CN115161792B - 一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法，所述制备方法包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干。本发明中对气凝胶进行改性，在凝胶表面接入氨基基团，同时将聚乙二醇进行改性，中间产物具有端羧基的双羧基结构，在N‑羟基琥珀酰亚胺的作用下，中间产物的双羧基被活化形成聚乙二醇活化酯。凝胶表面的氨基基团与聚乙二醇活化酯发生氨酯交换反应生成酰胺键，使气凝胶的孔隙结构更加稳定完整，制成纤维后性能好不易断丝；其次由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。并且由于酰胺键具有疏水效果，并且酰胺键的稳定性更强，因此纤维的缩水率明显下降，多次水洗后不易变形。

Description

一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于再生纤维素纤维技术领域，具体涉及一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法。
背景技术
再生纤维素纤维是一种以天然纤维素为原料制成的纤维，具有吸湿性好、易于染色、不易起静电等优点，广泛应用于服装、纺织等领域。气凝胶是一种具有高孔隙率、高比表面积、超低密度的三维纳米多孔材料，通常是由超小超细颗粒聚合成的三维网状结构材料，且网状结构孔隙中充满气态分散介质。独特的纳米多孔结构使气凝胶具有许多固态物质所不具有的物理性能，例如低折射率、低热导率、低介电常数、低声阻抗等，这些优异的物理性能使气凝胶在航空航天、隔热隔音、吸附催化、储能等各个领域均具有广阔的应用前景。其中，二氧化硅气凝胶是最常见的一种纳米轻质多孔材料，具有比表面积大，孔隙率高，保温性能优异，密度低等优点。将二氧化硅气凝胶与再生纤维素纤维复合后，制成的面料轻便保温，但是二氧化硅力学性能较差，具有高度脆性和易碎性，制成面料后不耐水洗，容易变形，尺寸稳定性较差，限制了二氧化硅气凝胶在再生纤维素纤维领域的应用。
专利号“CN201910782729.1”名称为“一种轻便型二氧化硅气凝胶复合保温面料及其制备方法”提供了一种二氧化硅气凝胶/粘胶纤维，选用了特定尺寸的粘胶纤维浸于硅溶液与二氧化硅气凝胶进行复合，得到了轻便的保温面料，再用含有羧基的硅烷偶联剂对其进行改性，改善了面料易缩水的现象。但是此种方法二氧化硅气凝胶只分布于纤维的表层，不能附着于纤维的内部，两者的结合度不高。
专利号“CN202111041830.5”名称为“一种具有皮芯结构的二氧化硅气凝胶与高聚物的杂化纤维及其制备方法和应用”中采用二氧化硅气凝胶水性分散液作为同轴湿法纺丝的内相，采用湿法纺丝用聚合物溶液作为同轴湿法纺丝的外相，进行湿法纺丝。但是二氧化硅气凝胶密度轻，体积大，与粘胶纺丝液共混时容易团聚，影响分子间的相互接触，容易对纤维的力学性能和外观造成影响。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法，实现以下发明目的：
1、将气凝胶与纤维素结合，直接制成含有气凝胶的纺丝原液，使气凝胶均匀地分布于纤维中，制成面料后耐水洗不易变形；
2、解决气凝胶的加入团聚对再生纤维素纤维的外观和力学性能造成影响的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维，所述纤维中含有改性气凝胶。
一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干。
优选的，所述浸渍，将浆粕原料浸于温度45-55℃，质量分数14-18％的氢氧化钠溶液中，浸渍50-60min，得到α-纤维素。
进一步地，所述浆粕原料为竹浆粕、棉浆粕或者木浆粕的一种。
优选的，所述老化，将α-纤维素压榨、粉碎后老成处理，老成温度为20-25℃，老成时间为2-3h。
优选的，所述黄化，加入α-纤维素质量28-35％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度15-20℃，黄化时间30-40min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在4-8％的氢氧化钠溶液中，依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。
优选的，所述纺丝原液中甲纤的含量为5-8wt％，碱含量4.5-5wt％，室温下粘度55-70mPa.s，熟成度为12-15mL(10％氯化铵)。
优选的，所述共混，向纺丝原液中加入改性气凝胶粉体，共混15-20min，得到改性气凝胶纺丝原液。
优选的，所述改性气凝胶粉体的加入量为纺丝原液的0.8-1.5wt％。
进一步地，所述改性气凝胶粉体的制备过程如下：
S1、水解缩聚
