KR100979635B1 - Ｐｏｓｓ－ｐｌａ를 포함하는 고분자ｐｌａ／ｐｏｓｓ－ｐｌａ 및 그 제조방법 - Google Patents

Ｐｏｓｓ－ｐｌａ를 포함하는 고분자ｐｌａ／ｐｏｓｓ－ｐｌａ 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 POSS-PLA와 고분자 PLA/POSS-PLA에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Polyhedral oligomeric silsesquioxane)과 폴리락타이드(PLA, polylactide)를 개환중합하여 고분자 POSS-PLA를 제조하고, 상기 POSS-PLA와 PLA 단독고분자를 용융혼합 또는 용액혼합하여 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 고분자 PLA/POSS-PLA로부터 필름, 섬유, 플라스틱 등 다양한 제품을 형성할 수 있다.
폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산, 락타이드 단량체, 폴리락타이드, 개환중합, 용융혼합, 용액혼합, 필름, 섬유, 플라스틱

Description

ＰＯＳＳ－ＰＬＡ를 포함하는 고분자 ＰＬＡ／ＰＯＳＳ－ＰＬＡ 및 그 제조방법{PLA/POSS-PLA including POSS-PLA and method for preparing the same}
본 발명은 고분자 POSS-PLA와 이를 포함한 고분자 PLA/POSS-PLA와 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고분자 PLA/POSS-PLA로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Polyhedral oligomeric silsesquioxane)는 폴리실세스퀴옥산 중에서 케이지(cage) 구조의 실세스퀴옥산을 말하는데, POSS의 R은 보통 수소 또는 유기화합물로 이루어져 있고 일반적으로 삼기능성기인 RSiX3(X=Cl 또는 alkoxy)의 가수 축합반응으로 얻는다. POSS는 랜덤형, 사다리형, 케이지형 및 부분적인 케이지형 등의 다양한 구조가 있는데, 그 중 사다리형 POSS는 내열성이 우수하고 특히 500 ℃이상의 고온에서도 산화반응에 안정하다는 특성이 밝혀져 있다. 케이지형 POSS는 유-무기가 혼합된 그물구조로서 안쪽에는 실록산 결합으로 이루어진 무기 프레임 네트워크(frame network)로 되어있고 바깥쪽에는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있는데, 비반응성 유기화합 물로 구성되어 있는 것은 아주 작은 실리카 입자와 같아서 나노복합체로 제조에서 많이 사용된다.
최근 환경오염 및 석유자원 고갈에 대한 우려가 높아지면서 재생 가능한 자원을 이용하고 합성한 폴리락타이드(PLA, polylactide)에 대한 관심이 높아지고 있다. PLA는 우수한 친환경성, 생분해성, 생체적합성을 갖는 고분자소재로서 이러한 특성들이 요구되는 필름, 섬유, 플라스틱 재료로 이용되고 있으며, 더불어 이에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나 PLA는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate)에 비하여 높은 열수축율, 낮은 내열성, 느린 결정화속도, 낮은 기계적 강도를 가진다는 단점이 있었다. 따라서 최근에는 이러한 단점을 보강하기 위해 나노크기의 입자인 점토(clay) 또는 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)를 PLA와 복합화하려는 노력이 진행되고 있다. 그러나 점토 또는 탄소나노튜브를 PLA와 복합화하면서 PLA의 우수한 특성인 투명성이 상실되는 문제점이 발생하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명은 고분자 POSS-PLA 및 그 제조방법에 있어서, POSS를 개시제로 하여 PLA의 결정화를 촉진시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 POSS-PLA에 다시 PLA 단독고분자를 혼합함으로써 제조된 고분자 PLA/POSS-PLA가 PLA 단독고분자보다 초기탄성계수와 인장강도와 같은 기계적 성질을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한 고분자 PLA/POSS-PLA를 이용한 필름은 PLA 단독고분자를 이용한 필름과 유사한 정도의 투명성을 유지할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한 PLA/POSS-PLA를 이용한 섬유, 플라스틱은 PLA 단독고분자를 이용한 섬유, 플라스틱보다 높은 기계적 강도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 본 발명에 따른 고분자 POSS-PLA는 0.001 내지 99.999 중량%의 수산기(-OH)를 갖는 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)와 0.001 내지 99.999 중량%의 PLA(Polylactide)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 POSS의 수산기(-OH)는 1개 내지 16개인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 PLA는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드 및 그 의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 단량체로 구성된 것을 중에서 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 고분자 POSS-PLA를 제조하는 방법은 0.001 내지 99.999 중량%의 수산기(-OH)를 갖는 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)와 0.001 내지 99.999 중량%의 PLA(Polylactide)를 유기금속촉매를 이용하여 개환중합하는 것을 특징으로 한다 .
