ社製）の６．５％水溶液２６９部に攪拌しながら投入したのち、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学社製）の０．１％水溶液１０部を添加した。次いで、イオン交換水８３５．２部を加え、塗液濃度を１４．５％のインク受容層用塗液を調製した。また、インク受容層用塗液は、塗工を終えるまで３０℃に保持した。

（インク受容層の塗工）
３０℃に保持したインク受容層用塗液をダイコーターで乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように、樹脂被覆した支持体上に、塗工乾燥してインク受容層を設けた。厚みは４２μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ａの調製）
アニオン性コロイダルシリカである、スノーテックス２０Ｌ（ｐＨ１０．２、平均一次粒子径：４５ｎｍ、日産化学工業社製）８９．２部、アルカリ性ｐＨ調整剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：ポイズ５３０、ｐＨ９．０、花王社製）４．５部、アニオン性離型剤としてオレイン酸アンモニウム（商品名：ＤＥＦ−１１６Ｔ、日新化学研究所社製）２．４部、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学社製）の０．１％水溶液８．９部、イオン交換水８９５部からなる組成物を混合攪拌して、２％、ｐＨ１０．３の光沢発現層用塗液Ａを調製した。

（インクジェット記録媒体の作成）
インク受容層を設けた、樹脂被覆した支持体上に、光沢発現層用塗液Ａを図１に示した装置を用いて塗工した。このときの条件はクロム鍍金仕上げした光沢ロール表面温度６５℃、線圧２０００Ｎ／ｃｍであった。塗工後速やかに光沢ロールより離型し、ドライヤーで乾燥して光沢発現層を設け、インクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

実施例4−２
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｂの調製）
スノーテックス２０Ｌを８９．２部用いるかわりに、スノーテックス２０（ｐＨ９．８、平均一次粒子径：１５ｎｍ、日産化学工業社製）を８９．２部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ１０．０の光沢発現層用塗液Ｂを調製した。

実施例４−３
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｃの調製）
スノーテックス２０Ｌを８９．２部、イオン交換水を８９５部用いるかわりに、スノーテックス５０（ｐＨ９．０、平均一次粒子径：１５ｎｍ、日産化学工業社製）を３７．２部、イオン交換水を９４７部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ９．６の光沢発現層用塗液Ｃを調製した。

実施例４−４
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｄの調製）
スノーテックス２０Ｌを８９．２部、イオン交換水を８９５部用いるかわりに、スノーテックスＸＬ（ｐＨ９．５、平均一次粒子径：５０ｎｍ、日産化学工業社製）を４４．６部、イオン交換水を９３９．６部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ９．８の光沢発現層用塗液Ｄを調製した。

実施例４−５
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｅの調製）
スノーテックス２０Ｌを８９．２部、イオン交換水を８９５部用いるかわりに、スノーテックスＹＬ（ｐＨ９．５、平均一次粒子径：６０ｎｍ、日産化学工業社製）を４４．６部、イオン交換水を９３９．６部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ９．８の光沢発現層用塗液Ｅを調製した。

実施例４−６
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｆの調製）
スノーテックス２０Ｌを８９．２部用いるかわりに、スノーテックスＮ（ｐＨ９．５、平均一次粒子径：１５ｎｍ、日産化学工業社製）を８９．２部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ９．８の光沢発現層用塗液Ｆを調製した。

比較例４−１
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

アニオン性コロイダルシリカである、スノーテックスＯＬ（ｐＨ３．０、平均一次粒子径：４５ｎｍ、日産化学工業社製）９８部、アニオン性離型剤としてオレイン酸アンモニウム（商品名：ＤＥＦ−１１６Ｔ、日新化学研究所社製）２．６部、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学社製）の０．１％水溶液９．８部、イオン交換水８８９．６部からなる組成物を混合攪拌して、２％、ｐＨ８．５の光沢発現層用塗液Ｇを調製した。

比較例４−２
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｊの調製）
カチオン性コロイダルシリカである、スノーテックスＡＫ−Ｌ（ｐＨ４．３、平均一次粒子径：４５ｎｍ、日産化学工業社製）９０．７部、カチオン性離型剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名：コータミン８６Ｗ、花王社製）３．４部、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学社製）の０．１％水溶液９．５部、イオン交換水８９６．４部からなる組成物を混合攪拌して、２％、ｐＨ４．５の光沢発現層用塗液Ｊを調製した。

比較例４−３
光沢発現層用塗液Ａのかわりに、下記の光沢発現層用塗液Ｋを用いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を作製した。光沢発現層の厚みは０．５μｍであった。