将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，搅拌15-20min，再加入0.5-1mol/L的盐酸溶液调节pH至3-4，加入干燥控制化学添加剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至40-50℃搅拌8-15min，加入质量分数2-4％的氨水调节pH至5.5-6.5催化缩聚反应的进行，继续搅拌5-8min后静置80-120min，形成凝胶。
优选的，所述甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的摩尔比为1-2：6-12：8-16:0.5-1。
优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲基三甲氧基硅烷摩尔比为0.3-0.7:1，N,N-二甲基甲酰胺的加入可以使凝胶的孔隙结构分布更加均匀。
S2、老化
向凝胶中加入无水乙醇，置于高压釜中老化处理。
优选的，所述老化处理的温度为60-80℃，压力为12-16MPa，时间为20-30min；所述无水乙醇的加入量为凝胶体积的1-2倍。
S3、羧基化
将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，再加入4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入环戊四酸二酐，80-100℃下磁力搅拌8-12h，搅拌速率为100-150r/min，搅拌完成后冷却至5～15℃，滴加无水乙醚并搅拌50-80min，搅拌速率为60-70r/min，过滤并将沉淀洗涤3-4次，得中间产物。
优选的，所述聚乙二醇的相对分子质量为2000或4000；所述4-二甲氨基吡啶的加入量聚乙二醇的0.5-1％；所述环戊四酸二酐的加入量为聚乙二醇的7-13％.
优选的，所述冷却，冷却速率为每10min降温5-10℃，直至冷却至5～15℃。
优选的，所述无水乙醚的加入量为聚乙二醇的3-6％，滴加速率为5-7mL/s。
S4、活化
将中间产物与N-羟基琥珀酰亚胺溶于含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，调节pH至5-6，50-60℃搅拌反应3-4h，搅拌速率为100-200r/min，过滤并将滤液冷却至室温，向滤液中滴加无水乙醚并搅拌至不再产生新的沉淀，搅拌速率为60-70r/min，过滤得沉淀，将沉淀于80-90℃下真空干燥2-3h，中间产物的端羧基被活化形成酯基，得到聚乙二醇活化酯。
优选的，所述含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中二环己基碳化二亚胺的含量为4-8％；所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为中间产物的1-2％。
优选的，所述无水乙醚的滴加速率为5-7mL/s。
S5、交联改性
将聚乙二醇活化酯溶于去离子水中，得到聚乙二醇活化酯溶液；将老化后的凝胶取出并浸入到聚乙二醇活化酯溶液中，搅拌3-5min，再加入PBS缓冲液调节pH至8-9，35-50℃下反应2-3h，过滤并用无水乙醇洗涤3-5次，采用CO2超临界干燥法进行干燥，得到改性气凝胶。
优选的，所述聚乙二醇活化酯溶液中聚乙二醇活化酯的含量为12-15％。
优选的，所述老化后的凝胶与聚乙二醇活化酯溶液的体积比为1:4-6。
优选的，所述干燥，超临界温度为30-35℃，压力为7.3-8MPa。
S6、研磨
将改性气凝胶放入卧式球磨机中进行研磨，研磨过程中加入单硬脂酸甘油酯和乙二醇，得到粒径0.5-1μm的改性气凝胶粉体。
优选的，所述研磨的时间为20-30min，研磨的转速为150-200r/min。
优选的，所述单硬脂酸甘油酯的加入量为改性气凝胶的3-6％，所述乙二醇的加入量为改性气凝胶的1-2％。
经过研磨处理后，改性气凝胶粉体与未改性的气凝胶相比，由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。
优选的，所述纺丝，在纺丝机中改性气凝胶纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；其中凝固浴组份为硫酸80-120g/L、硫酸锌15-40g/L、硫酸钠260-320g/L，反应温度为40-50℃，二浴温度为80-100℃，二浴硫酸浓度15-30g/L；纺丝速率为50-60m/min。
优选的，在凝固浴中加入十二烷基苯磺酸钠，防止喷丝头出现堵塞现象，提高纤维的可纺性；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.6-0.8g/L。
优选的，所述后处理，将初生纤维丝束经牵引拉伸后脱硫、上油、水洗并烘干，得到本发明制备的气凝胶再生纤维素纤维。
进一步地，所述上油采用油剂JL-DY和乳化剂，所述上油的温度为60-70℃。