또한 본 발명에 따른 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법은 상기 고분자 POSS-PLA에 PLA 단독고분자를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 PLA는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 한 가지 이상의 단량체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 유기금속촉매로서 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계통 촉매; 아연 가루, 염화 아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산 아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc) 중에서 선택되는 아연계통 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 개환중합은 반응온도를 120 내지 240 ℃로 하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 개환중합은 반응압력을 0.1 내지 760 mmHg로 하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 개환중합은 유기용매의 존재 하에서 반응온도를 20 내지 110 ℃로 하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 유기용매로서 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 메틸렌클로라이드를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 혼합은 반응온도를 160 내지 240 ℃로 하여 용융혼합하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 혼합은 반응온도를 20 내지 70 ℃로 하여 용액혼합하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 용액혼합은 용매로서 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란, 메틸렌클로라이드를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 물품은 상기 고분자 PLA/POSS-PLA로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 물품은 필름, 섬유, 플라스틱인 것을 특징으로 한다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 고분자 POSS-PLA를 제조방법을 제공함으로써, PLA의 결정화를 촉진시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법을 제공함으로써, 제조된 고분자 PLA/POSS-PLA가 PLA 단독고분자보다 초기탄성계수와 인장강도와 같은 기계적 성질을 향상시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기의 고분자 PLA/POSS-PLA를 이용한 필름이 PLA 단독고분 자를 이용한 필름과 유사한 정도로 투명성을 유지시키는 효과가 있다.
정의
본원에서 사용된 용어 PLA"는 폴리락타이드(polylactide)를 나타낸다. 폴리락타이드란 락트산(Lactic acid)을 50%이상 함유하는 중합체를 말한다.
본원에서 사용된 용어 POSS-PLA"는 POSS를 개시제로 사용하여 PLA와 개환중합하여 제조된 고분자를 나타낸다. 여기서 개환중합이란 고리 모양의 화합물에서, 고리가 끊어져서 사슬 모양의 중합체가 되는 반응을 말한다.
본원에서 사용된 용어 PLA/POSS-PLA"는 POSS-PLA와 PLA 단독고분자를 혼합하여 제조된 물질을 나타낸다.
여기서, POSS란 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)를 말하는데, -Si-O-의 반복단위로 구성된 케이지(cage) 모양의 물질로서 밀도가 낮아 가볍고 마이크로웨이브 파장에 의해 입체공명현상을 일으킬 수 있으며, 그 자체가 일반적인 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나며, 환경 및 열적 안정성을 갖고 있는 물질이다.
POSS - PLA
POSS를 개시제로 하여 락타이드 단량체를 개환중합하여 고분자 POSS-PLA를 제조하는 방법은 하기의 방법에 의한다. POSS와 락타이드 단량체는 0.001~99.999 : 0.001~99.999의 중량비(wt%)의 범위에서 다양하게 조합할 수 있다.
1내지 16개의 수산기(-OH)를 가지는 POSS 개시제와 L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 락타이드 단량체를 개환중합한다. 즉, 락타이드 단량체는 L,L-락타이드 , D,D-락타이드, D,L-락타이드 중 한 가지만 사용하거나, L,L-락타이드와 D,D-락타이드를 혼합한 것 또는, D,D-락타이드와 D,L-락타이드를 혼합한 것 또는, L,L-락타이드와 D,L-락타이드를 혼합한 것을 사용하거나 L,L-락타이드와 D,D-락타이드와 D,L-락타이드를 혼합한 것을 사용한다. 이때 유기금속촉매로서 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계통 촉매를 사용하거나 아연 가루, 염화 아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산 아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc) 중에서 선택되는 아연계통 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 개환중합은 두 가지 방법, 즉 용매가 존재하지 않는 상태와 용매가 존재하는 상태에서 각각 행해질 수 있다. 용매가 존재하지 않는 상태에서의 상기 개환중합은 120 내지 240 ℃의 온도범위와 0.1 내지 760 mmHg 범위의 압력에서 행해지며, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 메틸렌클로라이드와 같은 유기용매가 존재하는 상태에서의 상기 개환중합은 20 내지 110 ℃의 온도범위에서 행해진다.
상기와 같은 개환중합 방법에 의해 고분자 POSS-PLA를 얻을 수 있다.
PLA / POSS - PLA
상기 방법으로 제조된 고분자 POSS-PLA를 PLA 단독고분자와 혼합하여 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조할 수 있다. 고분자 POSS-PLA와 PLA 단독고분자는 0.001~99.999 : 0.001~99.999의 중량비(wt%)의 범위에서 다양하게 조합할 수 있다. 상기 혼합 방법은 용융혼합과 용액혼합 방법으로 각각 행해질 수 있다.
