CN116003870B - 一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法 - Google Patents
一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微晶纤维素/Al2O3‑SiO2复合气凝胶制备方法，包括如下步骤：首先、将AlCl3·6H2O、硅源、酸催化剂、去离子水混合；然后在较低温度下，将微晶纤维素与水的混合物加入尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液中，反应一段时间后加入促凝剂环氧氯丙烷，得到微晶纤维素溶液。再次、取一定量的Al2O3‑SiO2溶胶缓慢滴加到微晶纤维素溶液中，得到微晶纤维素/Al2O3‑SiO2复合水凝胶。最后、将得到的微晶纤维素/Al2O3‑SiO2复合水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7，最后将水凝胶定向冷冻干燥，得到微晶纤维素/Al2O3‑SiO2复合气凝胶。
Description
技术领域
本发明属于有机和无机气凝胶复合材料技术领域，具体涉及一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法。
背景技术
气凝胶由空气相和固相组成，是一类由纳米粒子或高聚物分子相互交联聚集形成的具有三维网络骨架的固体纳米多孔材料。作为第三代气凝胶材料，纳米纤维素气凝胶不仅具有无机气凝胶材料相似的低导热系数、大比表面积、高孔隙率、轻质等典型特征，还具有优良的生物相容性、降解性等特性，因此，在隔热、吸附分离、生物医用、电学、金属纳米粒子载体等方面具有广阔的应用前景。
目前通常以纳米纤维素纤维为原材料，制备成纳米纤维素水分散液或者凝胶后采用定向冷冻干燥法获得纤维素气凝胶。尽管以此方法制备的纳米纤维素气凝胶能够有效保持骨架结构的完整性并具备良好的机械性能和隔热性能，但该制备方法存在几个缺点。其一，原材料纳米纤维素价格昂贵，显著增加纤维素气凝胶的制备成本，不利于其工业化生产应用。其二，纤维素主要组成元素为碳、氢、氧，其高度易燃的性质易造成火灾严重威胁生命财产安全，而以纤维素为原料制备的纤维素气凝胶相较于其他气凝胶更易燃烧。其三，目前研究最广泛的纤维素气凝胶复合材料是以纤维素为前驱体，二氧化硅为改性材料制备的有机-无机复合气凝胶材料。这类材料主要采用溶液浸渍法与直接混合法实现纤维素与SiO2的复合，存在制备工艺复杂、制备周期漫长与复合不均匀等问题。此外，在制备过程中作为溶剂使用的易挥发有机溶液将增加了污染环境、危害实验人员健康的风险，而进一步提高制备成本。
微晶纤维素是一种来源广泛、绿色可降解的大分子纤维素解聚后的产物，具备低成本、无毒无害的天然高分子材料。目前以微晶纤维素作为原材料制备纤维素气凝胶的相关研究十分少见，中国专利申请CN201810247231.0公开了一种阻燃微晶纤维素/羟基磷灰石复合气凝胶及其制备方法，其通过将羟基磷灰石分散于微晶纤维素基体中采用真空冷冻干燥法制备了复合气凝胶材料，具备优异的阻燃性能与生物相容性。但其专利申请中引入的羟基磷灰石阻燃剂存在增加热导率较大、隔热性能不足等问题。
至今为止，在国内外采用微晶纤维素与Al2O3、SiO2复合制备的纤维素气凝胶未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种采用微晶纤维素为原料的具有低成本、环境友好、良好力学性能的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法，包括如下步骤：
S1、Al2O3-SiO2溶胶的制备：将AlCl3·6H2O、硅源、酸催化剂、去离子水混合，在一定温度下均匀搅拌反应一段时间后得到Al2O3-SiO2溶胶；
S2、微晶纤维素溶液的制备：将尿素、氢氧化钠按一定比例加入去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到澄清透明的强碱性水溶液，随后将其置于冰箱冷冻室中预冷冻一段时间，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液；随后将微晶纤维素加入去离子水中，均匀搅拌得到微晶纤维素与水的混合物；在较低温度下，将微晶纤维素与水混合物加入尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液中，反应一段时间后加入促凝剂环氧氯丙烷，得到微晶纤维素溶液。
S3、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备：取一定量的Al2O3-SiO2溶胶缓慢滴加到微晶纤维素溶液中，同时搅拌均匀使其充分反应，随后将该混合溶胶室温下静置一段时间后凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶。
S4、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶的制备：将得到的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7，最后将水凝胶置于液氮中实现水凝胶的定向冷冻，将冻凝胶转至真空冷冻干燥机中进行干燥，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。
进一步地，所述步骤S1中硅源为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或者水玻璃。
进一步地，步骤S1中酸催化剂为硼酸，在将AlCl3·6H2O、硅源、去离子水混合后，加入酸催化剂至溶液pH为1～4。
