JP4593011B2 - シリカアルミナ複合ゾル、その製造方法およびインクジェット記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
シリカアルミナ複合ゾル、その製造方法およびインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用の記録媒体としては、鮮明な画像を得るために印字ドットの色濃度が高いこと、光沢が高いこと、インク同士の滲みを生じさせないこと、染料が望んだ箇所に定着することが要求される。これらの性能を出すために、基材上に無機粒子を含んだインク受容層を形成した記録媒体が知られている。インク受容層中の無機粒子としては、まず、透明性が高いこと、次に色素を充分に定着させるために比表面積が大きいこと、さらには、インクを充分に吸収するために細孔を有し、その細孔が適度な平均細孔半径の細孔を有することが必要である。
【０００３】
これに加えて、インクジェット記録方法では水系のインクを使用しているが、画像形成後、水がかかったときに外観上の欠陥が発生したり、インク中の染料が流れてインクが滲んだりしないこと（以下、耐水性という）が求められる。さらに、記録媒体の表面が鋭利なものに接触しても傷がつきにくく、記録物の品質を損なわないこと（以下、耐擦傷性という）が求められる。
【０００４】
インクジェト記録媒体として具体的には、紙やフィルムなどの基材上に、シリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーからなる多孔質のインク受容層を設けた記録媒体が知られている。シリカゲルなどのシリカ系材料は、適度な細孔を有するが、一般に、シリカ粒子は粒子表面が負に帯電しているため、インクジェット記録に用いられるアニオン性解離基を有する直接染料または酸性染料を吸着できず、耐水性は低い。
【０００５】
そこで、特開昭６０−２５７２８６に開示されているように、インク受容層中に陽電荷を有するポリ塩化アルミニウムを含有させる方法がある。しかし、ポリ塩化アルミニウムは水溶性塩であるため、インク中の溶媒にポリ塩化アルミニウム自身が溶解して、インク受容層の表面にピット状の外観欠陥を生じる場合があり、耐水性は必ずしも充分ではなかった。また、長期間保存した場合には、ポリ塩化アルミニウムがインク受容層の細孔に移動し、本来のインク吸収性を低下させる傾向があった。
【０００６】
また、シリカ表面をアルミナでコーティングして、正に帯電させたコロイド状シリカゾルの製造方法が、特公昭４７−２６９５９に開示されている。この方法は、ポリ塩化アルミニウムの水溶液に徐々に粒子径２〜１５０ｎｍのシリカゾルを添加していって、一度、混合物のｐＨを４またはそれ以下にする。次いで、アルカリを添加し、再度、混合物のｐＨを約４．５〜７．０の値まで増加させるものである。この方法によれば、透明性と安定性に優れ、かつ、表面がアルミナでコーティングされたシリカゾルが得られる。しかし、この方法では、シリカが凝集粒子を形成していないため、得られるキセロゲルの平均細孔半径と細孔容積は小さく、ゆえにこれを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
【０００７】
次に、シリカゾルにポリ塩化アルミニウムを徐々に添加して凝集させ、表面をアルミナでコーティングしたシリカアルミナ複合粒子がＷＯ９９／６４３５４に開示されている。しかし、この方法で得られたシリカアルミナ複合粒子では、平均粒子径を小さくすると、平均細孔半径も小さくなるため、これを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
【０００８】
特開２０００−３１９０１２には、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液またはアルミニウム塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む鉱酸溶液とを混合した後、必要に応じて酸処理を行い、解膠、粉砕処理を経てから、そのスラリーをスプレー造粒してシリカアルミナ複合粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法で得られたシリカアルミナ複合粒子の平均粒子径は、３〜２０μｍと比較的大きいために、高透明性が得られず、染料の色再現性が低くなる場合があった。
【０００９】
一方、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を用いて形成されたインク受容層は、インク吸収性、透明性、耐水性、光沢度などの点で優れているが、耐擦傷性の点で問題があった。これはアルミナ水和物粒子が球状ではないためと推定される。この問題を解決するために、特開平７−７６１６２に開示されるているように、擬ベーマイトからなる多孔質層の上に、厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を設ける方法があるが、このシリカゲル層がインク吸収性を低下させるおそれがあった。また、２層構造となるため工業生産上も不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散媒を除去して得られるキセロゲルを含むインク受容層が、透明性が高く、染料の定着性が良好で、色再現性に優れ、さらに、インクの吸収性に優れたシリカアルミナ複合ゾルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカアルミナ複合凝集粒子（以下、複合粒子という）が分散媒中に分散しているシリカアルミナ複合ゾル（以下、単に複合ゾルという）であって、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の比が、酸化物換算モル比Ａｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ で０．００１〜０．６であり、かつ、シリカアルミナ複合ゾル中には、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれた元素Ｍが、酸化物換算モル比ＭＯ／（ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）で０．００１〜０．１含まれる複合ゾルである（第２発明）。ＭＯ／（ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）が０．００１より小さいと、キセロゲルの平均細孔半径が小さくなり、インクの吸収性が低くなる。
【００１４】
また、本発明は、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、周期表２族元素、１０族元素および遷移元素からなる群から選ばれた元素Ｍの２価陽イオン（以下、Ｍイオンという）を含む電解質水溶液を、Ｍ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2で０．００１〜０．４になるように添加して、シリカゾル中のシリカ粒子を凝集させた後、水に溶解したときの液性が酸性のアルミニウム塩を、Ａｌ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2で０．０１〜０．６になるように添加して、複合粒子を生成させた後、不純物除去、濃縮および解膠を行うことを特徴とする複合ゾルの製造方法である（第３発明）。Ｍイオンでシリカゾルを凝集させた後にアルミニウム塩を添加して得られた複合ゾルから溶媒を除去して得られたキセロゲルは、透明性が高く、染料の定着性が良好で、色再現性に優れ、さらに、インクの吸収性に優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、透明性の高いインク受容層を有し、光沢度の高いインクジェット記録用媒体を得るため、複合粒子の平均凝集粒子径Ｄを１５０ｎｍ以下にする。
平均凝集粒子径Ｄが１５０ｎｍを超えると、キセロゲルにしたとき、インク受容層の透明性が低下し、インクの色濃度が低下する。複合粒子の平均凝集粒子径Ｄが１２０ｎｍ以下である場合は、インク受容層の透明性がさらに良好であるので好ましい。平均凝集粒子径Ｄは、レーザー散乱法粒子径測定装置を用いて測定する。
【００１６】
また、インクの染料を良好に定着するためにキセロゲルの比表面積Ａは１００ｍ2／ｇ以上にする。キセロゲルの比表面積Ａが１００ｍ2／ｇに満たない場合は、インク受容層を形成したときに、インクの吸収速度が不足し、染料の色再現性が不足するおそれがある。また、インクの吸収性を高めるため、キセロゲルの平均細孔半径ｒは５ｎｍ以上にする。キセロゲルの平均細孔半径ｒが５ｎｍより小さいとインク吸収性が悪くなる。平均細孔半径ｒが６ｎｍ以上の場合は、インク吸収性がさらに向上するので好ましい。
