CN108409947B - 一种改性pet聚酯的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性PET聚酯的应用，属于改性聚酯领域。改性PET聚酯包括气凝胶颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇脂，气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分子链间；气凝胶颗粒的粒径为2‑3μm，在改性PET聚酯中的含量为1‑10wt%。将气溶胶粉末加入乙二醇中置于研磨机中研磨，制得混合浆液，将混合浆液与对苯二酸混合后进行酯化反应和聚合反应，制得改性PET。将改性PET切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。本发明在PET聚酯聚合前引入气凝胶颗粒，制得的改性PET可纺性好，可以生产各种粗细的改性PET纤维应用范围广，可以满足各种织物的生产需要。

Description

一种改性PET聚酯的应用
本申请是专利申请号为201710509719.1的中国发明专利(申请日：2017年06月28日、专利名称：一种改性PET聚酯及其制备方法和应用)的分案申请。
技术领域
本发明属于改性聚酯领域，具体涉及一种气凝胶改性PET聚酯的应用。
背景技术
涤纶(PET纤维)是世界产量最大，应用最广泛的合成纤维品种，涤纶占世界合成纤维产量的60％以上。大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品，如过滤材料、绝缘材料、轮胎帘子线、传送带等。随着国内经济持续快速增长和国内居民消费能力的不断提高，国内地区涤纶短纤维的需求量也不断增长。中国涤纶系列产品产能以惊人的速度增长着，涤纶纤维产能的迅速增长，使得中国正逐渐发展成为世界涤纶类产品的重要加工基地。
气凝胶又称蓝烟，是一种结构可控的轻质多孔非晶态无机纳米材料，具有连续三维网状结构，其孔隙率高达80％～99.8％，孔洞尺寸为1～100nm，高比表面积200～1000㎡/g，低密度变化范围50～100kg/m3，常温常压下导热系数小于0.016～0.022W/(m·K)，比静止空气的热导率0.026W/(m·K)还低，是目前导热率最低的固体材料。
常规涤纶纤维存在不吸水、染色性差、穿着不舒适以及易着火和助燃等方面的缺点。现有技术为了改善涤纶在易着火和助燃方面的缺点，采用卤素改性涤纶制备阻燃涤纶纤维，这种方法可以使涤纶具有阻燃效果，但整体的生产成本增加近一倍，不适宜大规模生产和推广应用。
申请号为201310347276.2的中国专利为了改善涤纶纤维的保温性能将气凝胶加入到纤维中改性，主要步骤是将气凝胶粉末和聚合物树脂混合，在混炼机中混炼造粒；将混炼造粒得到的母粒熔融喷丝，得到合成纤维。但是该方法制备将合成纤维的导热系数降到0.015-0.02w/m.k左右，大大降低了材料导热系数，使合成纤维的保温性能得到明显提高。但是直接将气凝胶粉末和聚合物树脂混合时会出现混合不均匀得问题，在后续纺丝会出现拉伸强度降低的问题，易断丝和毛丝，通常只能生产较粗的纤维，限制了大规模的应用。
公开号为CN102557577A的中国发明专利申请提供了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备及方法，以正硅酸乙酯为硅源，工业化生产的玻璃纤维或纤维棉材料作为增强体，所制得的二氧化硅气凝胶复合材料具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低介电常数和低热导率等特性，具有良好的成型性，但是正硅酸乙酯有毒且价格昂贵，硅醇盐作为硅源适合工业生产。
因此，如何制备性能优异的气凝胶，并将此气凝胶有效应用在PET纤维中是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种气凝胶改性PET聚酯的应用。本发明将气凝胶粉末加入乙二醇中研磨粒径为2-3μm的颗粒后加入对苯二甲酸，直接聚合成改性PET聚酯，从而使得气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分子链间；且本发明在PET聚酯聚合前引入气凝胶颗粒，生产工艺简单。本发明的改性PET纤维除了具有PET纤维本身的优良特性外，在阻燃、透气及吸湿排汗性方面的效果也有明显提高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种改性PET聚酯，所述改性PET聚酯包括气凝胶颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇脂，所述气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分子链间；气凝胶颗粒在改性PET聚酯中的含量为1-10wt％；气凝胶颗粒的粒径为2-3μm；
所述气凝胶颗粒为硅气凝胶颗粒。
纳米粒子的表面原子存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。对改性PET聚酯复合的体系来讲，纳米粒子的聚集体越小越好，增强增韧效果越明显；纳米粒子的聚集体大于一定尺寸时会使复合体系失去的意义。因此，在PET/气凝胶颗粒复合材料的制备过程中，如何将气凝胶以纳米尺寸分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中是至关重要的。本发明采用将气凝胶粉末加入乙二醇中研磨，只有当研磨粒径为2-3μm的颗粒后，气凝胶颗粒才能均一的分散在乙二醇溶液中，后续加入对苯二甲酸，直接聚合成改性PET聚酯，气凝胶颗粒可以作为有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能，同时，由于气凝胶颗粒在PET聚酯聚合前就均匀分散在上述聚合体系中，因此，在聚合后使得气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分子链间，气凝胶颗粒的分散效果好，从而在保证PET聚酯本身优良性能的同时，具有气凝胶颗粒复合带来的阻燃、保温性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的改性PET聚酯，所述气凝胶颗粒为以硅酸钠为硅源的气凝胶颗粒；
硅气凝胶需要通过硅气凝胶前驱体制备，硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，它是由不同比例的碱金属和二氧化硅所组成，其化学式为R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为水玻璃的摩数，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2；
(2)溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
(3)凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
(4)老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；现有技术一般是采用静置的方式进行老化，耗时3～5天，并不会对凝胶进行搅拌，原因是现有技术普遍认为老化的过程中是需要静置的，静置能够便于气凝胶的结构生长；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；现有技术担心搅拌会破坏其结构，一般不会在置换时进行搅拌，会采取静置处理，导致耗时较长；本发明提供的制备方法在溶剂置换时进行搅拌60～180min，能够极大缩短置换周期，微观结构并没有受到破坏；
