JP5141908B2 - シリカアルミナ複合ゾル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルとその製造方法に関わる。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、シリカゾルとアルミナゾルの両方の特徴を有しており、固体表面上で乾燥されると優れた透明性、成膜性及び耐水性を示す。また、本発明のシリカアルミナ複合ゾルに含まれる複合コロイド粒子は正に荷電しているため、カチオン系界面活性剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマルジョン又はカチオン性粉末スラリー等との相溶性、混和性及び分散性に優れており、これらのカチオン系材料と併用することが可能である。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは高い透明性と優れた成膜性、耐水性を有することから、電磁鋼鈑用表面処理剤、自動車、家電、建材用に使用される亜鉛やアルミニウム等のめっき鋼鈑の防食処理剤の添加剤、耐火物の含浸剤やバインダー、耐火コーティング剤用のバインダー、インクジェット記録媒体用のマイクロフィラー、各種触媒のバインダーや補強剤、セラミックスファイバー成形用のバインダー、農業用フィルム用の防曇剤等の種々の分野に用いられる。

一般にシリカゾルは、スピンコート法やディップ法を用いてガラス板や鋼鈑上に単独で塗布し乾燥した場合、微小なひび割れが生じるため緻密で平滑な被膜を得ることは困難であり、成膜性に乏しい。また、アルミナゾルはガラス板や鋼鈑上で緻密な被膜を得ることは可能であるが、アルミナゾルを乾燥して被膜や粉体にした場合、水に接触させると再びアルミナゾルに戻って被膜が壊れるため、耐水性に乏しいことが知られている。
このため、シリカゾルとアルミナゾルのそれぞれの欠点を補うために、シリカゾルとアルミナゾルとを混合して使用したり、塩基性アルミニウム塩でシリカゾルを被覆して正に帯電したシリカゾルを調製して使用することが行われてきたが、成膜性と耐水性を同時に満足するものは得られていない。
塩基性アルミニウム塩で被覆された正に帯電したシリカゾルの製造法としては、酸性水性シリカゾルに塩基性アルミニウム水溶液を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。この方法で得られる塩基性アルミニウム塩で被覆された正に荷電したシリカゾルは、塩基性アルミニウム塩で被覆されていない従来のシリカゾルと同様に固体表面上で乾燥して被膜にした場合の成膜性に乏しい。
このようにシリカゾル、正に荷電したシリカゾル、アルミナゾル又はこれらを混合したゾルにおいて、固体表面上で乾燥して得た被膜が優れた成膜性と耐水性を有し、且つ高い透明性を有するものは知られていない。
米国特許第３００７８７８号明細書 特公昭４７−２６９５９号公報

本発明は優れた成膜性と耐水性とを有する、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第一観点として微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径及び２ないし１０ｎｍの短径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルであること。
第二観点として該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径と該コロイダルシリカの一次粒子径以下の短径を有したコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルであって、シリカ（ＳｉＯ₂）固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算の固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０であること。
第三観点として微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカの一次粒子径が２ないし１３ｎｍであり且つコロイダルアルミナ水和物粒子の長径が５０ないし５００ｎｍである第一観点又は第二観点に記載のシリカアルミナ複合ゾルであること。
第四観点として下記の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を含む第一観点、第二観点及び第三観点に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法、
（Ａ）：シリカ（ＳｉＯ₂）固形分０．５ないし５０質量％とコロイダルシリカ粒子の一次粒子径２ないし１３ｎｍを有する酸性水性シリカゾルとアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分０．５ないし５０質量％の塩基性アルミニウム塩水溶液とをシリカ固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０の割合で混合して塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた塩基性アルミニウム塩で被覆されたシリカゾルを１０３℃ないし２５０℃で水熱処理を行って微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径及び２ないし１０ｎｍの短径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルを得る工程であること。
第五観点として水熱処理を１０３ないし１３０℃で行う第四観点に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
第六観点として塩基性アルミニウム塩が塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である第四観点に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法であること。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、固体表面上に乾燥して被膜にした場合、高い透明性と優れた成膜性及び耐水性を示すことを特徴とする。該シリカアルミナ複合ゾルは上記特徴を有することから種々の用途に利用でき、例えば、電磁鋼鈑用の表面処理剤、鋼鈑の防食剤、セラミック繊維及びカチオン性繊維等の表面処理剤、製紙材料、塗料バインダー等の分野に利用することが出来る。
また本発明のシリカアルミナ複合ゾルは正に荷電しているため、カチオン系界面活性剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマルジョン、カチオン性粉末スラリー等との相溶性、混和性及び分散性に優れ、これらのカチオン系材料と併用することが可能である。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するゾルである。
本発明に用いられるシリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の一次粒子径は２ないし１３ｎｍであり、好ましくは４ないし１０ｎｍである。本発明においてコロイダルシリカの一次粒子径はシアーズ滴定法を用いて求められたものである。シアーズ滴定法によって求められる粒子径は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻（１９５６年）第１９８１頁に説明されており、滴定法により測定された比表面積から計算される球形換算粒子径である。コロイダルシリカの一次粒子径が２ｎｍより小さい場合、原料であるシリカゾルと塩基性アルミニウム塩とを混合した際、シリカゾルがゲル化しやすいため好ましくない。一方、該一次粒子径が１３ｎｍより大きい場合、得られたシリカアルミナ複合ゾルを固体表面上で被膜にした場合に透明な被膜が得られないため好ましくない。
本発明で原料となる水性シリカゾルは、水ガラスやアルコキシシラン等を原料として公知の方法により製造することができるものである。
本発明においてコロイダルアルミナ水和物粒子はベーマイト、擬ベーマイト又はアモルファスのアルミナ水和物である。該コロイダルアルミナ水和物粒子は、透過型電子顕微鏡観察においてその形状はフィブリル状であり、５０ないし５００ｎｍの長径と２ないし１０ｎｍの短径を有している。また、本発明において微小コロイダルアルミナ水和物粒子はベーマイト、擬ベーマイト又はアモルファスのアルミナ水和物である。該微小コロイダルアルミナ水和物粒子は透過型電子顕微鏡観察においてその形状は粒状であり、粒子径は２ｎｍ未満である。