【００１７】
また、本発明の複合ゾルは、Ｒが１８未満である。Ｒが１８以上の場合、インク受容層を形成したときにインク吸収性が不足し、染料の色再現性が低下するおそれがある。
【００１８】
キセロゲルのこれらの細孔特性は、窒素吸脱着法により測定する。ここでいう平均細孔半径とは、平均細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積をＶ（ｃｍ3／ｇ）、比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）としたときに、２Ｖ／Ａ×１０3（ｎｍ）より計算して求めた値である。
【００１９】
通常のシリカゾルのシリカ粒子表面は負に帯電しているため、シリカゾルから得られるキセロゲルにインクジェットプリンタなどに用いられるアニオン系染料の定着性がない。これに対して、本発明による複合ゾルから得られるキセロゲルは、表面電荷が正であって染料定着性を有する。
【００２０】
第２発明の複合ゾルにおいて、前記モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、０．００１〜０．６の範囲にある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2が０．６より大きいと、キセロゲルの耐擦傷性が低下するおそれがある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2が０．００１より小さいと、シリカ粒子表面に形成されるアルミナの量が少なく、粒子の凝集が起こらず、複合粒子が形成されないおそれがあり、また、シリカゾル表面に充分なアルミナが析出せず、キセロゲルの染料の定着性が低くなるおそれがある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は０．０１〜０．６がより好ましく、０．０４〜０．２が特に好ましい。
【００２１】
本発明の複合ゾルに含まれるＭ元素は、２価陽イオン（Ｍイオン）として添加される。Ｍ元素としては、周期表（長周期率型）２族元素、１０族元素および遷移元素が挙げられる。２価陽イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが特に好ましい。添加方法としては、カルシウム塩、マグネシウム塩などのＭ元素を含む塩、またはそれらの混合物を水溶液の状態で添加するのが好ましい。
【００２２】
Ｍ元素を含む塩の添加量は、原料となるシリカゾルの粒径が小さいほど、より多くの塩を添加する必要がある。合成後の複合ゾル中の複合粒子に含まれるＭ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比でＭＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が０．００１〜０．１であることが必要である。なお、Ｍ元素として２種以上を併用することもでき、その場合のＭＯは各Ｍ元素の酸化物の総和を示し、以下も同様である。この比が０．００１未満であるとキセロゲルの平均細孔半径が小さくなり、インクの吸収性が低くなる。
【００２３】
また、シリカゾルが凝集しないそれがある。前記モル比ＭＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が０．１を超えると、インクの吸収性が悪くなり好ましくない。また、０．１を超えると、解膠を行う工程の場合に、平均粒子経が１５０ｎｍ以下まで解膠できないおそれがあるので好ましくない。０．００１〜０．０５が好ましく、０．００１〜０．０３が特に好ましい。さらに０．００１〜０．０１が好ましい。第２発明を実施することにより、第１発明を実施するのが好ましい。
【００２４】
以下に第３発明の複合ゾルの製造方法を説明する。第３発明は、シリカゾルを原料として複合ゾルを製造する。複合ゾルの原料となるシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍである。特には１５〜４０ｎｍが好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さいとキセロゲルの細孔半径が小さくなりすぎ、平均粒子径が５０ｎｍより大きいとキセロゲルの比表面積が小さくなりすぎる。原料となるシリカゾルのｐＨや溶媒は特に限定されないが、溶媒は操作が簡単な水が好ましい。シリカゾルとして、触媒化成工業社製のカタロイドＳＩ−５０（商品名）や日本化学工業社製のシリカドール２０ＧＡ（商品名）が例示される。また、シリカゾルは、適宜水で希釈して使用してもよい。
【００２６】
まず、原料シリカゾルにＭイオンを添加する。シリカゾルに、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのＭイオンの塩を添加する方法は、それぞれの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩などの無機酸塩、またはギ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩の水溶液で添加するのが好ましい。これらは、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。
【００２７】
Ｍイオンを含有する塩の水溶液の添加量は、シリカゾル中でＭ元素とＳｉ元素が酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2で０．００１〜０．４、好ましくは０．００１〜０．２になるようにする。このＭＯ／ＳｉＯ2が０．４より大きいと形成される複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下まで解膠できないおそれがあり、０．００１より小さいと平均細孔半径が５ｎｍ以下になるおそれがある。
【００２８】
Ｍイオンの塩の添加の際には、シリカゾルの不均一な凝集を防ぐために、シリカゾルを撹拌しながら塩の水溶液を添加するのが好ましい。混合する際の温度が高い場合には、シリカ粒子の凝集が進みすぎ、その結果複合粒子を平均凝集粒子径１５０ｎｍ以下となるように解膠できないおそれがあるので、Ｍイオンを含有する水溶液の添加速度は速い方が好ましい。
【００２９】
次に、Ｍイオンを含有するシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すアルミニウム塩（以下、酸性アルミニウム塩という）を添加する。酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩が好ましく、なかでも水酸化アルミニウムと強酸との塩が特に好ましい。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解してからシリカゾルに混合するのが好ましい。
【００３０】
酸性アルミニウム塩の中でも、特にポリ塩化アルミニウムが好ましい。ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物である。多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが例示される。ポリ塩化アルミニウムは、ＪＩＳ Ｋ１４７５で規定される塩基度が２０％以上であることが好ましい。塩基度が２０％より小さい場合は、Ａｌに対するＣｌの含有量が多いので、後述のように限外濾過する場合などに、不純物除去が困難になるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
Ｍイオンを含有するシリカゾルに、酸性アルミニウム塩を添加する際、Ａｌ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2で０．０１〜０．６であることが必要であり、０．０４〜０．３が好ましい。０．６より大きいとキセロゲルの耐擦傷性が損なわれるおそれがある。０．０１より小さいとキセロゲルの平均細孔半径が５ｎｍ未満となるおそれがある。
【００３２】
酸性アルミニウム塩を添加する方法としては、酸性アルミニウム塩の濃度が不均一になるのを防ぐため、Ｍイオンを含有するシリカゾルを撹拌しながら添加するのが好ましい。シリカゾルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカゾルのシリカ粒子表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。
【００３３】