용융혼합은 160 내지 240 ℃의 온도범위에서 행해지며, 용액혼합은 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드와 같은 용매의 존재하에서 20 내지 70 ℃의 온도범위에서 행해진다.
POSS-PLA의 분석
50g의 L,L-락타이드 단량체와 이에 대해 0.02 내지 1 mol% 농도를 갖는 POSS와 0.5 wt% Sn(Oct)2 촉매를 중합유리초자에 투입한 후 상온에서 0.1mmHg의 진공하에서 2시간 동안 충분히 건조시킨 후, 중합유리초자에 공기가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 밀봉한 중합유리초자를 180℃의 오일배스에 넣고 분당 60회의 회전속도로 교반시켜 약 90분 정도 반응을 진행함으로써 PLA사슬 말단에 POSS 나노입자가 부여된 1개의 수산기(-OH)를 가진 3-hydroxypropylheptaisobutyl-POSS(POSS-PLA)를 얻었다.(도 1)
이러한 개환반응에 의해 제조된 고분자 POSS-PLA에 대해 메틸렌클로라이드 용매를 이용하여 25 ℃에서 고유점도를 측정하였다. POSS가 0.02 내지 0.5 mol%의 범위에서는 고분자 POSS-PLA의 고유점도도가 상대적으로 높았다.
POSS 농도
(mol%)		 L,L-락타이드 단량체 중량(g) Sn(Oct)2
농도(wt%)		 POSS-PLA 농도
(mol%)		 POSS-PLA 고유점도
(dL/g)
0.02 50 0.5 0.02 0.34
0.05 50 0.5 0.05 0.39
0.10 50 0.5 0.10 0.35
0.20 50 0.5 0.20 0.35
0.50 50 0.5 0.50 0.34
1.00 50 0.5 1.00 0.13
또한 1H NMR 분석은, 고분자 POSS-PLA를 CDCl3 용매에 녹인 후, 500 MHz 1H NMR 분광광도계를 이용하여 25 ℃에서 하였다. 도 2에서 나타난 바와 같이 POSS 함량이 증가할수록 0.6 ppm과 0.95 ppm 에서의 피크가 비례적으로 증가함을 알 수 있다.
상기 고유점도도와 1H NMR 분석을 통해, 개시제로 이용된 POSS가 PLA 사슬 말단에 정량적으로 도입되었음을 확인할 수 있다.
제조예 (PLA/POSS-PLA 필름)
고분자 PLA/POSS-PLA는 1 mol%의 POSS 함량을 갖는 고분자 POSS-PLA를 1~30 wt%로 조절하여 PLA 단독고분자(고유점도: 1.01 dL/g, D-락타이드 이성질체 함량 1 mol%)와 용액혼합하여 제조하였다.
POSS-PLA 1mol%의 함량
(wt%)		 PLA 단독고분자의 함량
(wt%)
0 100
1 99
5 95
10 90
20 80
30 70
표 2에 기재된 비율로 준비한 고분자 POSS-PLA와 PLA 단독고분자를 300배의 클로로포름에 부가하여 상온에서 약 2시간 동안 충분히 녹인 후, 2.5 L의 메탄올에 부가하여 침전시킨 후, 전체 용액을 여과지에 통과시켰다. 여과지에 걸러진 백색 시료는 0.1 mmHg의 고진공 상태에서 24시간 동안 상온건조하였다. 건조하여 얻은 고분자 PLA/POSS-PLA 분말시료들을 가열프레스를 이용하여 180 ℃ 에서 3분간 녹인 후, 0 ℃로 급냉시켜 0.2 mm의 균일한 두께를 가진 필름으로 제조하였다.
시험예 1 (PLA/POSS-PLA 필름의 1차 승온 곡선과 냉각 곡선)
PLA/POSS-PLA 필름의 열적 특징을 측정하기 위하여 시차주사열량계를 사용하였다. 도 3에서 보여주는 바와 같이, PLA/POSS-PLA 필름의 1차 승온 곡선에서는 고분자 POSS-PLA 함량이 증가함에 따라 냉온결정화 온도가 낮아지고, 결정화 발열량이 증가하였다. PLA/POSS-PLA 필름의 1차 냉각 곡선 역시, 고분자 POSS-PLA 함량이 증가함에 따라 결정화 발열량이 증가하였다. 이러한 결과는 고분자 PLA/POSS-PLA 내의 POSS가 기핵제 역할을 하여 PLA의 결정화 속도를 빨라지도록 촉진시킨다는 것을 의미한다.