本発明において微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とコロイダルアルミナ水和物粒子との結合とは、化学結合又は化学吸着のことである。従来から知られている塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルとコロイダルアルミナ水和物粒子を含むアルミナゾルとを単に混合したゾルは、該コロイダルシリカ粒子と該コロイダルアルミナ水和物粒子とが静電反発力によって互いに反発し合うか、又は物理吸着が生じるだけなので、本発明のシリカアルミナ複合ゾルとは異なるものである。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、シリカ（ＳｉＯ₂）固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０の範囲であることが好ましい。シリカ（ＳｉＯ₂）固形分はシリカアルミナ複合ゾルに含まれるコロイダルシリカ成分に由来し、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分はシリカアルミナ複合ゾルに含まれるコロイダルアルミナ水和物粒子及び微小コロイダルアルミナ水和物粒子に由来する。該質量比においてアルミナ成分が７０：３０より少ない場合、コロイダルアルミナ水和物粒子の生成量が不十分となり、本発明のシリカアルミナ複合ゾルを得ることができない。一方、アルミナ成分が２０：８０より多い場合、水熱処理工程でシリカアルミナ複合ゾルが不安定となり、ゲル化し易くなるため好ましくない。該シリカアルミナ複合ゾルのシリカ固形分とアルミナ換算固形分の合計は１ないし３０質量％の範囲であることが好ましい。それら固形分の合計が１質量％より小さいと被膜用組成物とした場合にその固形分濃度が低くなりすぎて、乾燥に長時間を要したり、多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。また３０質量％より大きいと得られるシリカアルミナ複合ゾルの粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルのｐＨは２ないし７の範囲であることが好ましい。ｐＨが２より小さくても７より大きくても得られたゾルの粘度が上昇して不安定となるため好ましくない。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルの分散媒としては水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法は、（Ａ）：酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合し、（Ｂ）：水熱処理を行うものである。（Ａ）工程で用いられる酸性水性シリカゾルは、前記水性シリカゾルを陽イオン交換等の公知の方法により酸性にしたものを用いることができる。このとき酸性水性シリカゾル中のシリカ固形分は１ないし５０質量％が好ましく、５ないし３０質量％がさらに好ましい。酸性水性シリカゾル中のシリカ固形分が１質量％未満の場合、シリカアルミナ複合ゾルの生産効率が低く、また５０質量％を越えると、塩基性アルミニウム塩水溶液と混合する場合に凝集又はゲル化を起こすことがあるため好ましくない。

塩基性アルミニウム塩としては、公知の製造方法により容易に得られるもの又は市販の工業薬品として入手できるものを用いることができる。例えば市販の工業薬品としては塩基性塩化アルミニウム（タキバイン（登録商標）：多木化学（株）製）があり、公知の製造方法としては特公昭４５−３８１２１号公報、特開昭５０−１５４１９７号公報（塩基性硝酸アルミニウム）、特開平９−２９９９号公報（塩基性乳酸アルミニウム）、特許３６４４０５１号公報（塩基性酢酸アルミニウム）等が挙げられる。このとき、塩基性アルミニウム塩のＡｌ₂Ｏ₃に換算した固形分は１ないし５０質量％、さらには２ないし３０質量％の範囲にあることが好ましい。塩基性アルミニウム塩のＡｌ₂Ｏ₃に換算した固形分が１質量％未満の場合、塩基性アルミニウム塩がコロイダルシリカ粒子を十分に被覆しないため好ましくない。また５０質量％を超えると、シリカゾルとの混合が均一にできず、得られる塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルが不安定性となるため好ましくない。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法では、酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合する際、混合する順序はどちらが先でもよく、塩基性アルミニウム塩水溶液に酸性水性シリカゾルを添加する方法、酸性水性シリカゾルに塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する方法のどちらでも所望の塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルを得ることができる。
酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液との混合割合は、酸性水性シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ₂）固形分及び塩基性アルミニウム塩のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算の固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０の範囲で混合することが好ましい。該質量比においてアルミナの質量が６０：４０より少ない場合、得られた塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルに水熱処理を行っても、ゾル中に存在する塩基性アルミニウム塩が少ないため、コロイダルアルミナ水和物粒子の生成量が不十分となり、本発明のシリカアルミナ複合ゾルを得ることができない。また該質量比においてアルミナの質量が２０：８０より多い場合、ゾル中の塩濃度が高くなりすぎてゲル化し易くなるため好ましくない。
また、酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルを得る工程において、必要に応じて酸を添加しても良い。酸を添加することにより、水熱処理によって生成するコロイダルアルミナ水和物粒子の長径の成長速度が低くなるため、長径の制御が容易になる。酸の添加は、酸性水性シリカゾルに酸を添加しても塩基性アルミニウム塩に酸を添加しても良く、またその両者に添加しても良い。あるいは塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルに酸を添加しても良い。酸を添加する際はディスパー等を用いて攪拌下に行うことが好ましい。酸の添加量は、塩基性アルミニウム塩のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算の固形分に対して２０ないし２００質量％の範囲が望ましい。酸の添加量が２０質量％より少ないと添加の効果が小さく、２００質量％より多いとゾル中の陰イオン度が高くなりすぎてゲル化し易くなるため好ましくない。
添加する酸は、塩酸、硝酸、乳酸、ギ酸、及び酢酸の群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。また、添加する酸を選択する場合、使用する塩基性アルミニウム塩の酸根と同じ酸とすることが好ましい。例えば塩基性アルミニウム塩として塩基性酢酸アルミニウムを使用する場合には、添加する酸として酢酸を用いることが好ましい。
酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合する際のシリカゾル及び塩基性アルミニウム塩水溶液の温度は５ないし９０℃、好ましくは２０ないし５０℃の範囲である。５℃未満の場合、コロイダルシリカ粒子への塩基性アルミニウム塩の結合が不十分となり、所望の安定性、性能を有したシリカアルミナ複合ゾルを得られない。９０℃を超えると、酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合した際に塩基性アルミニウム塩が単独で加水分解して、塩基性アルミニウム塩がコロイダルシリカ粒子を均一に被覆できないことがある。