次いで、酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液からは、未反応の酸性アルミニウム塩および添加したＭイオンを含む塩などの不純物イオンを限外濾過などの手段によって除去する。このとき限外濾過などで不純物を除去するのに先立って反応液のｐＨを６〜１０に、特にｐＨ７〜９に、調整するのが好ましい。その後濃縮し、解膠することにより複合ゾルが得られる。
【００３４】
上記のようにして合成された複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には適宜な手段により、平均凝集粒子径を１５０ｎｍ以下にする。複合粒子の平均凝集粒子径は、超音波分散などにより小さくすることができる。また、解膠剤を添加するなどして解膠してもよい。解膠剤としては、特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。第１発明または第２発明の複合ゾルは、第３発明の製造方法で得るのが好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体は、第１発明または第２発明の複合ゾルから得られるキセロゲルを含むインク受理層を、基材上に設けたインクジェット記録媒体である。すなわち、本発明の複合ゾルを、基材上に塗工することにより、本発明のインクジェット記録媒体が得られる。
【００３６】
塗工された複合ゾルを乾燥して得られたキセロゲルを含むインク受容層は、高いインク吸収性を有する。キセロゲルの塗工量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲の塗工量であれば、高色濃度、高光沢度、高インク吸収性、高耐擦傷性のインクジェット記録媒体が得られる。塗工量が１ｇ／ｍ2より少ないと色濃度、光沢度が低くなるおそれがあり好ましくない。１０ｇ／ｍ2より多いとインク受容層の強度が弱くなるおそれがあり好ましくない。本発明の複合ゾルに含まれる複合粒子は、紙などの基材中に内填することもできる。
【００３７】
複合粒子のキセロゲルを含むインク受容層を形成する場合、バインダーを用いるのが好ましい。バインダーとしては、特に限定されず、デンプンおよびその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３８】
記録媒体の基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂のフィルム、上質紙、合成紙などの紙、布、ガラス、金属、皮革、木材、陶磁器などのセラミックスなどが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜３、例７〜９）および比較例（例４〜６、例１０〜１２）を用いて説明する。
【００４０】
［複合ゾルの調製］
［例１］
容量２リットルのガラス製反応器に、平均粒子径２７ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４８．４％（質量百分率、濃度において以下同じ）、Ｎａ2Ｏ濃度０．４１％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−５０）２４８ｇとイオン交換水１６４８ｇを入れ撹拌しながら、３．１％塩化カルシウム水溶液４０ｇを８ｇ／ｍｉｎで添加してシリカ粒子を凝集させた。Ｍ元素（ここではＣａ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．００６であった。
【００４１】
この反応液を８０℃に昇温し、８０℃になったところで撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．５％、Ｃｌ濃度８．１％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）６３．７ｇを徐々に添加した。添加後の反応液中のＡｌ元素とＳｉ元素の酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、０．０７であった。
【００４２】
添加終了後、８０℃に保持したままさらに１時間撹拌してシリカアルミナ複合粒子を生成させた。次にＮａＯＨを用いてｐＨを７．３に調整した（反応液温度は８０℃）。その後、限外濾過装置を用いて、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過して不純物を除去した。その後に、１０％アミド硫酸水溶液を混合液の固形分１００部（質量基準、以下同じ）に対して３部添加してから、濃縮を行い反応液濃度を２０％とした。その後、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下になるように超音波処理を行った。
【００４３】
得られた複合ゾル中の複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。また、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０８であった。また、複合粒子中のＣａ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００３であった。
【００４４】
［例２］
塩化カルシウム水溶液を加える代わりに、４．９％塩化マグネシウム水溶液４０ｇを加える他は例１と同様にして、複合ゾルを得た。Ｍ元素（ここではＭｇ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．０１であった。Ａｌ元素とＳｉ元素の酸化物モル比換算Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、例１と同じく０．０７であった。
【００４５】
得られた複合ゾル中の複合粒子の平均凝集粒子径と、キセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。また、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０７であった。また、複合粒子中のＭｇ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＭｇＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００６であった。
【００４６】
［例３］
容量２リットルのガラス製反応器に、平均粒子径１７ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０．４％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４１％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）２９７ｇおよびイオン交換水１６０７ｇを入れ撹拌しながら、３．１％塩化カルシウム溶液８１．５ｇを１４ｇ／ｍｉｎで添加してシリカ粒子を凝集させた。Ｍ元素（ここではＣａ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．０１であった。
【００４７】
この反応液を８０℃に昇温した。８０℃になったところで撹拌しながら、例１と同じポリ塩化アルミニウム水溶液９５．７ｇを徐々に添加した。添加後の反応液中のＡｌ元素とＳｉ元素の酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は０．１であった。
【００４８】
添加終了後、８０℃に保持したままさらに１時間撹拌してシリカアルミナ複合粒子を生成させた。次にＮａＯＨを用いてｐＨを７．３に調製した。次いで、限外濾過装置を用いて、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過した。その後に、１０％アミド硫酸水溶液を混合液の固形分１００部に対して３部添加してから、濃縮を行った。複合粒子の平均凝集粒子径を１５０ｎｍ以下になるように超音波処理を行った。
【００４９】
得られた複合ゾル中の複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．１であった。また、複合粒子中のＣａ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００５であった。
【００５０】
［例４］
塩化カルシウム水溶液を添加しないこと以外は例１と同様にして複合ゾルを合成した。得られた複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。
【００５１】
［例５］