进一步地，所述步骤S1中AlCl3·6H2O、硅源的摩尔比为(2～4)：1；所述硅源与去离子水的体积比为1:(8～10)。
进一步地，所述步骤S1中反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h。
进一步地，所述步骤S2中尿素、氢氧化钠、去离子水、微晶纤维素、环氧氯丙烷的质量比为12：7：81：(3～7)：(5～10)，预冷冻温度为-30℃，预冷冻时间为5h，尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液的温度为0℃。
进一步地，所述步骤S3中Al2O3-SiO2溶胶与微晶纤维素溶液的体积比为(1～3):10，静置凝胶的时间为1～120分钟。
进一步地，所述步骤S4中水凝胶在液氮中的冷冻时间为5～10min，真空冷冻干燥时间为20～50h。
本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法以微晶纤维素、AlCl3·6H2O、硅源等为原料合成的微晶纤维素/Al2O3-SiO2有机-无机杂化复合气凝胶，特别地AlCl3·6H2O、硅源共前驱体中不加入有机醇溶剂，而是采用去离子水作为溶剂，加入硼酸作为催化剂控制共水解进程。本发明能够较好地避免出现不同步水解时出现的相分离、沉淀等现象，从而直接得到澄清透明的Al2O3-SiO2溶胶，对比传统的制备方法更加简单、高效且成本更低。
2、本发明打破常规的酸-碱两步法，以微晶纤维素溶液作为碱性催化条件，对AlCl3·6H2O与硅源的缩聚反应进行调控。利用水、Al2O3、SiO2与纤维素之间的强氢键作用，使得Al2O3与SiO2溶胶在微晶纤维素溶液中均匀分散，最后形成具有一定强度的三维网络结构，不仅能够提升复合气凝胶的力学性能，同时也提供了一种纤维素复合气凝胶的制备思路。
3、本发明涉及的制备流程简单，成本低，制得的复合气凝胶材料具备优异的热稳定性。
附图说明
图1是本发明一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法实施例一制备的微晶纤维素气凝胶样品的SEM图像；
图2是本发明实施例二制备的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶的SEM图像；
图3是本发明实施例三制备的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶的SEM图像；
图4是本发明实施例一、实施例二和实施例三制备气凝胶样品在N2气氛下的TGA图，用于证明热稳定性的提高。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例一
如图1所示，本发明提供的一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法，包括如下步骤：
S1、Al2O3-SiO2溶胶的制备：将AlCl3·6H2O、硅源、酸催化剂、去离子水混合，在一定温度下均匀搅拌反应一段时间后得到Al2O3-SiO2溶胶。
在本步骤中硅源为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或者水玻璃。酸催化剂为硼酸，在将AlCl3·6H2O、硅源、去离子水混合后，加入酸催化剂至溶液pH为1～4。
AlCl3·6H2O、硅源的摩尔比为(2～4)：1；硅源与去离子水的体积比为1:(8～10)。本步骤中反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h。
S2、微晶纤维素溶液的制备：将尿素、氢氧化钠按一定比例加入去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到澄清透明的强碱性水溶液，随后将其置于冰箱冷冻室中预冷冻一段时间，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液；随后将微晶纤维素加入去离子水中，均匀搅拌得到微晶纤维素与水的混合物；在较低温度下，将微晶纤维素与水混合物加入尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液中，反应一段时间后加入促凝剂环氧氯丙烷，得到微晶纤维素溶液。
在本步骤中尿素、氢氧化钠、去离子水、微晶纤维素、环氧氯丙烷的质量比为12：7：81：(3～7)：(5～10)，预冷冻温度为-30℃，预冷冻时间为5h，尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液的温度为0℃。
S3、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备：取一定量的Al2O3-SiO2溶胶缓慢滴加到微晶纤维素溶液中，同时搅拌均匀使其充分反应，随后将该混合溶胶室温下静置一段时间后凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶。
在本步骤中Al2O3-SiO2溶胶与微晶纤维素溶液的体积比为(1～3):10，静置凝胶的时间为1～120分钟。
S4、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶的制备：将得到的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7，最后将水凝胶置于液氮中实现水凝胶的定向冷冻，将冻凝胶转至真空冷冻干燥机中进行干燥，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。