(6)表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的气凝胶前驱体。上述步骤(6)表面修饰加入的偶联剂将硅气凝胶微孔内的水置换出来，偶联剂填充进硅气凝胶微孔内，能够提高微孔结构的稳定性，提高孔径大小的平均性；此外，通过对加入不同的偶联剂进行表面修饰后，能够调整硅气凝胶疏水性、亲水性功能。
如上所述的改性PET聚酯，步骤(2)中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐；
步骤(2)中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；A酸金属盐和稀土A酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量，步骤(2)中所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100：1～6；步骤(2)中A酸金属盐的氧化物和硅酸钠B中氧化硅的摩尔比2～5：100；例如，A酸金属盐为硫酸铝，以其氧化物计，即以氧化铝和硅酸钠B中氧化硅的摩尔比为2～5：100；
步骤(5)中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷中的一种以上；步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板；
步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷中的一种以上。
该气凝胶前驱体是采用常温常压工艺生产制备的，是一种结构可控的轻质多孔非晶态无机纳米材料，具有连续三维网状结构，其孔隙率高达80％以上，平均孔径为20nm左右，比表面积大于500㎡/g，密度小于70kg/m3，常温常压下导热系数小于0.020W/(m·K)，比静止空气的热导率0.022W/(m·K)还低，是目前难得的低成本、产业化、低导热率的固体材料。
如上所述的改性PET聚酯，将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08-0.12MPa，温度为85-135℃，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶；
本发明制得的气凝胶具有以下特性：1、气凝胶的内部分布有若干无穷多的纳米孔和气孔壁，空气在纳米气孔内不能够自由流动，相对地吸附在气孔壁上，气凝胶材料处于类似真空状态，有效减少对流传热，热量在固体材料中传递能沿着气孔壁传递；这些气孔壁构成了无穷长的热传导路径，这将显著减少热量传导；2、气凝胶内部存在无穷多的气孔壁，气孔壁相当于无穷多的隔热挡板，可以实现对光和热的反射，从而大幅度降低辐射传热；3、气凝胶能有效地透过太阳光，并阻止环境温度的红外热辐射，成为一种理想的透明隔热材料，使材料的热导率大大降低；气凝胶是极少数同时具备高效隔热，防水，防火，防冷凝，隔音的材料，同时具有良好的透气性。
如上任一所述的改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将气溶胶粉末加入乙二醇中置于研磨机中研磨，制得混合浆液，混合浆液内的气溶胶粒径为2-3μm；
(2)将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即改性PET。
如上所述的改性PET聚酯的制备方法，所述研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为0.5-1mm的氧化锆球，研磨时间为15-30min，研磨速度为250-600rpm；气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的8-15％；乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1.2；
步骤(2)中酯化反应是在氮气氛围中的加压反应，加压压力为常压～0.3MPa，温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，得到改性对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(2)中聚合反应是在催化剂和稳定剂的作用下，在负压的条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟，制得改性聚酯。
如上所述的改性PET聚酯的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂加入量为对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％；所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯，稳定剂加入量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
如上所述的改性PET聚酯的制备方法，将改性PET切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。制备本发明的改性PET纤维时，只需采用现有PET的制作工艺即可。
如上所述的改性PET聚酯的应用，卷绕成形的速度为2500-2800m/min，挤出的温度为280～290℃，冷却的风温为20～25℃；所述改性PET纤维的直径为13-17μm。
本发明制得的改性PET纤维的导热系数可以达到0.035～0.046w/m.k，极限氧指数≥31.5％(《GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法》)，具有优良的阻燃性能；该纤维比一般PET纤维轻20-31％，从无孔丝蜕变成含有22-30以上空气的多孔纤维，除了具备轻暖性能以外，还具备了透气与吸汗等穿着舒适功能。
有益效果：
本发明采用将气凝胶粉末加入乙二醇中研磨，只有当研磨粒径为2-3μm的颗粒后，气凝胶颗粒才能均一的分散在乙二醇溶液中，后续加入对苯二甲酸，直接聚合成改性PET聚酯，气凝胶颗粒可以作为有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能，同时，由于气凝胶颗粒在PET聚酯聚合前就均匀分散在上述聚合体系中，因此，在聚合后使得气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分子链间，气凝胶颗粒的分散效果好。
本发明的改性PET纤维除了具有PET纤维本身的优良特性外，在阻燃、透气及吸湿排汗性方面的效果也有明显提高。
本发明的改性PET可纺性好，不仅可以生产较粗的改性PET纤维，还可以生产直径为13-17μm较细的改性PET纤维，应用范围广，可以满足各种织物的生产需要。
本发明中的水选用电导率指标≤10的去离子水，减少杂质并能节约生产成本；
本发明中稀土增韧气凝胶前驱体(即文中所述的硅气凝胶)制备的工作原理是：气凝胶前驱体的制备方法中，凝胶过程中加入的A酸金属盐和稀土A酸盐，能够达到增韧和提高硅气凝胶耐热性的效果；老化和溶剂置换步骤均是在搅拌的状态下进行，大大提高了反应效率，压缩了工艺时间，适合产业化；
本发明中稀土增韧气凝胶前驱体制备方法与现有技术相比，其优势有以下几点：
(1)近年来，现有技术中有一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，工艺过程较长，同时工艺实施范围过窄，难以实现大规模产业化生产和应用；本发明提供了常温常压下的制备方法，一改现有技术相对静止的工艺，在关键工艺过程施加搅拌，加速实现了气凝胶的水解、缩聚与修饰，实现了30h内合成气凝胶前驱体的工艺，提供了一种工业上批量制备稀土增韧硅气凝胶的方法，为硅气凝胶的大量制造与使用提供了前提；