例４の複合ゾルにさらに超音波処理を行い、平均凝集粒子径を小さくし複合ゾルを得た。得られた複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。
【００５２】
［例６］
例１で原料として用いたシリカゾル（カタロイドＳＩ−５０）のシリカ粒子の特性を評価した。シリカ粒子の平均粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。このシリカゾルを用いてインク受容層を形成し、その特性を調べたところ、染料定着性を示さなかった。
【００５３】
［複合粒子の平均凝集粒子径の測定方法］
複合粒子、シリカ粒子の平均凝集粒子径Ｄは大塚電子社製のレーザー解析システム ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定した。
【００５４】
［キセロゲルの物性の測定方法］
例１〜５で得られた複合ゾルおよび例６のシリカゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末を１２０℃で１３．３Ｐａ以下で２時間真空脱気した後、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、商品名オートソーブＩＩＩＢ）を用いて、比表面積Ａ、細孔容積Ｖを測定し、平均細孔半径ｒを算出した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［インクジェット記録媒体の調製］
［例７］
アルミナゾルと、ポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６）とを、固形分比が１００：１０となる割合で混合し、総固形分濃度２０％の塗工液Ｘを調製した。この塗工液Ｘを、厚さ１２５μｍの白いポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デユポン社製、商品名Ｕ５１ＬＹ）（以下、白ＰＥＴフィルムという）上に、乾燥後の塗工量が３７ｇ／ｍ2になるようにダイコーターで塗工し、擬ベーマイト層を有する基材を得た。乾燥は７０℃で３０秒、１２０℃で３０秒、１３０℃で３０秒、１５０℃で３０秒の順に行った。
【００５７】
次に、例１で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比が１００：１２となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｙを調製した。この塗工液Ｙを、前記擬ベーマイト層を有する基材の擬ベーマイト層上に、乾燥後の塗工量が２．７ｇ／ｍ2になるようにダイコーターで塗工、乾燥しインクジェット記録媒体を得た。乾燥は１２０℃で２２秒、１４０℃で４４秒の順に行った。
【００５８】
［例８］
例１で得られた複合ゾルの代わりに例２で得られた複合ゾルを用いた以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５９】
［例９］
例３で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比で１００：８となる割合で混合し総固形分濃度１０％の塗工液Ｚを調製した。塗工液Ｙの替わりにこの塗工液Ｚを、乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６０】
［例１０］
例１で得られた複合ゾルの替わりに例４で得られた複合ゾルを用い、乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６１】
［例１１］
例５で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６）とを固形分比が１００：７となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｗを調製した。塗工液Ｙの替わりにこの塗工液Ｗを、乾燥後の塗工量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は、例７と同様にインクジェット記録媒体を得た。
【００６２】
［例１２］
例６のシリカゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比が１００：１０となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｕを調製した。塗工液Ｙの替わりに、この塗工液Ｕを、乾燥後の塗工量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は、例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６３】
［インク受容層の評価］
例７〜１２で得られた記録媒体のインク受容層について、インク受容層の発色度、２０°光沢度、インク吸収性、耐擦傷性を下記の方法で評価した結果を表２に示す。
【００６４】
［インク受容層の発色度］
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃを用いて、光沢フィルムモードで１００％ベタ印字を行い、ブラックインクの色濃度を反射色濃度計（グレタグ・マグベス社製、商品名Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて測定した。この濃度は２．５以上であることが好ましい。
【００６５】
［インク受容層の光沢度］
ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定される２０°鏡面光沢度を光沢度計（日本電色工業社製、ハンディー光沢度計 ＰＧ−１Ｍ）で評価した。この光沢度は２０以上が好ましい。
【００６６】
［インク受容層のインク吸収性］
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃを用いて、光沢フィルムモードでブラック、シアン、マゼンタ、イエローの１００％ベタ印字を行い、目視により評価した。すべての色において吸収不足によるビーデイングの無いものを○とし、いずれか一色でもビーデイングが認められるものを×とした。
【００６７】
［インク受容層の耐擦傷性］
ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定される摩擦に対する堅牢度の試験方法に従い、摩擦試験機ＩＩ形（スガ試験機社製）を用いて、２Ｎの荷重で試験片１００ｍｍの間を毎分３０回往復の速度で記録媒体のインク受容層往復させ、摩擦試験を行った。摩擦試験後の表面を目視で観察し、傷がない場合を耐傷性が良好と判断して○とし、傷が生じた場合を×とした。
【００６８】
【表２】
【００６９】
例７〜９で得られたインクジェット記録媒体は、インク受容層の発色度が、ブラックインクの色濃度で２，５以上と高く、光沢度が高く、インク吸収性、耐擦傷性のすべてにおいて優れた性能を有していた。例１０、１２で得られたインクジェット記録媒体は、ブラックインクの色濃度が、例７〜９と比較し劣っていた。例１１、１２で得られたインクジェット記録媒体は、インク吸収性に劣っていた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の複合ゾルから得られるキゼロゲルは、前述のように優れた特性を有するインクジェット記録媒体のインク受容層が形成できる。また、本発明の製造方法によれば、複合ゾルの平均凝集粒子径を小さくしても、そのキセロゲルの平均細孔半径が大きな複合粒子を合成できるため、色濃度が高く、光沢度が高く、インクの吸収性に優れたインク受容層が得られる。また、インク受容層において少ない複合粒子の含有量で、高いインク吸収性能を維持できる。
【発明の属する技術分野】
シリカアルミナ複合ゾル、その製造方法およびインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用の記録媒体としては、鮮明な画像を得るために印字ドットの色濃度が高いこと、光沢が高いこと、インク同士の滲みを生じさせないこと、染料が望んだ箇所に定着することが要求される。これらの性能を出すために、基材上に無機粒子を含んだインク受容層を形成した記録媒体が知られている。インク受容層中の無機粒子としては、まず、透明性が高いこと、次に色素を充分に定着させるために比表面積が大きいこと、さらには、インクを充分に吸収するために細孔を有し、その細孔が適度な平均細孔半径の細孔を有することが必要である。
【０００３】
