CN105463603B - 一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法。制备方法包括：将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液，加入纤维素溶液，然后注入到H2SO4/Na2SO4溶液内，进行反应湿法纺丝，得原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维，卷绕，浸入到H2SO4/Na2SO4溶液中常温陈化，用去离子水洗涤至中性，进行溶剂置换，干燥，即得。本发明的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点。本发明制备的连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，有一定的韧性，可扩大气凝胶纤维的应用范围，更具有实用价值。

Description

一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法
技术领域
本发明属气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法。
背景技术
气凝胶(aerogel)是指凝胶中的空间网络结构中充满的介质不是溶剂而是气体，外表呈固体状的特殊凝胶，因为其内部几乎没有溶剂成分，因此也被称为干凝胶。气凝胶是一种低密度的纳米多孔非晶态固体材料，具有独特的结构，其固体相形成空间网络结构，网络结构及网络间的孔隙结构都为纳米级别。因其结构的独特性，使气凝胶同样具有很多独特性能，如高孔隙率、高比表面、强吸附性、低密度、低声阻抗、低导热率、低折射等。
SiO2气凝胶其高比表面积可以提供大量的反应/相互作用活性中心，特别有利于与界面作用相关的过程，例如吸附、催化和电化学作用；其孔道可作为多功能存储器及单分散的纳米反应器；其特殊的纳米孔道及形状为交叉学科的研究带来了及其丰富的空间和场所，例如生物分子、药物分子、反应物分子在纳米孔道内的扩散行为、与活性中心的接触性能、反应活性等都与孔结构有密切的关系；而其纳米尺度的网络结构所带来的表面效应和量子尺寸效应，使一些经过功能化改性的SiO2气凝胶材料在传感器、锂电池和纳米器件中展现出优异的性能；其低热导率使其在隔热墙、隔热窗、帐篷隔热层等领域有巨大应用前景。正是气凝胶在微观界面结构及材料性能上的独特优势，使它们成为材料研究领域的热点之一。
气凝胶的性能除了与其微观形貌有关之外，与多孔复合材料的宏观形貌也有重要关系。对于SiO2气凝胶材料，现如今已有大量的文献报道了零维粉末、二维薄膜、三维块体，但对一维的SiO2气凝胶纤维却很少报道。这主要是因为相比较其他维度的多孔材料，纤维状多孔材料对制备原料、制备条件等方面有更多的要求。然而，纤维状多孔材料却有着其它维度材料所不具备的优异性能。类比同样为无机多孔纤维的多孔活性碳纤维，传统的活性炭是一种经过活化处理的多孔炭，为粉末状或颗粒状，而活性碳纤维则为纤维状，纤维上布满微孔，其对有机气体吸附能力比颗粒活性炭在空气中高几倍至几十倍，在水溶液中高5～6倍，吸附速率快100～1000倍。活性碳纤维的纤维直径为5～20μm，比表面积平均在1000～1500m2/g 左右，平均孔径在1.0～4.0nm，微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比，活性碳纤维微孔孔径小而均匀，结构简单，对于吸附小分子物质吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。与被吸附物的接触面积大，且可以均匀接触与吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态，孔隙直接开口在纤维表面，其吸附质到达吸附位的扩散路径短，且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。在空气或水体净化方面，粒状或粉状的结构，容易发生堆叠，它的吸附速度较慢，分离效率不高，特别是它的物理形态在应用时有许多不便，限制了应用范围。活性炭纤维孔径小且分布窄，吸附速度快，吸附量大，容易再生。与粉状(5nm～30nm)活性炭相比，活性炭纤维在使用过程中产生的微粉尘少，可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品，使用时更加灵活方便。而块状或膜状的结构，使得空气或水体在通过时会产生很大的阻力，滤前与滤后的压力相差很大。将SiO2气凝胶制成纤维形态，将使其性能更为优异。
但由于SiO2气凝胶为无机材料，其内部又有大量孔洞存在，使得SiO2气凝胶十分脆弱、易碎。而制成SiO2气凝胶纤维后，就更容易折断。为了使SiO2气凝胶纤维的优秀性能在更广泛的领域得到应用，亟需我对SiO2气凝胶纤维进行改性，使其变得强韧。
目前关于连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的文献还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，该方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点。所制备的有机无机复合SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，有一定的韧性，可扩大气凝胶纤维的应用范围，更具有实用价值。
本发明的一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；
(2)在步骤(1)中的纺丝原液中加入纤维素溶液；其中，使用复合溶剂NaOH/硫脲/尿素作为纤维素溶剂；
(2)在凝固槽内加入H2SO4/Na2SO4溶液作为凝固浴；
(4)将步骤(2)中加入纤维素溶液的纺丝原液注入到步骤(3)中的凝固浴内，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维；纺丝原液中硅酸盐及硅醇溶胶遇到凝固浴酸发生快速的强酸制弱酸反应生成固相原硅酸，同时纤维素的溶剂与酸发生中和反应，纤维素凝固，实现湿法纺丝所要求的快速液固相转变，形成原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维，此过程同时发生溶胶凝胶化；
(5)将步骤(4)中得到的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维卷绕，然后浸入到H2SO4/Na2SO4溶液中常温陈化2～10天，用去离子水洗涤至中性，用去离子水或乙醇进行溶剂置换，干燥，得到SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维；陈化使原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维进一步发生溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。
所述步骤(1)中硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠；硅醇溶胶为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸条件下的水解溶胶。
所述步骤(1)中纺丝原液的规格：钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2～3，波美度为35～50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅醇溶胶的粘度为0.01～0.1Pa·S，硅含量大于10 wt％。
所述步骤(2)中纤维素为纤维素纳米晶、微晶纤维素、细菌纤维素、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
所述步骤(2)中复合溶剂为9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素。
所述步骤(3)中H2SO4/Na2SO4溶液中硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L。
所述步骤(5)中卷绕的速度为0.1～2m/s。
所述步骤(5)中H2SO4/Na2SO4溶液中硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L。
所述步骤(5)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
本发明的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。
本发明在SiO2气凝胶纤维制备过程中所使用的纺丝原液中混入纤维素溶液，使用对硅酸盐及硅醇溶胶和纤维素溶液都具有凝固效果的H2SO4/Na2SO4溶液作为凝固浴和陈化浴，实现连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备。
本发明使用对硅酸盐及硅醇溶胶和纤维素溶液都具有凝固效果的H2SO4/Na2SO4溶液作为凝固浴和陈化浴，利用强酸制弱酸、溶胶凝胶化及中和溶剂纤维素析出原理，通过反应纺丝实现连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到连续 SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维，具有创新性。所制备的连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维在催化、吸附、过滤、保温、服饰等领域里都有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
本发明是将廉价的硅酸盐及硅醇溶胶中混合不同比例的纤维素溶液作为纺丝原液，以 H2SO4/Na2SO4溶液作为凝固浴，通过硅酸盐及硅醇溶胶与酸发生强酸制弱酸反应并发生溶胶凝胶化，部分生成固相的原硅酸，同时纤维素溶液也能凝固。得到原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维浸泡在低浓度 H2SO4/Na2SO4溶液中进行陈化，通过陈化过程使纤维进一步进行溶胶凝胶化，实现由原硅酸 /硅酸盐纤维向SiO2纤维转变以及纤维素的凝固，同时形成大量孔洞。陈化之后，使用去离子水进行洗涤，然后使用乙醇进行溶剂置换，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到最终连续 SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。本发明所使用的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点。所制得的连续SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，有一定的韧性，可扩大气凝胶纤维的应用范围，更具有实用价值。