(2)现有技术中阻碍气凝胶发展的原因之一是气凝胶具有网状结构，但是该结构的边缘较薄、较脆，抗压强度低，容易受压坍塌，导致性能不稳定；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的韧性，提高了硅气凝胶的强度；
(3)现有技术制备的硅气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定，500℃以上会导致硅气凝胶的内部结构变化，导致导热系数下降；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的耐温性能，提高了硅气凝胶的耐热温度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，180转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取8mol/L硫酸，加入硫酸锆盐(硫酸锆盐以其氧化锆计，与水玻璃溶液的氧化硅的摩尔比为5:100)、硫酸钇盐(硫酸钇盐以其氧化钇计，与氧化铝的摩尔比为1:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值至1.5时停止喷淋，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值为11的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶中，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5时停止喷淋，用时120分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以40转/分的速度对凝胶继续搅拌10小时，控制反应釜内凝胶温度为45摄氏度。
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂正己烷，搅拌2小时。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、经过搅拌150分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.08MPa，95摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，55分钟得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径26nm，比表面积为588㎡/g，松装比重0.057g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.021W/M·K，耐热温度880℃，耐压强度0.118MPa。
实施例2
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.2水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，200转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取10mol/L硝酸，加入盐酸铝盐(盐酸铝盐以氧化铝计，氧化铝与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为2:100)、盐酸镧盐(盐酸镧盐以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为3:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时150分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以30转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂甲醇，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，经过搅拌100分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于2％，负压0.09MPa，110摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，50分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径28nm，比表面积为568㎡/g，松装比重0.056g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0198W/M·K，耐热温度920℃，耐压强度0.122MPa。
实施例3
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数4.0水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，80转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取15mol/L硝酸，加入草酸铝盐(以氧化铝计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为3:100)、草酸镧盐(以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为6:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1800转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值11.5的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5.5时停止喷淋，用时80分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以50转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为35摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌180分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于1％，负压0.12MPa，80摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，60分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径27nm，比表面积为575㎡/g，松装比重0.058g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0202W/M·K，耐热温度725℃，耐压强度0.125MPa。
实施例4