（Ａ）工程で得られた塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルを（Ｂ）工程でオートクレーブを用いて水熱処理を行うことにより本発明のシリカアルミナ複合ゾルを得ることができる。水熱処理を行う温度は１０３ないし２５０℃が好ましく、１０３ないし１３０℃がさらに好ましい。１０３℃未満では塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾル中の塩基性アルミニウム塩の加水分解が十分に進まないためコロイダルアルミナ水和物粒子が生成せず、シリカアルミナ複合ゾルを得ることができない。２５０℃を超えると、塩基性アルミニウム塩の加水分解が進行しすぎて、シリカアルミナ複合ゾルの凝集あるいはゲル化が起きるため好ましくない。
水熱処理は通常１ないし３０時間の間で行われる。１時間未満の場合、塩基性アルミニウム塩の加水分解が不十分でコロイダルアルミナ水和物粒子の生成が不十分となり、所望のシリカアルミナ複合ゾルを得ることが難しい。また３０時間を越える水熱処理は経済的でない。

（Ａ）工程で得られた塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルにおいて、塩基性アルミニウム塩はコロイダルシリカ粒子を被覆するほか、一部はコロイダルシリカを被覆せずに分散媒中に溶解して存在している。（Ａ）工程で得られた前記シリカゾルを水熱処理することにより、コロイダルシリカ粒子を被覆した塩基性アルミニウム塩が加水分解して微小コロイダルアルミナ水和物粒子となり、一方前記分散媒に溶解して存在している塩基性アルミニウム塩は加水分解してコロイダルアルミナ水和物粒子となる。コロイダルシリカ粒子を被覆した塩基性アルミニウム塩の加水分解と分散媒に溶解して存在している塩基性アルミニウム塩の加水分解は同時に起き、且つこれら塩基性アルミニウム塩の一部は該シリカゾル中で互いに接触した状態で加水分解が進行するため、コロイダルシリカ粒子表面に生成する微小コロイダルアルミナ水和物粒子と分散媒中で生成するコロイダルアルミナ水和物粒子の一部とは化学結合を生じる。このようにして本発明のシリカアルミナ複合ゾルが得られるのである。

得られたシリカアルミナ複合ゾルには塩基性アルミニウム塩を添加することが可能である。塩基性アルミニウム塩を添加することにより、該ゾルの経時安定性を低下させることなく、ゾルの粘度を低下させることが可能である。
得られたシリカアルミナ複合ゾルは、必要に応じて高濃度に濃縮することができる。該ゾルを高濃度にすることにより、作製されるコーティング液等の組成や濃度に対する制限が緩和される。該ゾルの濃縮方法としては限外濾過法、エバポレーターによる加熱濃縮法等が挙げられる。さらに必要に応じて限外濾過装置、エバポレーター等を用いて有機溶媒に溶媒置換し、オルガノゾルとすることもできる。
得られたシリカアルミナ複合ゾルの物性値は、ｐＨ２ないし７、電導度５００ないし５００００μＳ／ｃｍ、固形分濃度がシリカ（ＳｉＯ₂）固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算の固形分とを合計した総固形分として１ないし３０質量％、シリカ（ＳｉＯ₂）固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０の範囲である。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルは正の電荷を帯びていることから、カチオン系界面活性剤、カチオン性コロイド、カチオン系エマルジョン、カチオン性粉末スラリー等との相溶性、混和性及び分散性に優れており、これらのカチオン系材料と併用することが可能である。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、シリカゾルとアルミナゾルの両方の特徴を有している。本発明のシリカアルミナ複合ゾルを乾燥して得られた被膜は、固体表面上で乾燥されると高い透明性と優れた成膜性、耐水性を示す。また本発明のシリカアルミナ複合ゾルは経時安定性にも優れている。これらの特徴を有することから、種々の用途に有用に利用することができ、使用目的に応じて種々の成分を添加して使用、または併用することが可能である。
添加又は併用される成分としては、アルミナゾル、シリカゾル、その他の金属酸化物ゾル、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、アルキルシリケートの部分加水分解液、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポレオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の有機樹脂、アクリル系等の樹脂エマルジョン、ベントナイトやアルギン酸ソーダ等の増粘剤、エチレングリコール、メチルアルコール、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、カップリング剤の部分加水分解液、界面活性剤、各種酸、各種アルカリ、耐火物粉末、金属粉末、顔料、塗料等が挙げられる。

