KR100567375B1 - 생분해성 지방족 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그제조방법 - Google Patents

생분해성 지방족 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성이 우수한 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004016578858-pat00001
상기 식에서, R1, R2는 각각 탄소수 2 ~ 12 인 알킬렌이고, n은 정수임.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카의 실라놀기와 폴리에스테르의 카르보닐기가 화학적으로 결합되어 있어서, 효과적인 사슬간 가교가 가능하며 나노 크기의 실리카 입자가 폴리에스테르 수지 내에 고르게 분포하기 때문에, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 결정화도가 낮으면서도 인장강도, 파단신도 등의 기계적 물성이 우수하며, 생분해성이 향상된 특징을 갖는다.
폴리에스테르, 퓸드 실리카, 복합체, 인장강도, 생분해

Description

생분해성 지방족 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER/SILICA COMPOSITE AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체의 29Si-NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르의 주파수-용융점도 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체의 필름 계면의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르의 광각 X선 산란(wide angle X-ray scattering:WAXS) 패턴.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르의 분해도 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결정화도가 낮고, 인장강도, 파단신도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성이 향상된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로 지방족 폴리에스테르는 생분해성이 우수하기 때문에 여러가지 용도로 이용되지만 회수가 곤란한 농작물 재배용 필름이나 식품포장용필름 또는 생활쓰레기 처리봉지 등에 사용하면 자연환경 중에서 분해되어 환경오염을 방지할 수 있는 유용한 생분해성 고분자 수지이다. 그러나 다른 고분자 재료에 비하여 성형시 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 단독 사용시 성형성이 떨어지고 성형물의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 기존의 섬유나 필름용으로 널리 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르의 경우, 소량의 핵제를 첨가하여 용융물의 결정화 속도를 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 방향족 폴리에스테르는 종래의 지방족 폴리에스테르의 물성을 개선한 효과는 있으나, 생분해성이 떨어지므로, 환경오염의 문제를 여전히 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 결정화도가 낮으면서, 인장강도, 파단신 도 등의 기계적 물성이 우수하고, 생분해성이 향상된 폴리에스테르/실리카 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004016578858-pat00002
상기 식에서, R1, R2는 각각 탄소수 2 ~ 12 인 알킬렌이고, n은 정수임.
본 발명은 또한, a) 하기 화학식 2로 표시되는 2가 알코올, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 산 및 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카를 첨가하고, 열을 가하여 물을 증발시키며 에스테르화 반응을 시키는 단계; 및 b) 상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 진공상태에서 열을 가하여 중축합 반응을 시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112004016578858-pat00003
[화학식 3]
Figure 112004016578858-pat00004
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 분자 사슬 내에 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004016578858-pat00005
상기 식에서, R1, R2는 각각 탄소수 2 ~ 12 인 알킬렌이고, n은 정수임.
상기 폴리에스테르/실리카 복합체에서, 폴리에스테르 부분은 중량평균 분자량이 40,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 ~ 150,000인 것이 더 바람직하다. 폴리에스테르의 분자량이 40,000 미만인 경우에는 기계적 물성이 낮아 성형성 및 가공성이 떨어지며, 분자량이 150,000을 초과하는 경우에는 분자량의 증가에 소요되는 중합 시간 및 에너지의 손실이 클 뿐만 아니라 중합중 상승하는 용융점도의 상승으로 가공성에 문제가 될 수도 있다.
상기 폴리에스테르/실리카 복합체에 포함된 실리카 성분은 전체 복합체 중량에 대하여 1 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 실리카의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 복합체로서의 효과가 미미하며, 6 중량%를 초과하는 경우에는 실리카 입자들의 응집으로 인하여 고분자 내에서의 분산성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리에스테르/실리카 복합체에 포함되는 폴리에스테르는 탄소수 2 ~ 12 인 2가 알코올과 카르복시산기를 제외한 탄소수가 2 ~ 12 인 2가 산으로부터 중합된 지방족 폴리에스테르이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PEA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리락트산(PLA), 또는 폴리카프로락톤(PCL) 등에서 선택되는 1종 이상의 지방족 폴리에스테르이고, 더 바람직하게는 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)이다.
또한, 상기 폴리에스테르/실리카 복합체에서, 상기 실리카는 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리에스테르/실리카 복합체는 퓸드 실리카의 실라놀기와 폴리에스테르의 카르보닐기가 화학적으로 결합되어 있어서, 수 내지 수십 나노미터 크기(이하 '나노 크기'라 함)의 실리카 입자가 폴리에스테르 수지 내에 고르게 분포하며, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 결정화도가 낮고, 인장강도, 파단신도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성이 향상된 특징을 갖는다.
이하, 상기 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 알코올, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 산, 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카(fumed-silica)로부터 인시츄(In-situ) 중합방법으로 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112004016578858-pat00006
상기 식에서, R1은 탄소수 2 ~ 12인 알킬렌임.