优选的，所述油剂JL-DY的浓度为3-5g/L，所述乳化剂为乳化剂E-1340，含量为0.4-0.6g/L。
优选的，所述脱硫，采用亚硫酸钠作为脱硫剂，浓度为15-30g/L，温度为70-80℃；所述烘干，温度为80-110℃，时间为2-3h。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、本发明制备的一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维，干断裂强度2.54-2.82cN/dtex，湿断裂强度为1.31-1.56cN/dtex，干断裂伸长率为15.7-18.6％，机械性能良好，纤维轻质保暖的同时又舒适透气。
2、采用甲基三甲氧基硅烷作为硅源，加入3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷，在凝胶表面接入氨基基团；将聚乙二醇进行改性，中间产物具有端羧基的双羧基结构，在N-羟基琥珀酰亚胺的作用下，中间产物的双羧基被活化形成聚乙二醇活化酯。凝胶表面的氨基基团与聚乙二醇活化酯发生氨酯交换反应生成酰胺键，首先使气凝胶的孔隙结构更加稳定完整，制成纤维后性能好不易断丝；其次由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。
3、由于凝胶表面的氨基基团与聚乙二醇活化酯发生氨酯交换反应生成酰胺键，而酰胺键具有疏水效果，并且酰胺键的稳定性更强，因此纤维的缩水率明显下降，多次水洗后不易变形。采用《GB/T 8628-2013》的标准对该纤维制成的面料进行检测，缩水率低于2％。
5、在凝固浴中加入十二烷基苯磺酸钠，防止喷丝头出现堵塞现象，提高纤维的可纺性和稳定性。
6、上油时加入乳化剂，可以使纤维上油均匀，提高纤维的上油率。
7、在再生纤维素纤维中添加改性气凝胶后，纤维的保暖性能提高，采用《GB/T11048-2018》标准对纤维进行检测，纤维的保暖率高达37％。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法
一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干。
所述浸渍，将竹浆粕浸于温度50℃，质量分数16％的氢氧化钠溶液中，浸渍55min，得到α-纤维素。
所述老化，将α-纤维素压榨、粉碎后老成处理，老成温度为22℃，老成时间为2.5h。
所述黄化，加入α-纤维素质量30％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度18℃，黄化时间35min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在6％的氢氧化钠溶液中，依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。
所述纺丝原液中甲纤的含量为7wt％，碱含量5wt％，室温下粘度60mPa.s，熟成度为13mL(10％氯化铵)。
所述共混，向纺丝原液中加入改性气凝胶粉体，共混18min，得到改性气凝胶纺丝原液。
所述改性气凝胶粉体的加入量为纺丝原液的1.2wt％。
所述改性气凝胶粉体的制备过程如下：
S1、水解缩聚
将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，搅拌17min，再加入0.8mol/L的盐酸溶液调节pH至3.5，加入干燥控制化学添加剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至45℃搅拌12min，加入质量分数3％的氨水调节pH至6催化缩聚反应的进行，继续搅拌7min后静置100min，形成凝胶。
所述甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的摩尔比为1：9：12:0.8。
所述N,N-二甲基甲酰胺与甲基三甲氧基硅烷摩尔比为0.5:1，N,N-二甲基甲酰胺的加入可以使凝胶的孔隙结构分布更加均匀。
S2、老化
向凝胶中加入无水乙醇，置于高压釜中老化处理。
所述老化处理的温度为70℃，压力为14MPa，时间为25min；所述无水乙醇的加入量为凝胶体积的2倍。
S3、羧基化
将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，再加入4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入环戊四酸二酐，90℃下磁力搅拌10h，搅拌速率为120r/min，搅拌完成后冷却至10℃，滴加无水乙醚并搅拌65min，搅拌速率为65r/min，过滤并将沉淀洗涤4次，得中间产物。
所述聚乙二醇的相对分子质量为2000；所述4-二甲氨基吡啶的加入量聚乙二醇的0.7％；所述环戊四酸二酐的加入量为聚乙二醇的10％.