（光沢発現層用塗液Ｋの調製）
スノーテックスＡＫ−Ｌを９０．７部、イオン交換水を８９６．４部用いるかわりに、θ結晶６０％、γ結晶２０％、δ結晶２０％の気相法アルミナゾル（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ ００３、平均一次粒子径：２０ｎｍ、平均粒子径：１５０ｎｍ、ＣＡＢＯＴ社製）を対向衝突型粉砕分散装置アルティマイザーシステム（型番：ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）を用いて２００ＭＰａの圧力で粉砕分散した平均粒子径が１００ｎｍの４０％気相法アルミナゾルを４７．６部、イオン交換水を９３９．５部用いた以外は、実施例１の光沢発現層塗液Ａの調製と同様の方法で、２％、ｐＨ４．４の光沢発現層用塗液Ｋを調製した。

［評価方法］
前記各実施例および比較例について、離型性、２０度表面光沢度、７５度表面光沢度、インク吸収性、印字濃度、顔料インク耐擦過性を評価した結果を表４に示した。各評価については、下記の方法で行った。

（光沢感）
光沢感は、インクジェット記録媒体を目視観察して官能評価を行った。
◎ ： 光沢感が非常に高く、優れている。
○ ： 光沢感がある程度高い。
△ ： 光沢感があまりなく、やや劣っている。
× ： 光沢感がなく、劣っている。

（インク吸収性）
インク吸収性は、染料インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００（キヤノン社製）を使用し、インクジェット記録媒体にグリーン色のベタ印字を行い、そのベタ印字部のインク吸収性を目視観察し、官能評価を行った。
◎ ： インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
○ ： 多少のビーディングが認められるが、実用上問題ないレベル。
× ： インクの溢れとビーディングあり。

（離型性）
光沢発現層形成時において、光沢ロールからの離型性について官能評価を行った。
○ ： 操業途中で光沢ロールの汚れが発生することなく、製造効率が良好である。
△ ： 操業途中で光沢ロールの汚れが発生する頻度が高く、製造効率が劣る。
× ： 操業途中で光沢ロールの汚れが発生する頻度がかなり高く、製造効率上、問題あり。

表４から明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は、高光沢でインク吸収性が良好であり、かつ、製造効率の良好なインクジェット記録媒体である。

光沢発現層を塗工する塗工装置の一例の模式的な断面図。

符号の説明

１０ ・・・・・基材
１１ ・・・・・支持体
１２ ・・・・・インク受容層
２１ ・・・・・光沢ロール
２２ ・・・・・プレスロール
３０ ・・・・・光沢発現層
２１ ・・・・・光沢ロール

Claims (8)

1. 乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることによりシリカ表面を改質することを特徴とする表面改質シリカ分散液の製造方法。
2. アミノオルガノシラン１００質量部に対して、乳酸を２０〜９０質量部の割合で含む処理液でシリカ表面を改質する請求項１記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。
3. 非晶質シリカ１００質量部に対してアミノオルガノシランを０．１〜２０質量部の割合で接触させる請求項１または２に記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。
4. 表面改質シリカ分散液のｐＨが４〜９であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の表面改質シリカ分散液の製造方法。
5. 乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることにより得られるシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
6. 乳酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と、非晶質シリカを接触させることにより得られるシリカ表面を改質した表面改質シリカ分散液を含有するインク受容層用塗液を、支持体上に塗布、乾燥しインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗液が、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いた３０℃の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２６℃の粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、固形分が１２〜１７質量％であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
7. 非晶質シリカとしてカチオン性化合物で処理した気相法シリカ、水系バインダーとしてポリビニルアルコール、および架橋剤としてホウ酸またはその塩、をインク受容層に含有するインクジェット記録媒体の製造方法において、非晶質シリカ１００質量部に対して、水系バインダーの質量部をＢ、架橋剤の質量部をＣとした場合、下記式（１）および式（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
   １１＜Ｂ＜２６ （１）
   −０．０４×Ｂ＋３＜Ｃ＜−０．０４×Ｂ＋５ （２）
8. 低透気性または非透気性の支持体上に、１価のカルボン酸および少なくとも一種のアミノオルガノシランを含む処理液と非晶質シリカを接触させることにより得られる表面改質シリカを含む少なくとも一層のインク受容層を設けてなる基材の前記インク受容層上に、光沢発現層用塗液を供給し、前記基材を、光沢ロールとプレスロールとの間を、前記塗液が光沢ロールに接触するように通過させてプレス塗工して光沢発現層を形成し、前記光沢発現層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、該光沢発現層を光沢ロールから剥離する製造工程において、前記光沢発現層用塗液がアニオン性離型剤、コロイダルシリカおよびｐＨ調整剤を含有し、かつ、前記光沢発現層用塗液のｐＨが９〜１１であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。

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