以下、具体的に使用例を示す。
（１）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、電磁鋼鈑用表面処理剤として有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、アルミナゾルの特性を有しており、得られた被膜はヤング率が大きく、熱膨張率が小さいことから、優れた張力を有している。またシリカゾルの特徴も有しており、電磁鋼鈑の表面処理剤に利用すると、耐食性に優れた低鉄損電磁鋼鈑を得ることが可能である。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、電磁鋼鈑用表面処理剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポレオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂成分、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化スズゾル、酸化アンチモンゾル、酸化タングステンゾル、酸化鉄ゾル等の無機酸化物、重クロム酸マグネシウム、重クロム酸アルミニウム、重クロム酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸カルシウム、第一リン酸亜鉛等の無機成分、エチレングリコール、グリセリン等の有機還元剤、リン酸やホウ酸等の酸、ガラス転移点調整剤としてナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等と併用して利用することが可能である。
例えば、無方向性電磁鋼鈑の表面処理方法としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポレオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂１００質量部に対して、本発明のシリカアルミナ複合ゾルの酸化物換算の固形分３ないし３００質量部及び／又はセレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スズ、マンガン、タングステンからなる群から選ばれる１種以上の金属成分を酸化物換算で樹脂１００質量部に対して０．１ないし１００質量部を混合し、更に必要に応じて、ガラス転移点調整剤であるナトリウム、カリウム、リチウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属を酸化物換算でシリカアルミナ複合ゾルの酸化物換算の固形分１００質量部に対して０．１ないし５質量部添加して、表面処理液を作製し、電磁鋼鈑上にロールコーター法、フローコーター、スプレー塗装、ナイフコーター等を用いて塗工する。塗工後、熱風式、赤外式又は誘導加熱式等の方法を用いて５０ないし３００℃の温度で焼付けを行うことにより、窒化防止性、密着性、耐食性、耐溶剤性及び耐スティッキング性等に優れた絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼鈑を得ることが可能である。
又はメラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポレオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂に樹脂１００質量部に対して、本発明のシリカアルミナ複合ゾルの酸化物換算の固形分３ないし３００質量部を添加混合する。次いで重クロム酸マグネシウム、重クロム酸アルミニウム、重クロム酸カルシウム等のクロム酸塩及び第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸カルシウム、第一リン酸亜鉛等のリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上を樹脂１００質量部に対して５０ないし２０００質量部添加して混合する。さらにクロム酸塩を添加した場合にはクロム酸塩に含まれるＣｒ⁶⁺のＣｒ³⁺への還元反応を促進するためにエチレングリコール、グリセリン等の有機還元剤を添加混合して表面処理液を作製する。この表面処理液を電磁鋼鈑上にロールコーター法、フローコーター、スプレー塗装、ナイフコーター等を用いて塗工する。塗工後、熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法を用いて８００ないし１０００℃の温度にて焼付けを行うことで、窒化防止性、密着性、耐食性、耐溶剤性、耐スティッキング性等に優れた絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼鈑を得ることが可能である。
方向性電磁鋼鈑の表面処理方法としては、電磁鋼鈑上に本発明のシリカアルミナ複合ゾルの酸化物換算の固形分１００質量部に対して、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩を酸化物換算で５０ないし３００質量部、必要に応じてクロム酸塩をＣｒＯ₃換算で１０ないし５０質量部を添加して得られる処理液をロールコーター法、フローコーター、スプレー塗装、ナイフコーター等を用いて塗工する。塗工後、８００ないし１０００℃の温度にて焼付けを行うことで、高張力で磁気特性、耐食性に優れた絶縁被膜を有する方向性電磁鋼鈑を得ることが可能である。

（２）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、自動車、家電、建材用等に使用される亜鉛、アルミニウム等のめっき鋼鈑の防食処理剤の添加剤として有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルは防食剤として、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化スズゾル、酸化アンチモンゾル、酸化タングステンゾル、酸化鉄ゾル等の無機酸化物ゾル、多価金属リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩等の無機成分、必要に応じて各種の樹脂成分、親水性有機溶媒、インヒビター成分等と併用して利用することが可能である。
例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポレオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂又は樹脂エマルジョン１００質量部に対して本発明のシリカアルミナ複合ゾルをその酸化物換算の固形分１ないし１００質量部を添加する。
次いで無機成分としてＣｒ⁶⁺系化合物（クロム酸クロム等）、Ｃｒ³⁺（硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、フッ化クロム等）アルミニウム系化合物（硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、チタン系化合物（硝酸チタン、硫酸チタン等）、ジルコニウム系化合物（硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコニウムｎ−プロポキシド等）、カルシウム系化合物（例えば、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等）、マンガン系化合物（例えば、硝酸マンガン等）、マグネシウム系化合物（例えば、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等）、ニッケル系化合物（例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル等）、コバルト系化合物（例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト等）、鉄系化合物（例えば、硝酸鉄等）、チタン、モリブデン、バナジウム、タングステン等の酸素酸塩（例えば、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸ナトリウム、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等）、及びリン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸クロム等）からなる群から選ばれる１種以上を前記樹脂１００質量部に対して１ないし１００質量部添加する。
又、必要に応じてシランカップリング剤として例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びＮ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上を前記樹脂１００質量部に対して１ないし３００質量部添加する。
更に必要に応じてインヒビター成分として、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートナトリウム塩、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩、ヒドラジン誘導体としてカルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、マレイン酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物及び３，６−ジクロロピリダジン、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物からなる群から選ばれる１種以上を前記樹脂１００質量部に対して０．０１ないし１００質量部添加して表面処理液を調製する。必要に応じてｐＨ調整剤としてリン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ化合物等を表面処理剤に添加することが可能である。得られた表面処理液は、亜鉛、アルミ等のメッキ鋼鈑上にロールコーター、スクイズコーター、ダイコーター等を用いて塗工される。塗工後、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いて３０ないし３００℃の温度で乾燥することで防食性に優れた表面処理被膜を得ることが可能である。また上記のようにして形成された表面処理被膜の上層に有機樹脂被膜を形成させることも可能である。

