CN114855291A - 一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维及其制备方法，属于气凝胶纤维技术领域。本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：将纤维素和水玻璃进行湿法纺丝；所述纤维素和水玻璃的质量比为100:25～60；所述水玻璃为钠水玻璃和/或钾水玻璃；所述水玻璃的模数为1.5～3。本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，将纤维素和水玻璃按照质量比为100:25～60的比例进行湿法纺丝，不仅能够使制得纤维具有纤维素气凝胶的柔韧性和二氧化硅凝胶的低导热率，而且还能显著增强杂化气凝胶纤维的柔韧性、拉伸性，并显著增大断裂伸长率，提高杂化气凝胶纤维的可编织性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维及其制备方法，属于气凝胶纤维技术领域。
背景技术
气凝胶是一种具有三维纳米网络结构、高比表面积、低密度和高孔隙率的轻质多孔材料，这种独特结构使气凝胶成为目前报道的导热系数最低的固体材料，被广泛用作载人航天、航空、消防、建筑、化工等众多领域中高效隔热材料。基于航天服、消防服等特殊服饰对高性能隔热织物的需求，研究者们展开了气凝胶纤维的相关研究。
目前被开发的气凝胶纤维主要分为无机气凝胶纤维和有机气凝胶纤维，如石墨烯气凝胶纤维、二氧化硅气凝胶纤维、纤维素基气凝胶纤维和丝素蛋白基气凝胶纤维等。相比于无机气凝胶纤维，有机气凝胶纤维具有更佳的柔韧性，在高性能隔热柔性可穿戴等领域具有更大的应用前景。然而由于骨架强度不高，有机气凝胶纤维通常力学性能较差，严重限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，该方法制得的杂化气凝胶同时具有较高的柔韧性和拉伸断裂强度。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维。
为了实现以上目的，本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法所采用的技术方案是：
一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：将纤维素和水玻璃进行湿法纺丝；所述纤维素和水玻璃的质量比为100:25～60；所述水玻璃为钠水玻璃和/或钾水玻璃；所述水玻璃的模数为1.5～3。
本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，将纤维素和水玻璃按照质量比为100:25～60的比例进行湿法纺丝，不仅能够使制得纤维具有纤维素气凝胶的柔韧性和二氧化硅凝胶的低导热率，而且还能显著增强杂化气凝胶纤维的柔韧性、拉伸性，并显著增大断裂伸长率，提高杂化气凝胶纤维的可编织性。采用本发明的制备方法制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的耐分解温度在280℃以上，断裂强度在24MPa以上，热导率在0.043W/mK以下，性能显著良好。
为了提高制得的杂化气凝胶纤维的耐热性，并进一步提高杂化气凝胶的力学性能，优选的，所述纤维素为细菌纤维素。细菌纤维素一般具有高纯度、聚合度和结晶度，具有较高的热分解温度和力学性能，能够使杂化气凝胶纤维可以适用于更高的温度。
优选的，所述细菌纤维素的粘均分子量为1×105～3×105g/mol。
为了进一步提高制得的杂化气凝胶纤维的柔韧性、拉伸性更好、断裂伸长率高，优选的，所述湿法纺丝是对含有所述纤维素和水玻璃的纺丝液进行湿法纺丝；所述纺丝液中水玻璃的质量分数为0.625～1.5％。
优选的，所述纺丝液是将纤维素纺丝溶液和水玻璃溶液进行混合得到。所述纤维素纺丝溶液中纤维素的质量分数为5％；所述水玻璃溶液的质量分数为1.25～3％。
所述纤维素纺丝溶液是将纤维素和溶剂混合得到。优选的，所述纤维素纺丝溶液的溶剂包括NaOH、尿素和水，NaOH的质量分数为6～10％，尿素的质量分数为6～15％。进一步的，所述纤维素纺丝溶液的溶剂还包括硫脲，硫脲的质量分数为5～8％。纤维素纺丝溶液的溶剂采用碱性水溶液的原因在于相较于离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化锂-二甲基乙酰胺等高成本、高回收难度、高毒性溶剂，碱性水溶液回收处理工艺简单成本低毒性小。
所述纤维素为细菌纤维素时，优选的，所述纺丝液以原生湿态细菌纤维素未经干燥与水玻璃制成。进一步优选的，所述纤维素为细菌纤维素时，所述纤维素纺丝溶液是将湿态细菌纤维素与溶剂混合得到。所述湿态细菌纤维素的含水率为70～95％。所述湿态细菌纤维素是将原生湿态的细菌纤维素采用碱液进行浸泡后，切碎，水洗至中性后去除部分水分得到的。由于干燥后的细菌纤维素分子链上羟基形成强分子内和分子间氢键，活性基团的可及性和反应性降低，以原生湿态细菌纤维素作为纤维素纺丝溶液原料，可以提高细菌纤维素活性团的可及性和反应性，使未脱水的高分子量高结晶度的细菌纤维素可以用低温碱溶剂体系溶解。细菌纤维素在湿法纺丝前碱液浸泡可以除去纤维素上残留的菌体和培养基等杂质。需要的说明的是本发明原生湿态细菌纤维素是指细菌发酵所得的未经干燥处理的细菌纤维素。
优选的，所述碱液为质量分数为0.5～2％的NaOH溶液。采用碱液进行浸泡的时间优选为40～80min。