[화학식 3]
Figure 112004016578858-pat00007
상기 식에서, R2는 탄소수 2 ~ 12인 알킬렌임.
우선, 반응기 내에 상기 2가 알코올, 2가 산, 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카를 첨가하고, 열을 가하여 물을 증발시키면서 에스테르화 반응을 진행시킨다.
이 때, 투입되는 상기 2가 알코올은 2가 산 1 몰에 대하여 1.0 내지 1.3몰의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 1.1 내지 1.25 몰의 비율로 첨가하는 것이 더 바람직하다. 2가 알코올의 함량이 1.0 몰 미만인 경우에는 이후에 진행될 중축합반응시 고온 고진공 반응에서의 단량체 손실로 인한 당량비의 유지가 어려우며, 1.3몰을 초과하는 경우에는 과량의 2가 알코올의 부반응으로 인한 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 생성 등을 야기할 수 있으며 당량비의 불균형으로 인한 중합도의 저하가 발생할 수 있다.
상기 퓸드 실리카는 일반적으로 유기실리콘 화합물의 연소에 의해 얻어지는 무정형의 미세한 입자로서 5 ~ 30 nm의 기본 입자크기 및 50 ~ 450 ㎡/g의 표면적 을 갖고 있으며, 이 표면에 무수히 많은 실라놀(Si-OH) 기가 존재하여 높은 표면에너지 및 친수성을 유발하는 특징을 갖고 있다.
상기 퓸드 실리카는 총 단량체의 1 ~ 6 중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 퓸드 실리카의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 복합체로서의 효과가 미미하며, 6 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 실리카 입자간 응집으로 인한 물성의 저하를 초래한다.
상기 에스테르화 반응은 반응의 촉진을 위해, 에스테르화 반응용 촉매를 더 첨가하여 진행할 수 있다. 상기 직접 에스테르화 반응용 촉매는 폴리에스테르의 중합에 사용되는 통상적인 에스테르화 반응용 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄테트라부톡사이드(titanium tetra butoxide), 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 디부틸틴옥사이드(dibutyl tinoxide), 틴클로라이드(tin chloride) 또는 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyl titanate) 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 총단량체의 0.05 ~ 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 촉매의 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어서 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 2 중량%를 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.
상기 에스테르화 반응은 180 ℃이상에서 실시하며, 더 바람직하게는 185 내지 200 ℃에서 실시한다. 에스테르화 반응 온도가 180 ℃ 미만인 경우에는 에스테르화 반응속도가 길어지며 200 ℃를 초과하는 경우에는 단량체가 물과 함께 손실되 어 당량비의 불균형으로 인한 최적의 중합도 및 수율을 얻을 수가 없으며, 열분해현상이 나타날 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 유출수가 충분히 제거될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 상기 에스테르화 반응물을 중축합 반응시킨다. 상기 중축합 반응은 중축합 부산물을 제거하기 위하여 고진공 하에서 진행되며, 바람직하게는 0.1 torr 이하의 고진공 상태에서 진행된다. 반응 압력이 0.1 torr를 초과하게 되면 고분자량의 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 상기 중축합반응의 반응온도는 230 ~ 280 ℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 230 ℃ 미만인 경우에는 고분자량의 중합체를 얻을 수 없으며, 280 ℃를 초과하는 경우에는 중합체의 열분해가 일어날 수 있다.
상기 중축합 반응은 폴리에스테르/실리카 복합체가 충분한 용융점도를 가질 때까지 진행하며, 바람직하게는 2.5 내지 40시간 동안 진행한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
400 mL의 4구 반응기를 질소가스로 정화한 후, 1,4-부탄디올, 숙신산 및 퓸드 실리카를 하기 표 1에 기재된 함량비로 첨가한 후, 에스테르화 반응 촉매인 티타늄테트라부톡사이드 0.58 g을 추가하고, 교반하며 가열하여 200 ℃의 온도에서 120분 동안 에스테르 반응을 진행하였다. 상기 에스테르 반응 중에 발생하는 물은 증류장치를 이용하여 반응기 외부로 배출하였다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 상기 에스테르화 반응에서 제조된 에스테르화 반응물의 온도를 100 ℃로 낮추고, 반응기 내의 압력을 천천히 감압하여 0.1 torr의 고진공 상태로 만들면서, 반응기의 온도를 240 ℃로 승온하여 240 ~ 300분간 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르/실리카 복합체를 제조하였다.