有益效果
(1)本发明的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点；
(2)本发明的有机无机复合SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，有一定的韧性，可扩大气凝胶纤维的应用范围，更具有实用价值。
附图说明
图1为实施例1中SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的弯曲前演示图；
图2为实施例1中SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的弯曲后演示图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与模数为2，50波美度的钠水玻璃相混合，纤维素溶液与钠水玻璃的体积比为1:9。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以0.1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用去离子水置换纤维中的溶剂，经冷冻干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中非常顺畅，不断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为556.9m2/g，最可几孔径为8nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°(如图1、图2)，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例2
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与九水硅酸钠直接加热得的溶液相混合，纤维素溶液与硅酸钠溶液的体积比为5:5。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以2m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为 0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)2天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用去离子水置换纤维中的溶剂，经冷冻干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为467.3m2/g，最可几孔径为15nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例3
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与模数为23，35波美度的钾水玻璃相混合，纤维素溶液与钾水玻璃的体积比为6:4。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以0.5m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用乙醇置换纤维中的溶剂，经超临界干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔出现断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为552.6 m2/g，最可几孔径为9nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例4
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与正硅酸乙酯加稀盐酸水解成黏度0.01Pa·S、含硅量12wt％的溶胶相混合，纤维素溶液与溶胶的体积比为2:8。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以2m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入 H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用乙醇置换纤维中的溶剂，经超临界干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中非常顺畅、不断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为583.1m2/g，最可几孔径为13nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例5
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与甲基三乙氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.05Pa·S、含硅量18wt％的溶胶相混合，纤维素溶液与溶胶的体积比为2:8。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用乙醇置换纤维中的溶剂，经超临界干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为559.8m2/g，最可几孔径为6nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例6
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与甲基三甲氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.1Pa·S、含硅量22wt％的溶胶相混合，纤维素溶液与溶胶的体积比为2:8。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液 (硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用乙醇置换纤维中的溶剂，经超临界干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为583.4m2/g，最可几孔径为10nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于 45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例7
使用复合溶剂9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素作为纤维素溶剂制备微晶纤维素溶液，将纤维素溶液与苯基三甲氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.08Pa·S、含硅量20wt％的溶胶相混合，纤维素溶液与溶胶的体积比为2:8。混合溶液作为纺丝原液，以H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入H2SO4/Na2SO4溶液(硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L)10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时纤维素进一步凝固，两个转变过程都形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用乙醇置换纤维中的溶剂，经超临界干燥，即得SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔断丝。制得的SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维比表面积为526.7m2/g，最可几孔径为7nm。制得的增韧纤维可弯曲角度大于45°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。

Claims (5)

1.一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将硅酸盐配制成纺丝原液；其中，硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠；
(2)在步骤(1)中的纺丝原液中加入纤维素溶液；其中，使用复合溶剂NaOH/硫脲/尿素作为纤维素溶剂；
(3)在凝固槽内加入H2SO4/Na2SO4溶液作为凝固浴；其中，H2SO4/Na2SO4溶液中硫酸溶液浓度为0.8mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L；
(4)将步骤(2)中加入纤维素溶液的纺丝原液注入到步骤(3)中的凝固浴内，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维；
(5)将步骤(4)中得到的原硅酸/硅酸盐/纤维素纤维卷绕，然后浸入到H2SO4/Na2SO4溶液中常温陈化2～10天，用去离子水洗涤至中性，用去离子水或乙醇进行溶剂置换，干燥，得到SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维；其中，卷绕的速度为0.1～2m/s，H2SO4/Na2SO4溶液中硫酸溶液浓度为0.01mol/L，Na2SO4浓度为0.8mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺丝原液的规格：钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2～3，波美度为35～50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅含量大于10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纤维素为纤维素纳米晶、微晶纤维素、细菌纤维素、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合溶剂为9wt％NaOH/5wt％硫脲/5wt％尿素。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
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