所述冷却，冷却速率为每10min降温5℃，直至冷却至10℃。
所述无水乙醚的加入量为聚乙二醇的5％，滴加速率为6mL/s。
S4、活化
将中间产物与N-羟基琥珀酰亚胺溶于含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，调节pH至5.5，55℃搅拌反应3.5h，搅拌速率为150r/min，过滤并将滤液冷却至室温，向滤液中滴加无水乙醚并搅拌至不再产生新的沉淀，搅拌速率为65r/min，过滤得沉淀，将沉淀于85℃下真空干燥2.5h，中间产物的端羧基被活化形成酯基，得到聚乙二醇活化酯。
所述含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中二环己基碳化二亚胺的含量为6％；所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为中间产物的1.5％。
所述无水乙醚的滴加速率为6mL/s。
S5、交联改性
将聚乙二醇活化酯溶于去离子水中，得到聚乙二醇活化酯溶液；将老化后的凝胶取出并浸入到聚乙二醇活化酯溶液中，搅拌4min，再加入PBS缓冲液调节pH至8.5，40℃下反应2.5h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，采用CO2超临界干燥法进行干燥，得到改性气凝胶。
所述聚乙二醇活化酯溶液中聚乙二醇活化酯的含量为14％。
所述老化后的凝胶与聚乙二醇活化酯溶液的体积比为1:5。
所述干燥，超临界温度为32℃，压力为7.5MPa。
S6、研磨
将改性气凝胶放入卧式球磨机中进行研磨，研磨过程中加入单硬脂酸甘油酯和乙二醇，得到粒径为0.5μm的改性气凝胶粉体。
所述研磨的时间为25min，研磨的转速为180r/min。
所述单硬脂酸甘油酯的加入量为改性气凝胶的5％，所述乙二醇的加入量为改性气凝胶的1.5％。
经过研磨处理后，改性气凝胶粉体与未改性的气凝胶相比，由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。
所述纺丝，在纺丝机中改性气凝胶纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；其中凝固浴组份为硫酸100g/L、硫酸锌30g/L、硫酸钠280g/L，反应温度为45℃，二浴温度为90℃，二浴硫酸浓度22g/L；纺丝速率为55m/min。
在凝固浴中加入十二烷基苯磺酸钠，防止喷丝头出现堵塞现象，提高纤维的可纺性；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.7g/L。
所述后处理，将初生纤维丝束经牵引拉伸后脱硫、上油、水洗并烘干，得到本发明制备的气凝胶再生纤维素纤维。
所述上油采用油剂JL-DY和乳化剂，所述上油的温度为65℃。
所述油剂JL-DY的浓度为4g/L，所述乳化剂为乳化剂E-1340，含量为0.5g/L。
所述脱硫，采用亚硫酸钠作为脱硫剂，浓度为20g/L，温度为75℃；所述烘干，温度为100℃，时间为2.5h。
采用实施例1制备的气凝胶再生纤维素纤维，干断裂强度2.82cN/dtex，湿断裂强度为1.56cN/dtex，干断裂伸长率为15.7％，机械性能良好，纤维轻质保暖的同时又舒适透气，缩水率为0.8％，保暖率为37％。
实施例2一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法
一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干。
所述浸渍，将棉浆粕浸于温度45℃，质量分数14％的氢氧化钠溶液中，浸渍50min，得到α-纤维素。
所述老化，将α-纤维素压榨、粉碎后老成处理，老成温度为20℃，老成时间为2h。
所述黄化，加入α-纤维素质量28％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度15℃，黄化时间30min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在4-8％的氢氧化钠溶液中，依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。
所述纺丝原液中甲纤的含量为5wt％，碱含量4.5wt％，室温下粘度55mPa.s，熟成度为12mL(10％氯化铵)。
所述共混，向纺丝原液中加入改性气凝胶粉体，共混15min，得到改性气凝胶纺丝原液。
所述改性气凝胶粉体的加入量为纺丝原液的0.8wt％。
所述改性气凝胶粉体的制备过程如下：
S1、水解缩聚
将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，搅拌15min，再加入0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至3，加入干燥控制化学添加剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至40℃搅拌8min，加入质量分数2％的氨水调节pH至5.5催化缩聚反应的进行，继续搅拌5min后静置80min，形成凝胶。
所述甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的摩尔比为1：6：8:0.5。
所述N,N-二甲基甲酰胺与甲基三甲氧基硅烷摩尔比为0.3:1，N,N-二甲基甲酰胺的加入可以使凝胶的孔隙结构分布更加均匀。
S2、老化
向凝胶中加入无水乙醇，置于高压釜中老化处理。
所述老化处理的温度为60℃，压力为12MPa，时间为20min；所述无水乙醇的加入量为凝胶体积的1倍。
S3、羧基化
将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，再加入4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入环戊四酸二酐，80℃下磁力搅拌8h，搅拌速率为100r/min，搅拌完成后冷却至5℃，滴加无水乙醚并搅拌50min，搅拌速率为60r/min，过滤并将沉淀洗涤3次，得中间产物。
所述聚乙二醇的相对分子质量为4000；所述4-二甲氨基吡啶的加入量聚乙二醇的0.5％；所述环戊四酸二酐的加入量为聚乙二醇的7％.