これに加えて、インクジェット記録方法では水系のインクを使用しているが、画像形成後、水がかかったときに外観上の欠陥が発生したり、インク中の染料が流れてインクが滲んだりしないこと（以下、耐水性という）が求められる。さらに、記録媒体の表面が鋭利なものに接触しても傷がつきにくく、記録物の品質を損なわないこと（以下、耐擦傷性という）が求められる。
【０００４】
インクジェト記録媒体として具体的には、紙やフィルムなどの基材上に、シリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーからなる多孔質のインク受容層を設けた記録媒体が知られている。シリカゲルなどのシリカ系材料は、適度な細孔を有するが、一般に、シリカ粒子は粒子表面が負に帯電しているため、インクジェット記録に用いられるアニオン性解離基を有する直接染料または酸性染料を吸着できず、耐水性は低い。
【０００５】
そこで、特開昭６０−２５７２８６に開示されているように、インク受容層中に陽電荷を有するポリ塩化アルミニウムを含有させる方法がある。しかし、ポリ塩化アルミニウムは水溶性塩であるため、インク中の溶媒にポリ塩化アルミニウム自身が溶解して、インク受容層の表面にピット状の外観欠陥を生じる場合があり、耐水性は必ずしも充分ではなかった。また、長期間保存した場合には、ポリ塩化アルミニウムがインク受容層の細孔に移動し、本来のインク吸収性を低下させる傾向があった。
【０００６】
また、シリカ表面をアルミナでコーティングして、正に帯電させたコロイド状シリカゾルの製造方法が、特公昭４７−２６９５９に開示されている。この方法は、ポリ塩化アルミニウムの水溶液に徐々に粒子径２〜１５０ｎｍのシリカゾルを添加していって、一度、混合物のｐＨを４またはそれ以下にする。次いで、アルカリを添加し、再度、混合物のｐＨを約４．５〜７．０の値まで増加させるものである。この方法によれば、透明性と安定性に優れ、かつ、表面がアルミナでコーティングされたシリカゾルが得られる。しかし、この方法では、シリカが凝集粒子を形成していないため、得られるキセロゲルの平均細孔半径と細孔容積は小さく、ゆえにこれを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
【０００７】
次に、シリカゾルにポリ塩化アルミニウムを徐々に添加して凝集させ、表面をアルミナでコーティングしたシリカアルミナ複合粒子がＷＯ９９／６４３５４に開示されている。しかし、この方法で得られたシリカアルミナ複合粒子では、平均粒子径を小さくすると、平均細孔半径も小さくなるため、これを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
【０００８】
特開２０００−３１９０１２には、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液またはアルミニウム塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む鉱酸溶液とを混合した後、必要に応じて酸処理を行い、解膠、粉砕処理を経てから、そのスラリーをスプレー造粒してシリカアルミナ複合粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法で得られたシリカアルミナ複合粒子の平均粒子径は、３〜２０μｍと比較的大きいために、高透明性が得られず、染料の色再現性が低くなる場合があった。
【０００９】
一方、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を用いて形成されたインク受容層は、インク吸収性、透明性、耐水性、光沢度などの点で優れているが、耐擦傷性の点で問題があった。これはアルミナ水和物粒子が球状ではないためと推定される。この問題を解決するために、特開平７−７６１６２に開示されるているように、擬ベーマイトからなる多孔質層の上に、厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を設ける方法があるが、このシリカゲル層がインク吸収性を低下させるおそれがあった。また、２層構造となるため工業生産上も不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散媒を除去して得られるキセロゲルを含むインク受容層が、透明性が高く、染料の定着性が良好で、色再現性に優れ、さらに、インクの吸収性に優れたシリカアルミナ複合ゾルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカアルミナ複合凝集粒子（以下、複合粒子という）が分散媒中に分散しているシリカアルミナ複合ゾル（以下、単に複合ゾルという）であって、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の比が、酸化物換算モル比Ａｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ で０．００１〜０．６であり、かつ、シリカアルミナ複合ゾル中には、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれた元素Ｍが、酸化物換算モル比ＭＯ／（ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）で０．００１〜０．１含まれる複合ゾルである（第２発明）。ＭＯ／（ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）が０．００１より小さいと、キセロゲルの平均細孔半径が小さくなり、インクの吸収性が低くなる。
【００１４】
また、本発明は、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、周期表２族元素、１０族元素および遷移元素からなる群から選ばれた元素Ｍの２価陽イオン（以下、Ｍイオンという）を含む電解質水溶液を、Ｍ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2で０．００１〜０．４になるように添加して、シリカゾル中のシリカ粒子を凝集させた後、水に溶解したときの液性が酸性のアルミニウム塩を、Ａｌ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2で０．０１〜０．６になるように添加して、複合粒子を生成させた後、不純物除去、濃縮および解膠を行うことを特徴とする複合ゾルの製造方法である（第３発明）。Ｍイオンでシリカゾルを凝集させた後にアルミニウム塩を添加して得られた複合ゾルから溶媒を除去して得られたキセロゲルは、透明性が高く、染料の定着性が良好で、色再現性に優れ、さらに、インクの吸収性に優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、透明性の高いインク受容層を有し、光沢度の高いインクジェット記録用媒体を得るため、複合粒子の平均凝集粒子径Ｄを１５０ｎｍ以下にする。
平均凝集粒子径Ｄが１５０ｎｍを超えると、キセロゲルにしたとき、インク受容層の透明性が低下し、インクの色濃度が低下する。複合粒子の平均凝集粒子径Ｄが１２０ｎｍ以下である場合は、インク受容層の透明性がさらに良好であるので好ましい。平均凝集粒子径Ｄは、レーザー散乱法粒子径測定装置を用いて測定する。
【００１６】
また、インクの染料を良好に定着するためにキセロゲルの比表面積Ａは１００ｍ2／ｇ以上にする。キセロゲルの比表面積Ａが１００ｍ2／ｇに満たない場合は、インク受容層を形成したときに、インクの吸収速度が不足し、染料の色再現性が不足するおそれがある。また、インクの吸収性を高めるため、キセロゲルの平均細孔半径ｒは５ｎｍ以上にする。キセロゲルの平均細孔半径ｒが５ｎｍより小さいとインク吸収性が悪くなる。平均細孔半径ｒが６ｎｍ以上の場合は、インク吸収性がさらに向上するので好ましい。
【００１７】
また、本発明の複合ゾルは、Ｒが１８未満である。Ｒが１８以上の場合、インク受容層を形成したときにインク吸収性が不足し、染料の色再現性が低下するおそれがある。
【００１８】
キセロゲルのこれらの細孔特性は、窒素吸脱着法により測定する。ここでいう平均細孔半径とは、平均細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積をＶ（ｃｍ3／ｇ）、比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）としたときに、２Ｖ／Ａ×１０3（ｎｍ）より計算して求めた値である。
【００１９】
通常のシリカゾルのシリカ粒子表面は負に帯電しているため、シリカゾルから得られるキセロゲルにインクジェットプリンタなどに用いられるアニオン系染料の定着性がない。これに対して、本発明による複合ゾルから得られるキセロゲルは、表面電荷が正であって染料定着性を有する。
【００２０】