（３）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、耐火物の含浸剤やバインダー、耐火コーティング剤用のバインダー等に有効に利用することができ、セラミックス、ガラス、金属、プラスチックス、木材、紙等の基材に適用することができる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、粘土等の耐火耐熱性粉末と、必要に応じて水、無機繊維、増粘剤、沈降防止剤等を混合して得たスラリーを、所定の形状の型枠に流し込み、乾燥硬化した後に脱型することにより目的とする耐火物を得ることができる。また、同様に製造したスラリーは、耐火コーティング剤として所望の基材上に塗布して利用することもできる。

（４）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、インクジェット記録媒体用のマイクロフィラーとして有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、ポリビニルアルコール、樹脂エマルジョン等の水性樹脂とを混合して、紙、プラスチックフィルム、シート上に塗工し、インク受容層を形成させることにより、インクの吸収性、印刷の鮮明性、色彩、光沢、表面の硬さ等が良好であるインクジェット記録媒体を得ることが可能である。

（５）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、アルミナファイバー用の原料として有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、水溶性高分子化合物及び必要に応じて塩基性アルミニウム塩水溶液やシリカゾルとを混合して作成した紡糸液を用いて紡糸することにより、アルミナファイバーを製造することができる。

（６）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、各種触媒のバインダーや補強剤として有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ系酸化物、ゼオライト等の担体成分及び水とを混合してスラリーとし、このスラリーを造粒することにより、粉末状や粒状の触媒担体を得ることが可能である。またこのスラリーをハニカム構造体のような触媒用途に適した基材上に塗布又は浸漬して乾燥し、若しくは繊維質の基材に含浸させて乾燥することにより、種々の形態の触媒担体を得ることが可能である。また、本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、チタン、モリブデン、バナジウム、タングステン等の触媒活性を有する化合物を含有する触媒粉末、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ系酸化物、ゼオライト等の担体成分、ハニカム構造体のような触媒用途に適した基材又は各種バインダーを使用して製造した触媒に含浸させることにより、触媒の補強剤として有効に利用できる。

（７）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、セラミックスファイバー成形用のバインダーとして有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア等のセラミックファイバーとを混合し、必要に応じて水を加えて得たスラリーに、更に必要に応じて澱粉等の凝集剤を添加して、セラミックファイバーを凝集させた後、真空吸引等の方法で脱水して所定の形状に成形することにより、セラミックファイバーの成形品を得ることが可能である。これらの成形品は耐熱性断熱材等に使用することが出来る。

（８）本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、フィルムの防曇剤として有効に利用できる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルと、水、アルコール類等の親水性媒体、必要に応じてシリカゾル、アルミナゾル等の無機コロイド、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース等の水溶性樹脂、カプリル酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等とを混合して処理液を調製し、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−メチルメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂又は酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の表面に塗布し、乾燥することにより防曇性、耐久性に優れたフィルムを得ることが可能であり、農業用フィルムとして有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に詳述する。

実施例１
（Ａ）工程：３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分５．８質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ／ｃｍ、オストワルド粘度３．０ｍＰａ・ｓ）を１３６９ｇ投入した。この水溶液を直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌しながら６８質量％酢酸水溶液１２０ｇを５分間かけて連続的に添加し、２時間撹拌を継続した。その後、市販の酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．０５９、ｐＨ２．９、２５℃におけるオストワルド粘度１．１ｍＰａ・ｓ、シリカ（ＳｉＯ₂）濃度１０．２質量％、シアーズ滴定法による一次粒子径５ｎｍ）５１１ｇを１時間かけて連続的に添加し、２時間撹拌を継続して、透明な混合ゾル２０００ｇを得た。得られた混合ゾルはＳｉＯ₂２．７質量％、Ａｌ₂Ｏ₃４．１質量％を含有しており、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は４０：６０であった。また、酢酸の含有量は混合ゾル中のＡｌ₂Ｏ₃に対して１００質量％であった。この混合ゾルは、ゼータポテンシャルがｐＨ３ないし９の範囲で正であり、比重１．０６４、ｐＨ４．７、電導度４３３０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径２２ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．９ｍＰａ・ｓであった。
（Ｂ）工程：得られた混合ゾル９０９ｇを３Ｌのポリスチレン製容器に移し替え、純水１５９１ｇを投入し、ＳｉＯ₂として１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．５質量％となるように希釈した。この希釈ゾルはｐＨ４．９、電導度２４００μＳ／ｃｍであった。この希釈ゾル１９５０ｇをグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で５時間の水熱処理を行った。得られたゾルはｐＨ４．０、電導度１８１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径３５ｎｍであり、透過型電子顕微鏡により観察すると、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とフィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した粒子形態であった。コロイダルシリカ粒子は球状で一次粒子径が５ないし１０ｎｍであり、微小コロイダルアルミナ水和物粒子は２ｎｍ未満であった。コロイダルアルミナ水和物粒子の短径は２ないし５ｎｍ、長径は５０ないし３００ｎｍであった。次いでこのゾル１９００ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、ＳｉＯ₂４．７質量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．７質量％のシリカアルミナ複合ゾル４１０ｇを得た。得られたゾルは比重１．０８３、ｐＨ４．５、電導度２９００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径４６ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで３０秒後の値）、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は４５：５５であった。得られたシリカアルミナ複合ゾルは、２０℃で１ヶ月以上放置しても、沈降物は見られず、増粘、ゲル化もなく安定であった。