所述冷却，冷却速率为每10min降温10℃，直至冷却至5℃。
所述无水乙醚的加入量为聚乙二醇的3％，滴加速率为5mL/s。
S4、活化
将中间产物与N-羟基琥珀酰亚胺溶于含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，调节pH至5，50℃搅拌反应3h，搅拌速率为100r/min，过滤并将滤液冷却至室温，向滤液中滴加无水乙醚并搅拌至不再产生新的沉淀，搅拌速率为60r/min，过滤得沉淀，将沉淀于80℃下真空干燥2h，中间产物的端羧基被活化形成酯基，得到聚乙二醇活化酯。
所述含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中二环己基碳化二亚胺的含量为4％；所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为中间产物的1％。
所述无水乙醚的滴加速率为为5mL/s。
S5、交联改性
将聚乙二醇活化酯溶于去离子水中，得到聚乙二醇活化酯溶液；将老化后的凝胶取出并浸入到聚乙二醇活化酯溶液中，搅拌3min，再加入PBS缓冲液调节pH至8，35℃下反应2h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，采用CO2超临界干燥法进行干燥，得到改性气凝胶。
所述聚乙二醇活化酯溶液中聚乙二醇活化酯的含量为12％。
所述老化后的凝胶与聚乙二醇活化酯溶液的体积比为1:4。
所述干燥，超临界温度为30℃，压力为7.3MPa。
S6、研磨
将改性气凝胶放入卧式球磨机中进行研磨，研磨过程中加入单硬脂酸甘油酯和乙二醇，得到粒径1μm的改性气凝胶粉体。
所述研磨的时间为20min，研磨的转速为150r/min。
所述单硬脂酸甘油酯的加入量为改性气凝胶的3％，所述乙二醇的加入量为改性气凝胶的1％。
经过研磨处理后，改性气凝胶粉体与未改性的气凝胶相比，由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。
所述纺丝，在纺丝机中改性气凝胶纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；其中凝固浴组份为硫酸80g/L、硫酸锌15g/L、硫酸钠260g/L，反应温度为40℃，二浴温度为80℃，二浴硫酸浓度15g/L；纺丝速率为50m/min。
在凝固浴中加入十二烷基苯磺酸钠，防止喷丝头出现堵塞现象，提高纤维的可纺性；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.6g/L。
所述后处理，将初生纤维丝束经牵引拉伸后脱硫、上油、水洗并烘干，得到本发明制备的气凝胶再生纤维素纤维。
所述上油采用油剂JL-DY和乳化剂，所述上油的温度为60℃。
所述油剂JL-DY的浓度为3g/L，所述乳化剂为乳化剂E-1340，含量为0.4g/L。
所述脱硫，采用亚硫酸钠作为脱硫剂，浓度为15g/L，温度为70℃；所述烘干，温度为80℃，时间为3h。
采用实施例1制备的气凝胶再生纤维素纤维，干断裂强度2.54cN/dtex，湿断裂强度为1.31cN/dtex，干断裂伸长率为18.6％，机械性能良好，纤维轻质保暖的同时又舒适透气，缩水率为1.5％，保暖率为34％。
实施例3一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维及其制备方法
一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干。
所述浸渍，将木浆粕浸于温度55℃，质量分数18％的氢氧化钠溶液中，浸渍60min，得到α-纤维素。
所述老化，将α-纤维素压榨、粉碎后老成处理，老成温度为25℃，老成时间为3h。
所述黄化，加入α-纤维素质量35％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度20℃，黄化时间40min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在8％的氢氧化钠溶液中，依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。
所述纺丝原液中甲纤的含量为8wt％，碱含量5wt％，室温下粘度70mPa.s，熟成度为15mL(10％氯化铵)。
所述共混，向纺丝原液中加入改性气凝胶粉体，共混20min，得到改性气凝胶纺丝原液。
所述改性气凝胶粉体的加入量为纺丝原液的1.5wt％。
所述改性气凝胶粉体的制备过程如下：
S1、水解缩聚