시험예 2 (PLA/POSS-PLA 필름의 초기탄성계수와 인장강도)
PLA/POSS-PLA 필름의 기계적 특징을 측정하기 위하여 만능인장시험기를 사용하였다. 도 4에서 보여주는 바와 같이, 초기탄성계수는 고분자 POSS-PLA 함량이 증가함에 따라 1.8GPa에서 2.1GPa로 증가하였고, 최대인장강도 또한 고분자 POSS-PLA 함량이 증가함에 따라 45 MPa에서 54 MPa 까지 점차 증가하였다. 이러한 결과는 고분자 PLA/POSS-PLA의 기계적 성질이 PLA 사슬 말단에 도입된 POSS에 의해 PLA 단독고분자보다 향상되었다는 것을 의미한다.
시험예 3 (PLA/POSS-PLA 필름의 광학사진)
도 5는 다양한 고분자 POSS-PLA의 함량을 갖는 PLA/POSS-PLA 필름의 광학사진을 나타낸 것으로서, 고분자 POSS-PLA 함량이 1 wt% 에서 30 wt% 까지 증가하여도 PLA/POSS-PLA 필름의 투명성이 PLA 단독고분자 필름의 투명성과 동일하게 유지됨을 보여준다.
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 제조된 고분자 POSS-PLA와 고분자 PLA/POSS-PLA는 상기 시험예의 결과로부터 입증되듯이 기존의 PLA 단독고분자보다 빠른 결정화 속도 및 향상된 기계적 강도를 가진다. 따라서, 필름, 섬유, 플라스틱 등 다양한 분야에서 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 하나의 수산기를 갖는 POSS와 락타이드 단량체를 옥토산 주석의 촉매를 이용하여 고분자 POSS-PLA를 제조하는 방법을 도식화한 도면이다.
도 2는 0.02 내지 1 mol%의 POSS와 락타이드 단량체를 이용하여 고분자 POSS-PLA를 제조하여 1H NMR 스펙트럼으로 분석한 도면이다.
도 3은 1 mol%의 POSS를 함유한 고분자 POSS-PLA를 1 내지 30 wt%가 되도록 PLA 단독고분자와 혼합하여 제조한 PLA/POSS-PLA 필름의 시차주사열량계에 의한 가열 및 냉각곡선을 나타낸 도면이다.
도 4는 1 mol%의 POSS를 함유한 고분자 POSS-PLA를 1 내지 30 wt%가 되도록 PLA 단독고분자와 혼합하여 제조한 PLA/POSS-PLA 필름의 초기탄성계수와 인장강도를 나타낸 도면이다.
도 5는 1 mol%의 POSS를 함유한 고분자 POSS-PLA를 1 내지 30 wt%가 되도록 PLA 단독고분자와 혼합하여 제조한 PLA/POSS-PLA 필름의 투명성을 PLA 단독고분자로 제조된 필름과 비교한 광학사진을 나타낸 도면이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 0.001 내지 99.999 중량%의 수산기(-OH)를 갖는 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)와 0.001 내지 99.999 중량%의 PLA(Polylactide)를 포함하는 고분자 POSS-PLA 0.001 내지 99.999 중량%에
    PLA 단독고분자 0.001 내지 99.999 중량%를 혼합하여 제조된 고분자 PLA/POSS-PLA.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 POSS의 수산기(-OH)는 1개 내지 16개인 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 PLA는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 단량체로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA.
  5. 삭제
  6. 0.001 내지 99.999 중량%의 수산기(-OH)를 갖는 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)와 0.001 내지 99.999 중량%의 PLA(Polylactide)를 유기금속촉매를 이용하여 개환중합하여 고분자 POSS-PLA를 제조한 후,
    생성된 고분자 POSS-PLA에 PLA 단독고분자를 혼합하여 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 PLA는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 한 가지 이상의 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 유기금속촉매로서 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계통 촉매; 아연 가루, 염화 아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산 아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc) 중에서 선택되는 아연계통 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 개환중합은 반응온도를 120 내지 240 ℃로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 개환중합은 반응압력을 0.1 내지 760 mmHg로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 개환중합은 유기용매의 존재 하에서 반응온도를 20 내지 110 ℃로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기용매로서 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 메틸렌클로라이드를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합은 반응온도를 160 내지 240 ℃로 하여 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합은 반응온도를 20 내지 70 ℃로 하여 용액혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 용액혼합은 용매로서 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란, 메틸렌클로라이드를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 PLA/POSS-PLA를 제조하는 방법.
  16. 제 2 항의 고분자 PLA/POSS-PLA로부터 제조된 물품.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 물품은 필름, 섬유, 플라스틱 중 어느 하나인 물품.
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