第２発明の複合ゾルにおいて、前記モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、０．００１〜０．６の範囲にある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2が０．６より大きいと、キセロゲルの耐擦傷性が低下するおそれがある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2が０．００１より小さいと、シリカ粒子表面に形成されるアルミナの量が少なく、粒子の凝集が起こらず、複合粒子が形成されないおそれがあり、また、シリカゾル表面に充分なアルミナが析出せず、キセロゲルの染料の定着性が低くなるおそれがある。このＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は０．０１〜０．６がより好ましく、０．０４〜０．２が特に好ましい。
【００２１】
本発明の複合ゾルに含まれるＭ元素は、２価陽イオン（Ｍイオン）として添加される。Ｍ元素としては、周期表（長周期率型）２族元素、１０族元素および遷移元素が挙げられる。２価陽イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが特に好ましい。添加方法としては、カルシウム塩、マグネシウム塩などのＭ元素を含む塩、またはそれらの混合物を水溶液の状態で添加するのが好ましい。
【００２２】
Ｍ元素を含む塩の添加量は、原料となるシリカゾルの粒径が小さいほど、より多くの塩を添加する必要がある。合成後の複合ゾル中の複合粒子に含まれるＭ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比でＭＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が０．００１〜０．１であることが必要である。なお、Ｍ元素として２種以上を併用することもでき、その場合のＭＯは各Ｍ元素の酸化物の総和を示し、以下も同様である。この比が０．００１未満であるとキセロゲルの平均細孔半径が小さくなり、インクの吸収性が低くなる。
【００２３】
また、シリカゾルが凝集しないそれがある。前記モル比ＭＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が０．１を超えると、インクの吸収性が悪くなり好ましくない。また、０．１を超えると、解膠を行う工程の場合に、平均粒子経が１５０ｎｍ以下まで解膠できないおそれがあるので好ましくない。０．００１〜０．０５が好ましく、０．００１〜０．０３が特に好ましい。さらに０．００１〜０．０１が好ましい。第２発明を実施することにより、第１発明を実施するのが好ましい。
【００２４】
以下に第３発明の複合ゾルの製造方法を説明する。第３発明は、シリカゾルを原料として複合ゾルを製造する。複合ゾルの原料となるシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍである。特には１５〜４０ｎｍが好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さいとキセロゲルの細孔半径が小さくなりすぎ、平均粒子径が５０ｎｍより大きいとキセロゲルの比表面積が小さくなりすぎる。原料となるシリカゾルのｐＨや溶媒は特に限定されないが、溶媒は操作が簡単な水が好ましい。シリカゾルとして、触媒化成工業社製のカタロイドＳＩ−５０（商品名）や日本化学工業社製のシリカドール２０ＧＡ（商品名）が例示される。また、シリカゾルは、適宜水で希釈して使用してもよい。
【００２６】
まず、原料シリカゾルにＭイオンを添加する。シリカゾルに、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのＭイオンの塩を添加する方法は、それぞれの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩などの無機酸塩、またはギ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩の水溶液で添加するのが好ましい。これらは、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。
【００２７】
Ｍイオンを含有する塩の水溶液の添加量は、シリカゾル中でＭ元素とＳｉ元素が酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2で０．００１〜０．４、好ましくは０．００１〜０．２になるようにする。このＭＯ／ＳｉＯ2が０．４より大きいと形成される複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下まで解膠できないおそれがあり、０．００１より小さいと平均細孔半径が５ｎｍ以下になるおそれがある。
【００２８】
Ｍイオンの塩の添加の際には、シリカゾルの不均一な凝集を防ぐために、シリカゾルを撹拌しながら塩の水溶液を添加するのが好ましい。混合する際の温度が高い場合には、シリカ粒子の凝集が進みすぎ、その結果複合粒子を平均凝集粒子径１５０ｎｍ以下となるように解膠できないおそれがあるので、Ｍイオンを含有する水溶液の添加速度は速い方が好ましい。
【００２９】
次に、Ｍイオンを含有するシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すアルミニウム塩（以下、酸性アルミニウム塩という）を添加する。酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩が好ましく、なかでも水酸化アルミニウムと強酸との塩が特に好ましい。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解してからシリカゾルに混合するのが好ましい。
【００３０】
酸性アルミニウム塩の中でも、特にポリ塩化アルミニウムが好ましい。ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物である。多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが例示される。ポリ塩化アルミニウムは、ＪＩＳ Ｋ１４７５で規定される塩基度が２０％以上であることが好ましい。塩基度が２０％より小さい場合は、Ａｌに対するＣｌの含有量が多いので、後述のように限外濾過する場合などに、不純物除去が困難になるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
Ｍイオンを含有するシリカゾルに、酸性アルミニウム塩を添加する際、Ａｌ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2で０．０１〜０．６であることが必要であり、０．０４〜０．３が好ましい。０．６より大きいとキセロゲルの耐擦傷性が損なわれるおそれがある。０．０１より小さいとキセロゲルの平均細孔半径が５ｎｍ未満となるおそれがある。
【００３２】
酸性アルミニウム塩を添加する方法としては、酸性アルミニウム塩の濃度が不均一になるのを防ぐため、Ｍイオンを含有するシリカゾルを撹拌しながら添加するのが好ましい。シリカゾルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカゾルのシリカ粒子表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。
【００３３】
次いで、酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液からは、未反応の酸性アルミニウム塩および添加したＭイオンを含む塩などの不純物イオンを限外濾過などの手段によって除去する。このとき限外濾過などで不純物を除去するのに先立って反応液のｐＨを６〜１０に、特にｐＨ７〜９に、調整するのが好ましい。その後濃縮し、解膠することにより複合ゾルが得られる。
【００３４】
上記のようにして合成された複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には適宜な手段により、平均凝集粒子径を１５０ｎｍ以下にする。複合粒子の平均凝集粒子径は、超音波分散などにより小さくすることができる。また、解膠剤を添加するなどして解膠してもよい。解膠剤としては、特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。第１発明または第２発明の複合ゾルは、第３発明の製造方法で得るのが好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体は、第１発明または第２発明の複合ゾルから得られるキセロゲルを含むインク受理層を、基材上に設けたインクジェット記録媒体である。すなわち、本発明の複合ゾルを、基材上に塗工することにより、本発明のインクジェット記録媒体が得られる。