将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，搅拌20min，再加入1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，加入干燥控制化学添加剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至50℃搅拌15min，加入质量分数4％的氨水调节pH至6.5催化缩聚反应的进行，继续搅拌8min后静置120min，形成凝胶。
所述甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的摩尔比为2：12：16:1。
所述N,N-二甲基甲酰胺与甲基三甲氧基硅烷摩尔比为0.7:1，N,N-二甲基甲酰胺的加入可以使凝胶的孔隙结构分布更加均匀。
S2、老化
向凝胶中加入无水乙醇，置于高压釜中老化处理。
所述老化处理的温度为80℃，压力为16MPa，时间为30min；所述无水乙醇的加入量为凝胶体积的2倍。
S3、羧基化
将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，再加入4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入环戊四酸二酐，100℃下磁力搅拌12h，搅拌速率为150r/min，搅拌完成后冷却至15℃，滴加无水乙醚并搅拌80min，搅拌速率为70r/min，过滤并将沉淀洗涤4次，得中间产物。
所述聚乙二醇的相对分子质量为2000；所述4-二甲氨基吡啶的加入量聚乙二醇的1％；所述环戊四酸二酐的加入量为聚乙二醇的13％.
所述冷却，冷却速率为每10min降温5℃，直至冷却至15℃。
所述无水乙醚的加入量为聚乙二醇的6％，滴加速率为7mL/s。
S4、活化
将中间产物与N-羟基琥珀酰亚胺溶于含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，调节pH至6，60℃搅拌反应4h，搅拌速率为200r/min，过滤并将滤液冷却至室温，向滤液中滴加无水乙醚并搅拌至不再产生新的沉淀，搅拌速率为70r/min，过滤得沉淀，将沉淀于90℃下真空干燥3h，中间产物的端羧基被活化形成酯基，得到聚乙二醇活化酯。
所述含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中二环己基碳化二亚胺的含量为8％；所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为中间产物的2％。
所述无水乙醚的滴加速率为7mL/s。
S5、交联改性
将聚乙二醇活化酯溶于去离子水中，得到聚乙二醇活化酯溶液；将老化后的凝胶取出并浸入到聚乙二醇活化酯溶液中，搅拌5min，再加入PBS缓冲液调节pH至9，50℃下反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，采用CO2超临界干燥法进行干燥，得到改性气凝胶。
所述聚乙二醇活化酯溶液中聚乙二醇活化酯的含量为15％。
所述老化后的凝胶与聚乙二醇活化酯溶液的体积比为1:6。
所述干燥，超临界温度为35℃，压力为8MPa。
S6、研磨
将改性气凝胶放入卧式球磨机中进行研磨，研磨过程中加入单硬脂酸甘油酯和乙二醇，得到粒径0.5μm的改性气凝胶粉体。
所述研磨的时间为30min，研磨的转速为200r/min。
所述单硬脂酸甘油酯的加入量为改性气凝胶的6％，所述乙二醇的加入量为改性气凝胶的2％。
经过研磨处理后，改性气凝胶粉体与未改性的气凝胶相比，由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混。
所述纺丝，在纺丝机中改性气凝胶纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；其中凝固浴组份为硫酸120g/L、硫酸锌40g/L、硫酸钠320g/L，反应温度为50℃，二浴温度为100℃，二浴硫酸浓度30g/L；纺丝速率为60m/min。
在凝固浴中加入十二烷基苯磺酸钠，防止喷丝头出现堵塞现象，提高纤维的可纺性；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.8g/L。
所述后处理，将初生纤维丝束经牵引拉伸后脱硫、上油、水洗并烘干，得到本发明制备的气凝胶再生纤维素纤维。
所述上油采用油剂JL-DY和乳化剂，所述上油的温度为70℃。
所述油剂JL-DY的浓度为5g/L，所述乳化剂为乳化剂E-1340，含量为0.6g/L。
所述脱硫，采用亚硫酸钠作为脱硫剂，浓度为30g/L，温度为80℃；所述烘干，温度为110℃，时间为2h。