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.5水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，120转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取6mol/L硝酸，加入硝酸锆盐(以氧化锆计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为4:100)、硝酸铈盐(以氧化铈计，与氧化锆的摩尔比为4:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以2000转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到5为止，喷淋时间控制在120分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时180分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以20转/分的速度继续搅拌8小时，控制反应釜内凝胶温度为40摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂(丙酮、正己烷和庚烷，重量各占三分之一的混合物)，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌60分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.10MPa，100摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，30分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径24nm，比表面积为558㎡/g，松装比重0.061g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0196W/M·K，耐热温度729℃，耐压强度0.121MPa。
实施例5
一种改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉末加入乙二醇中后，置于研磨机中研磨，制得混合浆液，研磨后混合浆液内的气溶胶粒径为2μm；研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为0.5mm的锆球，研磨时间为15min，研磨速度为250rpm；气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的8％；
(2)将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即复合PET。其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；步骤(2)中酯化反应是在氮气氛围中的加压反应，加压压力为常压，温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，得到改性对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(2)中聚合反应是在催化剂和稳定剂的作用下，催化剂为三氧化二锑，催化剂加入量为对苯二甲酸重量的的0.01％；稳定剂为磷酸三苯酯，稳定剂加入量为对苯二甲酸重量的0.01％。在负压的条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260℃，反应时间为30分钟；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间50分钟，制得改性PET聚酯。
实施例6
一种改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉末加入乙二醇中后，置于研磨机中研磨，制得混合浆液，研磨后混合浆液内的气溶胶粒径为1μm；研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为1mm的锆球，研磨时间为20min，研磨速度为600rpm；气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的15％；
(2)将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即复合PET。其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2；步骤(2)中酯化反应是在氮气氛围中的加压反应，加压压力为0.3MPa，温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，得到改性对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(2)中聚合反应是在催化剂和稳定剂的作用下，催化剂为乙二醇锑，催化剂加入量为对苯二甲酸重量的的0.05％；稳定剂为磷酸三甲酯，稳定剂加入量为对苯二甲酸重量的0.05％。在负压的条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在270℃，反应时间为50分钟；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在280℃，反应时间90分钟，制得改性PET聚酯。
实施例7
一种改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉末加入乙二醇中后，置于研磨机中研磨，制得混合浆液，研磨后混合浆液内的气溶胶粒径为2.5μm；研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为0.8mm的锆球，研磨时间为18min，研磨速度为1500rpm；气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的10％；
(2)将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即复合PET。其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.1；步骤(2)中酯化反应是在氮气氛围中的加压反应，加压压力为0.2MPa，温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，得到改性对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(2)中聚合反应是在催化剂和稳定剂的作用下，催化剂为醋酸锑，催化剂加入量为对苯二甲酸重量的的0.03％；稳定剂为亚磷酸三甲酯，稳定剂加入量为对苯二甲酸重量的0.04％。在负压的条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在265℃，反应时间为40分钟；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟，制得改性PET聚酯。
实施例8
一种改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例4制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉末加入乙二醇中后，置于研磨机中研磨，制得混合浆液，研磨后混合浆液内的气溶胶粒径为2.2μm；研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为0.8mm的锆球，研磨时间为28min，研磨速度为400rpm；气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的12％；