【００３６】
塗工された複合ゾルを乾燥して得られたキセロゲルを含むインク受容層は、高いインク吸収性を有する。キセロゲルの塗工量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲の塗工量であれば、高色濃度、高光沢度、高インク吸収性、高耐擦傷性のインクジェット記録媒体が得られる。塗工量が１ｇ／ｍ2より少ないと色濃度、光沢度が低くなるおそれがあり好ましくない。１０ｇ／ｍ2より多いとインク受容層の強度が弱くなるおそれがあり好ましくない。本発明の複合ゾルに含まれる複合粒子は、紙などの基材中に内填することもできる。
【００３７】
複合粒子のキセロゲルを含むインク受容層を形成する場合、バインダーを用いるのが好ましい。バインダーとしては、特に限定されず、デンプンおよびその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３８】
記録媒体の基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂のフィルム、上質紙、合成紙などの紙、布、ガラス、金属、皮革、木材、陶磁器などのセラミックスなどが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜３、例７〜９）および比較例（例４〜６、例１０〜１２）を用いて説明する。
【００４０】
［複合ゾルの調製］
［例１］
容量２リットルのガラス製反応器に、平均粒子径２７ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４８．４％（質量百分率、濃度において以下同じ）、Ｎａ2Ｏ濃度０．４１％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−５０）２４８ｇとイオン交換水１６４８ｇを入れ撹拌しながら、３．１％塩化カルシウム水溶液４０ｇを８ｇ／ｍｉｎで添加してシリカ粒子を凝集させた。Ｍ元素（ここではＣａ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．００６であった。
【００４１】
この反応液を８０℃に昇温し、８０℃になったところで撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．５％、Ｃｌ濃度８．１％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）６３．７ｇを徐々に添加した。添加後の反応液中のＡｌ元素とＳｉ元素の酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、０．０７であった。
【００４２】
添加終了後、８０℃に保持したままさらに１時間撹拌してシリカアルミナ複合粒子を生成させた。次にＮａＯＨを用いてｐＨを７．３に調整した（反応液温度は８０℃）。その後、限外濾過装置を用いて、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過して不純物を除去した。その後に、１０％アミド硫酸水溶液を混合液の固形分１００部（質量基準、以下同じ）に対して３部添加してから、濃縮を行い反応液濃度を２０％とした。その後、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下になるように超音波処理を行った。
【００４３】
得られた複合ゾル中の複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。また、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０８であった。また、複合粒子中のＣａ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００３であった。
【００４４】
［例２］
塩化カルシウム水溶液を加える代わりに、４．９％塩化マグネシウム水溶液４０ｇを加える他は例１と同様にして、複合ゾルを得た。Ｍ元素（ここではＭｇ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．０１であった。Ａｌ元素とＳｉ元素の酸化物モル比換算Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は、例１と同じく０．０７であった。
【００４５】
得られた複合ゾル中の複合粒子の平均凝集粒子径と、キセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。また、複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０７であった。また、複合粒子中のＭｇ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＭｇＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００６であった。
【００４６】
［例３］
容量２リットルのガラス製反応器に、平均粒子径１７ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０．４％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４１％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）２９７ｇおよびイオン交換水１６０７ｇを入れ撹拌しながら、３．１％塩化カルシウム溶液８１．５ｇを１４ｇ／ｍｉｎで添加してシリカ粒子を凝集させた。Ｍ元素（ここではＣａ元素）とＳｉ元素の酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ2は、０．０１であった。
【００４７】
この反応液を８０℃に昇温した。８０℃になったところで撹拌しながら、例１と同じポリ塩化アルミニウム水溶液９５．７ｇを徐々に添加した。添加後の反応液中のＡｌ元素とＳｉ元素の酸化物換算モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は０．１であった。
【００４８】
添加終了後、８０℃に保持したままさらに１時間撹拌してシリカアルミナ複合粒子を生成させた。次にＮａＯＨを用いてｐＨを７．３に調製した。次いで、限外濾過装置を用いて、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過した。その後に、１０％アミド硫酸水溶液を混合液の固形分１００部に対して３部添加してから、濃縮を行った。複合粒子の平均凝集粒子径を１５０ｎｍ以下になるように超音波処理を行った。
【００４９】
得られた複合ゾル中の複合粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．１であった。また、複合粒子中のＣａ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素の組成比は、それぞれの酸化物に換算したモル比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．００５であった。
【００５０】
［例４］
塩化カルシウム水溶液を添加しないこと以外は例１と同様にして複合ゾルを合成した。得られた複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。
【００５１】
［例５］
例４の複合ゾルにさらに超音波処理を行い、平均凝集粒子径を小さくし複合ゾルを得た。得られた複合粒子の平均凝集粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。
【００５２】
［例６］
例１で原料として用いたシリカゾル（カタロイドＳＩ−５０）のシリカ粒子の特性を評価した。シリカ粒子の平均粒子径とそのキセロゲルの比表面積、平均細孔半径、Ｒを表１に示す。このシリカゾルを用いてインク受容層を形成し、その特性を調べたところ、染料定着性を示さなかった。
【００５３】
［複合粒子の平均凝集粒子径の測定方法］
複合粒子、シリカ粒子の平均凝集粒子径Ｄは大塚電子社製のレーザー解析システム ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定した。
【００５４】
［キセロゲルの物性の測定方法］