実施例２
（Ａ）工程：３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分５．８質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ／ｃｍ、オストワルド粘度（２５℃）３．０ｍＰａ・ｓ）を４３２ｇ投入した。この水溶液を、直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌下しながら純水６９８ｇを投入し、Ａｌ₂Ｏ₃２．２質量％となるように希釈した。撹拌速度を４０００ｒｐｍに変更し、この水溶液に６８質量％酢酸水溶液３７ｇを５分間かけて連続的に添加し、２時間撹拌を継続した。その後、同じ撹拌速度を維持しながら、市販の酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．０５９、ｐＨ２．９、オストワルド粘度（２５℃）１．１ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度１０．２質量％、シアーズ滴定法による一次粒子径５ｎｍ）２４５ｇを純水５８８ｇでＳｉＯ₂３．０質量％に希釈した酸性水性シリカゾルを１時間かけて連続的に添加し、その後、２時間撹拌を継続して、透明な混合ゾル２０００ｇを得た。得られた混合ゾルはＳｉＯ₂１．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．３質量％含有しており、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は５０：５０であった。また、酢酸の含有量は混合ゾル中のＡｌ₂Ｏ₃に対して１００質量％であった。この混合ゾルは、ゼータポテンシャルがｐＨ３ないし９の範囲で正であり、比重１．０２８、ｐＨ４．３、電導度２８９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径２０ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．５ｍＰａ・ｓの物性を有していた。
（Ｂ）工程：得られた混合ゾル１９８０ｇをグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で５時間の水熱処理を行った。得られたゾルはｐＨ３．９、電導度２１１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径８１ｎｍであり、透過型電子顕微鏡により観察すると、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とフィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した粒子形態であった。コロイダルシリカ粒子は球状で一次粒子径が５ないし１０ｎｍであり、微小コロイダルアルミナ水和物粒子は２ｎｍ未満であった。コロイダルアルミナ水和物粒子の短径は２ないし５ｎｍ、長径は５０ないし３００ｎｍであった。次いでこのゾル１９５０ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、ＳｉＯ₂６．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃４．７質量％のシリカアルミナ複合ゾル３９０ｇを得た。得られたゾルは比重１．０８４、ｐＨ４．３、電導度３２９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径１０２ｎｍ、Ｂ型粘度（２５℃）９．１ｍＰa・ｓ（Ｎｏ．１のローターで３０秒後の値）、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は５８：４２であった。得られたシリカアルミナ複合ゾルは２０℃で１ヶ月以上放置しても、沈降物は見られず、増粘、ゲル化もなく安定であった。

実施例３
（Ａ）工程：３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分２０．６質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ/ｃｍ、オストワルド粘度（２５℃）３．０ｍＰａ・ｓ）１４６ｇを投入した。この水溶液を直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌下しながら純水を１１８７ｇ投入し、Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分２．３質量％となるよう希釈した。撹拌速度を４０００ｒｐｍに変更し、その後、２時間撹拌を継続した。その後、撹拌速度を維持しながら、市販の酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．０５９、ｐＨ２．９、オストワルド粘度（２５℃）１．１ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度１０．２質量％、シアーズ滴定法による一次粒子径５ｎｍ）１９６ｇを純水４７１ｇでＳｉＯ₂３．０質量％に希釈した酸性水性シリカゾルを１時間かけて連続的に添加し、その後、２時間撹拌を継続し、透明な混合ゾル２０００ｇを得た。得られた混合ゾルはＳｉＯ₂１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．５質量％含有しており、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は４０：６０であった。この混合ゾルは、ゼータポテンシャルがｐＨ３ないし９の範囲で正であり、比重１．０２９、ｐＨ３．６、電導度１２９００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径１６ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．５ｍＰａ・ｓの物性を有していた。
（Ｂ）工程：得られた混合ゾル１９８８ｇをグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で５時間の水熱処理を行った。得られたゾルはｐＨ３．８、電導度１３４００μS／ｃｍ、動的光散乱法粒子径５２ｎｍであり、透過型電子顕微鏡により観察すると、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とフィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した粒子形態であった。コロイダルシリカ粒子は球状で一次粒子径が５ないし１０ｎｍであり、微小コロイダルアルミナ水和物粒子は２ｎｍ未満であった。コロイダルアルミナ水和物粒子の短径は２ないし５ｎｍ、長径は５０ないし２００ｎｍであった。次いでこのゾル１９６５ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、ＳｉＯ₂５．２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃３．２質量％を含有したシリカアルミナ複合ゾル３８０ｇを得た。得られたゾルは比重１．０７２、ｐＨ３．８、電導度１８０００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径５２ｎｍ、Ｂ型粘度（２５℃）５．５ｍＰa・ｓ（Ｎｏ．１のローターで３０秒後の値）、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は６２：３８であった。得られたシリカアルミナ複合ゾルは、２０℃で１ヶ月以上放置しても、沈降物は見られず、増粘、ゲル化もなく安定であった。