在本步骤中水凝胶在液氮中的冷冻时间为5～10min，真空冷冻干燥时间为20～50h。
在具体使用时：将12g尿素、7g氢氧化钠溶解于50ml去离子水中，混合搅拌5分钟后获得澄清透明溶液，置于-30℃冰箱中进行预冷冻5h，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液。称取3g微晶纤维素加入31ml去离子水中，配制成微晶纤维素与水的混合溶液。随后将上述预冷碱溶液置于冰水浴中，缓慢加入微晶纤维素与水的混合溶液均匀搅拌5min实现微晶纤维素的溶解，再加入10ml促凝剂环氧氯丙烷溶液混合搅拌5分钟，得到均匀的微晶纤维素溶液。
在-30℃下将微晶纤维素溶液冷冻12h，并将其置于按照乙醇、去离子水体积比为4:1配制溶液中解冻，得到纯纤维素凝胶。而后将纯纤维素凝胶置于液氮中定向冷冻10分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥40h，得到纯微晶纤维素气凝胶。
实施例二
本实施例与实施例一相比，区别地方如下：
取9.65克AlCl3·6H2O、4.5ml正硅酸乙酯加入45ml去离子水中，加入0.5mol/L的硼酸溶液至pH＝2，在40℃下水浴搅拌5h后，得到澄清透明的共前驱体Al2O3-SiO2溶胶。
将12g尿素、7g氢氧化钠在50ml去离子水中混合搅拌5分钟后充分溶解，得到澄清透明溶液，将其置于-30℃冰箱中预冷冻5h，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液。称取3g微晶纤维素加入31ml去离子水中，配制得到微晶纤维素与水的混合溶液。随后将上述预冷碱溶液置于冰水浴中，缓慢加入上述混合溶液并均匀搅拌5min实现微晶纤维素的溶解，而后再加入10ml促凝剂环氧氯丙烷溶液混合搅拌5分钟，得到均匀的微晶纤维素溶液。
往10毫升微晶纤维素溶液中缓慢滴加1毫升Al2O3-SiO2溶胶，同时搅拌均匀，随后将其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻6分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥30h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例一相同。
实施例三
本实施例与实施例一相比，区别地方如下：
取9.65克AlCl3·6H2O与2.7ml甲基三甲氧基硅烷加入45ml去离子水中，加入0.5mol/L的硼酸溶液至pH＝1，在60℃下水浴搅拌4h后，得到澄清透明的共前驱体Al2O3-SiO2溶胶。
将12g尿素、7g氢氧化钠在50ml去离子水中混合搅拌5分钟后充分溶解，得到澄清透明溶液，将其置于-30℃冰箱中预冷冻5h，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液。称取4g微晶纤维素加入31ml去离子水中，配制得到微晶纤维素与水混合的悬浮液。随后将上述预冷碱溶液置于冰水浴中，缓慢加入微晶纤维素与水的混合溶液均匀搅拌5min使其完全溶解，而后再加入10ml环氧氯丙烷溶液混合搅拌5分钟，得到微晶纤维素溶液。
取1毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥25h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例一相同。
实施例四
本实施例与实施例一相比，区别地方如下：
称取14.486克AlCl3·6H2O与2.44g硅酸钠加入45ml去离子水中，加入0.5mol/L的硼酸溶液至pH＝1.5，在70℃下水浴搅拌3h后，得到澄清透明的共前驱体Al2O3-SiO2溶胶。
将12g尿素、7g氢氧化钠在50ml去离子水中混合搅拌5分钟后充分溶解，得到澄清透明溶液，将其置于-30℃冰箱中预冷冻5h，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液。称取5g微晶纤维素加入31ml去离子水中，配制得到微晶纤维素与水混合的悬浮液。随后将上述预冷碱溶液置于冰水浴中，缓慢加入微晶纤维素与水的混合溶液均匀搅拌5min使其完全溶解，而后再加入5ml环氧氯丙烷溶液混合搅拌5分钟，得到微晶纤维素溶液。
取1毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥35h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例一相同。
实施例五
本实施例与实施例二相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：往10毫升微晶纤维素溶液中缓慢滴加2毫升Al2O3-SiO2溶胶，同时搅拌均匀，随后将其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻6分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥30h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例二相同。
实施例六
本实施例与实施例二相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：往10毫升微晶纤维素溶液中缓慢滴加3毫升Al2O3-SiO2溶胶，同时搅拌均匀，随后将其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻6分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥30h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例二相同。