(2)将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即复合PET。其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2；步骤(2)中酯化反应是在氮气氛围中的加压反应，加压压力为0.1MPa，温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，得到改性对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤(2)中聚合反应是在催化剂和稳定剂的作用下，催化剂为三氧化二锑，催化剂加入量为对苯二甲酸重量的的0.04％；稳定剂为磷酸三苯酯，稳定剂加入量为对苯二甲酸重量的0.03％。在负压的条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在266℃，反应时间为35分钟；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在276℃，反应时间70分钟，制得改性PET聚酯。
实施例9
一种改性PET聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
将实施例5制备的改性PET聚酯切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。其中，卷绕成形的速度为2700m/min，挤出的温度为280～290℃，冷却的风温为23℃；
经上述方法制得的改性PET纤维的直径为11μm。改性PET纤维的导热系数可以达到0.042w/m.k，极限氧指数为31.9％，本发明的改性PET纤维具有优良的阻燃性能；该纤维比一般PET纤维轻20-31％，从无孔丝蜕变成含有22-30以上空气的多孔纤维，除了具备轻暖性能以外，还具备了透气与吸汗等穿着舒适功能。
实施例10
一种改性PET聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
将实施例6制备的改性PET聚酯切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。其中，卷绕成形的速度为2500m/min，挤出的温度为280℃，冷却的风温为20℃；
经上述方法制得的改性PET纤维的直径为11μm。改性PET纤维的导热系数可以达到0.035w/m.k，极限氧指数为31.5％，本发明的改性PET纤维具有优良的阻燃性能；该纤维比一般PET纤维轻20-31％，从无孔丝蜕变成含有22-30以上空气的多孔纤维，除了具备轻暖性能以外，还具备了透气与吸汗等穿着舒适功能。
实施例11
一种改性PET聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
将实施例7制备的改性PET聚酯切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。其中，卷绕成形的速度为2800m/min，挤出的温度为290℃，冷却的风温为25℃；
经上述方法制得的改性PET纤维的直径为17μm。改性PET纤维的导热系数可以达到0.046w/m.k，极限氧指数为32.3％，本发明的改性PET纤维具有优良的阻燃性能；该纤维比一般PET纤维轻20-31％，从无孔丝蜕变成含有22-30以上空气的多孔纤维，除了具备轻暖性能以外，还具备了透气与吸汗等穿着舒适功能。
实施例12
一种改性PET聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
将实施例8制备的改性PET聚酯切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维。其中，卷绕成形的速度为2600m/min，挤出的温度为288℃，冷却的风温为23℃；
经上述方法制得的改性PET纤维的直径为15μm。改性PET纤维的导热系数可以达到0.04w/m.k，极限氧指数为31.8％，本发明的改性PET纤维具有优良的阻燃性能；该纤维比一般PET纤维轻20-31％，从无孔丝蜕变成含有22-30以上空气的多孔纤维，除了具备轻暖性能以外，还具备了透气与吸汗等穿着舒适功能。

Claims (8)

1.一种改性PET聚酯的应用，其特征是：将改性PET切片—计量—喷丝—冷却—上油—拉伸—热定型—卷绕成形，制得改性PET纤维；
改性PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将气溶胶粉末加入乙二醇中置于研磨机中研磨，制得混合浆液，混合浆液内的气溶胶粒径为2-3μm；
（2）将混合浆液与对苯二酸混合后依次进行酯化反应和聚合反应，制得改性聚苯二甲酸乙二醇脂，即改性PET；
所述改性PET聚酯包括气凝 胶颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇脂，所述气凝胶颗粒均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇脂的分 子链间；气凝胶颗粒在改性PET聚酯中的含量为1-10wt%；气凝胶颗粒的粒径为2-3μm；
所述气凝胶颗粒为硅气凝胶颗粒；硅气凝胶需要通过硅气凝胶前驱体制备，
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
（1）制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
（2）溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离 子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A 酸钇盐或A酸镧盐；
（3）凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
（4）老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；
（5）溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；
（6）表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的气凝胶前驱体。
2.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100。
3.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，步骤（5）或步骤（6）中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板。
4.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，其特征在于，将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3%，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08-0.12MPa，温度为85-135 °C，干燥后制 得固态粉末状的硅气凝胶。
5.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，所述研磨机为行星式研磨机，研磨机内的磨球是直径为0.5-1mm的氧化锆球，研磨时间为15-30min，研磨速度为250-600rpm。
6.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，气溶胶粉末的加入量为乙二醇质量的8-15%；乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1.2。
7.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，卷绕成形的速度为2500-2800m/min，挤出的温度为280～290℃，冷却的风温为20～25℃。
8.根据权利要求1所述的改性PET聚酯的应用，其特征在于，所述改性PET纤维的直径为13-17μm。
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