比較例１
３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分５．８質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ／ｃｍ、オストワルド粘度（２５℃）３．０ｍＰａ・ｓ）を１３８ｇ投入した。この水溶液を、直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら純水４６２ｇを投入し、Ａｌ₂Ｏ₃１．３質量％となるよう希釈した。撹拌速度を４０００ｒｐｍに変更し、この水溶液に６８質量％酢酸水溶液２．４ｇを５分間かけて連続的に添加し、２時間撹拌を継続した。その後、同じ撹拌速度を維持しながら、市販の酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．０５９、ｐＨ２．９、オストワルド粘度（２５℃）１．１ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度１０．２質量％、シアーズ滴定法による一次粒子径５ｎｍ）４１２ｇを純水９８６ｇでＳｉＯ₂３．０質量％に希釈した酸性水性シリカゾルを１時間かけて連続的に添加し、２時間撹拌を継続し、透明な混合ゾル２０００ｇを得た。得られた混合ゾルはＳｉＯ₂２．１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃０．４質量％含有しており、シリカの固形分とアルミナの固形分の質量比は８５：１５であった。また酢酸の含有量は混合ゾル中のＡｌ₂Ｏ₃に対して２質量％であった。この混合ゾルは、ゼータポテンシャルがｐＨ３ないし９の範囲で正であり、比重１．０２１、ｐＨ４．３、電導度６２０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２３ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．４ｍＰａ・ｓであった。この混合ゾルをグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で５時間の水熱処理を行った。得られたゾルはｐＨ４．１、電導度５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２４ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察から、細長く成長したコロイダルアルミナ水和物粒子は観察されず、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子のみが観察された。このコロイダルシリカ粒子は球状で一次粒子径が５ないし１０ｎｍであり、微小コロイダルアルミナ水和物粒子は２ｎｍ未満であった。次いでこのゾル１７８０ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、ＳｉＯ₂８．８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．７質量％を含有した正に帯電したシリカゾル４００ｇを得た。得られたゾルは比重１．０６９、ｐＨ４．５、電導度８１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径３３ｎｍ、Ｂ型粘度（２５℃）３７ｍＰa・ｓ（Ｎｏ．１のローターで３０秒後の値）、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は８４：１６であった。

比較例２
３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分５．８質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ／ｃｍ、オストワルド粘度３．０ｍＰａ・ｓ）を４８４ｇ投入した。この水溶液を、直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら純水を１５１６ｇ投入し、Ａｌ₂Ｏ₃１．３質量％となるよう希釈した。この水溶液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で５時間の水熱処理を行った。水熱処理後の水溶液は、沈降物の発生は無かった。透過型電子顕微鏡観察の結果、長径が５０ないし２００ｎｍ、短径が２ないし５ｎｍのフィブリル状のコロイド粒子が確認された。このコロイド粒子はＸ線回折分析の結果、擬ベーマイト構造を有しており、該水溶液はアルミナゾルであった。このアルミナゾルはｐＨ４．６、電導度１８５０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径７４ｎｍであった。このアルミナゾル１９９０ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、Ａｌ₂Ｏ₃７．９質量％を含有したコロイダルアルミナゾル２００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ５．１、電導度３９００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径７５ｎｍであった。

比較例３
比較例１で得られた微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含有するゾル５０ｇと比較例２で得られたアルミナゾル４０ｇとを、シリカ固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算の固形分の質量比が４５：５５となるように１００ｍＬのポリスチレン製容器中で混合した。このシリカ−アルミナ混合ゾルはＳｉＯ₂４．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．２質量％を含有しており、ｐＨ４．８、電導度２５００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径６８ｎｍであり、透過型電子顕微鏡により観察すると、フィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子と微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子との間には結合は見られず、それぞれが分散した状態であった。