实施例七
实施例七与实施例三相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：取2毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥25h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例三相同。
实施例八
实施例八与实施例三相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：取3毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥25h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例三相同。
实施例九
本实施例与实施例四相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：取2毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥35h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例四相同。
实施例十
本实施例与实施例四相比，不同之处在于：微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备为：取3毫升Al2O3-SiO2溶胶向10ml的微晶纤维素溶液中缓慢滴加并搅拌均匀，随后其在室温下静置凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶，将该水凝胶用去离子水重复洗涤至pH＝7。最后采用液氮定向冷冻法将凝胶冷冻7分钟，随后转至真空冷冻干燥机中干燥35h，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶。本实施例其余部分与实施例四相同。
下表为实施例一到实施例十的参数对比，如下表：
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、Al2O3-SiO2溶胶的制备：将AlCl3·6H2O、硅源、酸催化剂、去离子水混合，在一定温度下均匀搅拌反应一段时间后得到Al2O3-SiO2溶胶；
硅源为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或者水玻璃；酸催化剂为硼酸，在将AlCl3·6H2O、硅源、去离子水混合后，加入酸催化剂至溶液pH为1～4；
AlCl3·6H2O、硅源的摩尔比为(2～4)：1；硅源与去离子水的体积比为1:(8～10)；本步骤中反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h；
S2、微晶纤维素溶液的制备：将尿素、氢氧化钠按一定比例加入去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到澄清透明的强碱性水溶液，随后将其置于冰箱冷冻室中预冷冻一段时间，得到含有尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液；随后将微晶纤维素加入去离子水中，均匀搅拌得到微晶纤维素与水的混合物；在较低温度下，将微晶纤维素与水混合物加入尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液中，反应一段时间后加入促凝剂环氧氯丙烷，得到微晶纤维素溶液；
S3、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶的制备：取一定量的Al2O3-SiO2溶胶缓慢滴加到微晶纤维素溶液中，同时搅拌均匀使其充分反应，随后室温下静置一段时间后凝胶，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶；
S4、微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶的制备：将得到的微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合水凝胶用去离子水反复洗涤至pH＝7，最后将水凝胶置于液氮中实现水凝胶的定向冷冻，将冻凝胶转至真空冷冻干燥机中进行干燥，得到微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶；
所述步骤S3中Al2O3-SiO2溶胶与微晶纤维素溶液的体积比为(1～3):10，静置凝胶的时间为1～120分钟。
2.根据权利要求1所述的一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述步骤S2中尿素、氢氧化钠、去离子水、微晶纤维素、环氧氯丙烷的质量比为12：7：81：(3～7)：(5～10)，预冷冻温度为-30℃，预冷冻时间为5h，尿素、氢氧化钠的预冷碱溶液的温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的一种微晶纤维素/Al2O3-SiO2复合气凝胶制备方法，其特征在于，所述步骤S4中水凝胶在液氮中的冷冻时间为5～10min，真空冷冻干燥时间为20～50h。
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