采用实施例3制备的气凝胶再生纤维素纤维，干断裂强度2.75cN/dtex，湿断裂强度为1.38cN/dtex，干断裂伸长率为16.6％，机械性能良好，纤维轻质保暖的同时又舒适透气，缩水率为1.2％，保暖率为36％。
对比例1
选择具有代表性的实施例1，将改性气凝胶去掉，直接向纺丝原液中加入市购的硅气凝胶，其余均与实施例1一致，作为对比例1，干断裂强度1.76cN/dtex，湿断裂强度为0.83cN/dtex，干断裂伸长率为10.2％，纤维性能大大下降，缩水率为12％，保暖率基本不变。说明改性气凝胶的孔隙结构更加稳定完整，制成纤维后性能好不易断丝；其次由于接入了聚乙二醇大分子，更容易在纺丝原液中分散，与纤维素的亲和性也更强，更容易进行共混，相容性好对纤维的性能影响也大大下降；由于凝胶表面的氨基基团与聚乙二醇活化酯发生氨酯交换反应生成酰胺键，而酰胺键具有疏水效果，并且酰胺键的稳定性更强，因此纤维的缩水率明显下降，多次水洗后不易变形。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维，其特征在于，所述纤维中含有改性气凝胶粉体；
所述改性气凝胶粉体的制备方法包括水解缩聚、老化、羧基化、活化、交联改性和研磨；
所述水解缩聚，将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，搅拌15-20min，再加入0.5-1mol/L的盐酸溶液调节pH至3-4，加入干燥控制化学添加剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至40-50℃搅拌8-15min，加入质量分数2-4%的氨水调节pH至5.5-6.5，继续搅拌5-8min后静置80-120min，形成凝胶；
所述甲基三甲氧基硅烷、去离子水、3－(2－氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的摩尔比为1-2:6-12:8-16:0.5-1；
所述N,N-二甲基甲酰胺与甲基三甲氧基硅烷摩尔比为0.3-0.7:1；
所述羧基化，将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，再加入4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入环戊四酸二酐，80-100℃下磁力搅拌8-12h，搅拌速率为100-150r/min，搅拌完成后冷却至5～15℃，滴加无水乙醚并搅拌50-80min，搅拌速率为60-70r/min，过滤并将沉淀洗涤3-4次，得中间产物；
所述活化，将中间产物与N-羟基琥珀酰亚胺溶于含有二环己基碳化二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，调节pH至5-6，50-60℃搅拌反应3-4h，搅拌速率为100-200r/min，过滤并将滤液冷却至室温，向滤液中滴加无水乙醚并搅拌至不再产生新的沉淀，搅拌速率为60-70r/min，过滤得沉淀，将沉淀于80-90℃下真空干燥2-3h，得到聚乙二醇活化酯；
所述交联改性，将聚乙二醇活化酯溶于去离子水中，得到聚乙二醇活化酯溶液；将老化后的凝胶取出并浸入到聚乙二醇活化酯溶液中，搅拌3-5min，再加入PBS缓冲液调节pH 至8-9，35-50℃下反应2-3h，过滤并用无水乙醇洗涤3-5次，采用CO2超临界干燥法进行干燥，得到改性气凝胶。
2.根据权利要求1所述一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维，其特征在于，所述聚乙二醇活化酯溶液中聚乙二醇活化酯的含量为12-15%；
所述老化后的凝胶与聚乙二醇活化酯溶液的体积比为1:4-6。
3.根据权利要求1所述一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维，其特征在于，所述研磨，将改性气凝胶放入卧式球磨机中进行研磨，研磨过程中加入单硬脂酸甘油酯和乙二醇，得到粒径0.5-1μm的改性气凝胶粉体。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括浸渍、老成、黄化、共混、纺丝、后处理、烘干;
所述共混，向纺丝原液中加入改性气凝胶粉体进行共混,得到改性气凝胶纺丝原液。
5.根据权利要求4所述一种耐水洗轻质保暖的气凝胶再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述共混的时间为15-20min；
所述改性气凝胶粉体的加入量为纺丝原液的0.8-1.5wt%。
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