例１〜５で得られた複合ゾルおよび例６のシリカゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末を１２０℃で１３．３Ｐａ以下で２時間真空脱気した後、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、商品名オートソーブＩＩＩＢ）を用いて、比表面積Ａ、細孔容積Ｖを測定し、平均細孔半径ｒを算出した。
【００５５】
【表１】
［インクジェット記録媒体の調製］
［例７］
アルミナゾルと、ポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６）とを、固形分比が１００：１０となる割合で混合し、総固形分濃度２０％の塗工液Ｘを調製した。この塗工液Ｘを、厚さ１２５μｍの白いポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デユポン社製、商品名Ｕ５１ＬＹ）（以下、白ＰＥＴフィルムという）上に、乾燥後の塗工量が３７ｇ／ｍ2になるようにダイコーターで塗工し、擬ベーマイト層を有する基材を得た。乾燥は７０℃で３０秒、１２０℃で３０秒、１３０℃で３０秒、１５０℃で３０秒の順に行った。
【００５７】
次に、例１で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比が１００：１２となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｙを調製した。この塗工液Ｙを、前記擬ベーマイト層を有する基材の擬ベーマイト層上に、乾燥後の塗工量が２．７ｇ／ｍ2になるようにダイコーターで塗工、乾燥しインクジェット記録媒体を得た。乾燥は１２０℃で２２秒、１４０℃で４４秒の順に行った。
【００５８】
［例８］
例１で得られた複合ゾルの代わりに例２で得られた複合ゾルを用いた以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５９】
［例９］
例３で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比で１００：８となる割合で混合し総固形分濃度１０％の塗工液Ｚを調製した。塗工液Ｙの替わりにこの塗工液Ｚを、乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６０】
［例１０］
例１で得られた複合ゾルの替わりに例４で得られた複合ゾルを用い、乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６１】
［例１１］
例５で得られた複合ゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６）とを固形分比が１００：７となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｗを調製した。塗工液Ｙの替わりにこの塗工液Ｗを、乾燥後の塗工量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は、例７と同様にインクジェット記録媒体を得た。
【００６２】
［例１２］
例６のシリカゾルとポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、商品名ＭＡ２６−ＧＰ）とを固形分比が１００：１０となる割合で混合し、総固形分濃度１０％の塗工液Ｕを調製した。塗工液Ｙの替わりに、この塗工液Ｕを、乾燥後の塗工量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗工した以外は、例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６３】
［インク受容層の評価］
例７〜１２で得られた記録媒体のインク受容層について、インク受容層の発色度、２０°光沢度、インク吸収性、耐擦傷性を下記の方法で評価した結果を表２に示す。
【００６４】
［インク受容層の発色度］
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃを用いて、光沢フィルムモードで１００％ベタ印字を行い、ブラックインクの色濃度を反射色濃度計（グレタグ・マグベス社製、商品名Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて測定した。この濃度は２．５以上であることが好ましい。
【００６５】
［インク受容層の光沢度］
ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定される２０°鏡面光沢度を光沢度計（日本電色工業社製、ハンディー光沢度計 ＰＧ−１Ｍ）で評価した。この光沢度は２０以上が好ましい。
【００６６】
［インク受容層のインク吸収性］
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃを用いて、光沢フィルムモードでブラック、シアン、マゼンタ、イエローの１００％ベタ印字を行い、目視により評価した。すべての色において吸収不足によるビーデイングの無いものを○とし、いずれか一色でもビーデイングが認められるものを×とした。
【００６７】
［インク受容層の耐擦傷性］
ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定される摩擦に対する堅牢度の試験方法に従い、摩擦試験機ＩＩ形（スガ試験機社製）を用いて、２Ｎの荷重で試験片１００ｍｍの間を毎分３０回往復の速度で記録媒体のインク受容層往復させ、摩擦試験を行った。摩擦試験後の表面を目視で観察し、傷がない場合を耐傷性が良好と判断して○とし、傷が生じた場合を×とした。
【００６８】
【表２】
例７〜９で得られたインクジェット記録媒体は、インク受容層の発色度が、ブラックインクの色濃度で２，５以上と高く、光沢度が高く、インク吸収性、耐擦傷性のすべてにおいて優れた性能を有していた。例１０、１２で得られたインクジェット記録媒体は、ブラックインクの色濃度が、例７〜９と比較し劣っていた。例１１、１２で得られたインクジェット記録媒体は、インク吸収性に劣っていた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の複合ゾルから得られるキゼロゲルは、前述のように優れた特性を有するインクジェット記録媒体のインク受容層が形成できる。また、本発明の製造方法によれば、複合ゾルの平均凝集粒子径を小さくしても、そのキセロゲルの平均細孔半径が大きな複合粒子を合成できるため、色濃度が高く、光沢度が高く、インクの吸収性に優れたインク受容層が得られる。また、インク受容層において少ない複合粒子の含有量で、高いインク吸収性能を維持できる。
Claims (3)
- シリカアルミナ複合凝集粒子が分散媒中に分散しているシリカアルミナ複合ゾルであって、シリカアルミナ複合凝集粒子のＡｌ元素とＳｉ元素の比が、酸化物換算モル比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で０．００１〜０．６であり、かつ、シリカアルミナ複合ゾル中には、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれた元素Ｍが、酸化物換算モル比ＭＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）で０．００１〜０．１含まれるシリカアルミナ複合ゾル。
- 平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれた元素Ｍの２価陽イオンを含む電解質水溶液を、Ｍ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比ＭＯ／ＳｉＯ２で０．００１〜０．４になるように添加して、シリカゾル中のシリカ粒子を凝集させた後、水に溶解したときの液性が酸性のアルミニウム塩を、Ａｌ元素とＳｉ元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で０．０１〜０．６になるように添加して、シリカアルミナ複合凝集粒子を生成させた後、不純物除去、濃縮および解膠を行うことを特徴とするシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
- 請求項１に記載のシリカアルミナ複合ゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルを含むインク受容層を、基材上に設けたインクジェット記録媒体。
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