[표 1]
1,4-부탄디올 (g) 숙신산 (g) 퓸드 실리카 (g) 중축합시간 (분)
실시예 1 36.6 40 1.38 300
실시예 2 36.6 40 2.75 280
실시예 3 36.6 40 4.44 260
비교예 1 36.6 40 - 240
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르 성분은 폴리부틸렌숙시네이트이며, 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체 내에 포함된 분자 구조는 하기 화학식 4와 같이 모식적으로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112004016578858-pat00008
상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체를 입경 60 ㎛ 이하의 분말로 제조한 후, 고체상태로 고체상태로 29Si-핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르의 카르보닐기와 결합된 실리콘(Si)원자의 피크는 -106.8 ppm에서 나타나며, 상기 피크의 존재로부터 본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 폴리에스테르와 실리카가 화학적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다
상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르를 필름형태로 제조한 후, 만능인장시험기(UTM)를 이용하여 ASTM D882에 따라 분당 50 mm의 인장속도로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에 기재한 결과는 각 시료에 대하여 6회 실시한 결과를 평균한 값이다.
[표 2]
인장강도(MPa) 파단신도(%) 모듈러스(MPa)
비교예 1 26.3 96.0 331.5
실시예 2 38.6 514.5 309.5
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 2의 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리에스테르보다 인장강도가 우수하고, 5배 이상 우수한 파단신도를 갖는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체를 지름 2 cm의 원판으로 제조한 후, 동적 점도계(dynamic oscillatory viscometer)(ARES, Rheometric Scientific 사)를 이용하여 150 ℃에서 주파수를 변화시키며 전단 응력 하에서의 용융점도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리에스테르보다 용융점도가 높아서, 기존의 낮은 용융점도를 갖는 선형 지방족 폴리에스테르에 비하여 용융가공성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체를 필름형태로 제조한 후, 다이아몬드커터를 이용하여 초박막으로 준비한 후, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 필름 계면을 관찰하였으며, 상기 투과전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 검게 나타난 부분이 실리카 부분이며, 희게 나타난 부분이 폴리에스테르 부분이며, 스케일 바의 길이는 242 nm이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 나노 크기의 실리카 입자가 폴리에스테르 수지와 결합하여 고르게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르를 녹인 후, 필름 형태로 제조하여 상온(25 ℃)의 물에서 결정화시킨 필름에 대하여 광각 X선 산란(wide angle X-ray scattering:WAXS) 패턴을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리에스테르보다 결정화도가 낮아진 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르를 약 80 ㎛의 입경을 갖는 입자상태로 만들고, ASTM D5338-92 규격에 의한 컴포스트 분해실험에 준하여 분해도를 측정하였으며, 이 때 측정온도는 58 ℃를 유지하였다. 상기 측정결과를 도 5에 나타내었다. 분해도 효과를 비교하기 위하여, 셀룰로오스(Sigma cell-type 101, 시그마알드리치®) 파우더에 대해서도 분해도를 측정하였다. 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2에 따라 제조된 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리에스테르보다 친수성이 높아 분해속도가 빠른 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르/실리카 복합체는 실리카의 실라놀기와 폴리에스테르의 카르보닐기가 화학적으로 결합되어 있어서, 효과적인 사슬간 가교가 가능하며 나노 크기의 실리카 입자가 폴리에스테르 수지 내에 고르게 분포하기 때문에, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 결정화도가 낮으면서도 인장강도, 파단신도 등의 기계적 물성이 우수하며, 생분해성이 향상된 특징을 갖는다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하며, 폴리에스테르 부분의 중량평균 분자량이 40,000 내지 150,000인 폴리에스테르/실리카 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112005067474917-pat00009
    상기 식에서, R1, R2는 각각 탄소수 2 ~ 12 인 알킬렌이고, n은 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르/실리카 복합체는 전체 중량에 대하여 1 ~ 6중량%의 실리카를 포함하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리락트산(PLA), 또는 폴리카프로락톤(PCL)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 폴리에스테르인 폴리에스테르/실리카 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)인 폴리에스테르/실리카 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카인 폴리에스테르/실리카 복합체.
  6. a) 하기 화학식 2로 표시되는 2가 알코올, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 산 및 말단에 실라놀기를 포함하는 퓸드 실리카를 첨가하고, 열을 가하여 물을 증발시키며 에스테르화 반응을 시키는 단계; 및
    [화학식 2]
    Figure 112004016578858-pat00010
    상기 식에서, R1은 탄소수 2 ~ 12인 알킬렌임.
    [화학식 3]
    Figure 112004016578858-pat00011
    상기 식에서, R2는 탄소수 2 ~ 12인 알킬렌임.
    b) 상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 진공상태에서 열을 가하여 중축합 반응을 시키는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 a) 단계의 2가 알코올은 2가 산 1 몰에 대하여 1.1 내 지 1.2 몰의 비율로 첨가하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 a) 단계의 퓸드 실리카는 총 단량체의 1 ~ 6 중량%의 비율로 첨가하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 a) 단계의 에스테르화 반응시 에스테르화 반응용 촉매를 더 첨가하는 것인 폴리에스테르/실리카 복합체의 제조방법.
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