比較例４
３Ｌのポリスチレン製容器に塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算固形分５．８質量％、比重１．０６８、ｐＨ５．９、電導度５７３０μＳ／ｃｍ、オストワルド粘度（２５℃）３．０ｍＰａ・ｓ）７７６ｇを投入した。この水溶液を、直径６０ｍｍのディスパー羽根を取り付けたディスパー型撹拌機（ナショナルベビーモータＳＣＶＳ７５Ｗ（商品名）：松下電器産業（株）製）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら純水１０４４ｇを投入し、Ａｌ₂Ｏ₃２．４質量％となるよう希釈した。撹拌速度を４０００ｒｐｍに変更し、この水溶液に６８質量％酢酸水溶液１３．２ｇを添加し、２時間撹拌を継続した。その後、市販の酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．０５９、ｐＨ２．９、オストワルド粘度（２５℃）１．１ｍＰａ・ｓ、シリカ（濃度１０．２質量％、シアーズ滴定法一次粒子径５ｎｍ）４９ｇを純水１１８ｇでＳｉＯ₂３．０質量％に希釈した酸性水性シリカゾルを１時間かけて連続的に添加し、その後、２時間撹拌を継続し、透明な混合ゾル２０００ｇを得た。得られた混合ゾルはＳｉＯ₂０．２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃２．２５質量％含有しており、シリカ固形分とアルミナ固形分の質量比は１０：９０であった。また、酢酸の含有量は混合ゾル中のＡｌ₂Ｏ₃に対して２０質量％であった。この混合ゾルは、ゼータポテンシャルがｐＨ３ないし９の範囲で正であり、比重１．０３０、ｐＨ５．０、電導度３０５０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径１５ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．６ｍＰａ・ｓであった。この混合ゾル１９６０ｇをグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で５時間の水熱処理を行った。得られたゾルはｐＨ４．６、電導度２７２０μS／ｃｍ、動的光散乱法粒子径１１５ｎｍ、オストワルド粘度（２５℃）１．９ｍＰａ・ｓであった。透過型電子顕微鏡により観察すると、微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子とフィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した粒子形態であったが、フィブリル状のコロイダルアルミナ水和物粒子は１０ないし１００個が平行に並んで集合束が生じており、実質的にコロイダル水和物粒子の短径は２０ないし３０ｎｍ、長径は１００ないし２００ｎｍであった。コロイダルシリカ粒子は球状で一次粒子径は５ないし１０ｎｍであり、微小コロイダルアルミナ水和物粒子は２ｎｍ未満であった。次いでこのゾル１９４０ｇを、限外濾過装置を使用して濃縮を行い、ＳｉＯ₂３．１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．５質量％を含有したシリカアルミナゾル３８０ｇを得た。得られたゾルは比重１．０７８、ｐＨ５．０、電導度４１２０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による粒子径１０５ｎｍ、Ｂ型粘度（２５℃）５．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで３０秒後の値）、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃質量比は２８：７２であった。

評価実施例
成膜性の評価方法
実施例１、２で得られたシリカアルミナ複合ゾル、比較例３で得られたシリカ−アルミナ混合ゾル、比較例４で得られたシリカアルミナゾル、酸性水性シリカゾル（スノーテックスＯＸＳ：日産化学工業（株）製）及び比較例２で得られたアルミナゾルをそれぞれ透明なガラス板の表面にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの条件で塗布した後、１５０℃で５分間加熱処理を行いガラス板上に被膜を形成し、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から被膜の状態を以下の２段階で評価した。結果を表１に示す。

耐水性の評価方法
成膜性評価において、平滑で緻密な被膜が得られた被膜付ガラス板を８０℃の湯浴に５時間浸漬した後、純水で洗浄し、１５０℃で乾燥させ、ガラス板上からの被膜の剥離の程度、および被膜の温水に対する溶解性を湯浴への浸漬前後の被膜の目視およびＳＥＭ観察から評価した。被膜の状態は以下の３段階に分類することによって評価した。結果を表２に示す。

本発明のシリカアルミナ複合ゾル（実施例１、２、３）を乾燥して得られた被膜は高い透明性と優れた成膜性を有していた。一方で、比較例３で得られたシリカ−アルミナ混合ゾルやシリカゾル単独、アルミナゾル単独では十分な成膜性を得ることは出来なかった。また、本発明のシリカアルミナ複合ゾルは８０℃の湯浴への浸漬前後において、被膜の膜厚は変わらず、優れた耐水性を有していた。

本発明のシリカアルミナ複合ゾルを乾燥して得られた被膜は固体表面上で乾燥されると高い透明性と優れた成膜性、耐水性を示し、電磁鋼鈑用表面処理剤や自動車、家電、建材用に使用される亜鉛やアルミニウム等のめっき鋼鈑の防食処理剤の添加剤として有用である。

Claims (6)

1. 微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径及び２ないし１０ｎｍの短径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾル。
2. 前記シリカアルミナ複合ゾルにおけるシリカ（ＳｉＯ₂）固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０である請求項１に記載のシリカアルミナ複合ゾル。
3. 前記微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子の一次粒子径が２ないし１３ｎｍであり且つコロイダルアルミナ水和物粒子の長径が５０ないし５００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のシリカアルミナ複合ゾル。
4. 前記シリカアルミナ複合ゾルの製造方法であって、該方法が
   （Ａ）：０．５ないし５０質量％のシリカ（ＳｉＯ₂）固形分と２ないし１３ｎｍのコロイダルシリカ粒子の一次粒子径とを有する酸性水性シリカゾルとアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分０．５ないし５０質量％の塩基性アルミニウム塩水溶液とを、シリカ固形分とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算固形分の質量比がＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃として７０：３０ないし２０：８０の範囲で混合して、塩基性アルミニウム塩で被覆されたコロイダルシリカ粒子を含むシリカゾルを得る工程、及び
   （Ｂ）：（Ａ）工程で得られたシリカゾルを１０３ないし２５０℃で水熱処理を行って微小コロイダルアルミナ水和物粒子で被覆されたコロイダルシリカ粒子と該コロイダルシリカ粒子の一次粒子径の１０倍以上の長径及び２ないし１０ｎｍの短径を有するコロイダルアルミナ水和物粒子とが結合した複合コロイド粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルを得る工程
   を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
5. 前記（Ｂ）工程の水熱処理を１０３ないし１３０℃で行う請求項４に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
6. 前記塩基性アルミニウム塩が塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である請求項４又は請求項５に記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。