优选的，所述湿法纺丝包括以下步骤：将纺丝液挤出至凝固浴制成初生纤维，然后将初生纤维水洗至中性，再进行溶剂交换处理，之后再进行干燥处理。所述干燥处理为冷冻干燥或超临界干燥。所述冷冻干燥为真空冷冻干燥。所述真空冷冻干燥的温度为-45～-55℃，压力为5～20Pa，时间为45～55h。优选的，真空冷冻干燥前，对初生纤维进行预冷处理。所述预冷处理的温度为-12～-18℃，时间为10～15h。所述溶剂交换采用的交换溶剂为乙醇和/或叔丁基醇。
优选的，所述湿法纺丝的纺丝液挤出速度为50～400μL/min，纺丝直径为100～500μm。
为了减缓纤维成型时表层的固化速度，减弱纤维皮芯结构的分层现象或者形成有规律均匀的分层现象，进一步提高纤维的断裂强度，优选的，所述湿法纺丝采用的凝固浴为稀硫酸；所述稀硫酸的浓度为2～5％。
本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维采用的技术方案为：
一种采用上述任意的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维。
本发明的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维采用上述制备方法制得，耐分解温度在280℃以上，断裂强度在21MPa以上，热导率在0.03W/mK以下，性能显著优于现有的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维。
附图说明
图1为实施例1的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1-3以及对比例1-2中采用的原生湿态的细菌纤维素购自上海弈方农业科技股份有限公司。
实施例1
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，流程图见图1，包括以下步骤：
1)将购买的原生湿态细菌纤维素用1wt％的NaOH溶液浸泡60min，然后用去离子水进行冲洗至中性，之后用均质机打散切碎，再过滤挤压除去部分水分，得到含水率为70wt％的中性湿态细菌纤维素滤饼；所采用的细菌纤维素的粘均分子量为2×105g/mol；
2)取50g中性湿态细菌纤维素滤饼加入NaOH和尿素的混合水溶液中，然后在-12℃低温下搅拌60min，得到透明的细菌纤维素溶胶溶液；所述混合水溶液中，NaOH的质量分数为6％，尿素的质量分数为6％；细菌纤维素溶胶溶液中细菌纤维素的质量分数为5％；
3)取30g水玻璃加入水中，配置成水玻璃质量分数为3％的水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液与细菌纤维素溶胶溶液进行混合，得到纺丝液；所采用的水玻璃为钠水玻璃，模数为1.5；纺丝液中细菌纤维素的质量分数为2.5％，水玻璃的质量分数为1.5％；
4)将步骤3)得到的纺丝液经喷嘴以400μL/min的挤出速度挤出至稀硫酸凝固浴中，在凝固浴中形成初生纤维；喷嘴的直径为500μm，稀硫酸的质量分数为2％；
5)然后将初生纤维用去离子水冲洗至中性，再置于叔丁醇中48h(每6h更换一次叔丁醇)进行溶剂交换，然后取出初生纤维于-15℃预冷12h，在-50℃、5Pa下真空冷冻干燥48h，即得。
本实施例制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的直径为523μm，断裂强度为38MPa，分解温度305℃，热导率为0.021W/mK。
实施例2
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将购买的原生湿态细菌纤维素用1wt％的NaOH溶液浸泡60min，然后用去离子水进行冲洗至中性，之后用均质机打散切碎，再过滤挤压除去部分水分，得到含水率为95wt％的中性湿态细菌纤维素滤饼；所采用的细菌纤维素的粘均分子量为3×105g/mol；
2)取80g中性湿态细菌纤维素滤饼加入NaOH和尿素的混合水溶液中，然后在-15℃低温下搅拌60min，得到透明的细菌纤维素溶胶溶液A；所述混合水溶液中，NaOH的质量分数为10％，尿素的质量分数为15％；细菌纤维素溶胶溶液中细菌纤维素的质量分数为5％；
3)取20g水玻璃加入水中配置成水玻璃质量分数为1.25％的水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液与细菌纤维溶胶溶液进行混合，得到纺丝液；所采用的水玻璃为钾水玻璃，模数为2；纺丝液中细菌纤维素的质量分数为2.5％，水玻璃的质量分数为0.625％；
4)将步骤3)所得的纺丝液经喷嘴以200μL/min的挤出速度挤出至稀硫酸凝固浴中，在凝固浴中凝固形成初生纤维；喷嘴的直径为200μm，稀硫酸的质量分数为3％；
5)然后将初生纤维用去离子水冲洗至中性，再置于叔丁醇中48h(每6h更换一次叔丁醇)进行溶剂交换，然后取出初生纤维于-15℃预冷12h，再在-50℃、5Pa下真空冷冻干燥48h，即得。
本实施例制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的直径为236μm，断裂强度为28MPa，分解温度283℃，热导率为0.03W/mK。
实施例3
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将购买的原生湿态细菌纤维素用1wt％的NaOH溶液浸泡60min，然后用去离子水进行冲洗至中性，之后用均质机打散切碎，再过滤挤压除去部分水分，得到含水率为80wt％的中性湿态细菌纤维素滤饼；所采用的细菌纤维素的粘均分子量为1×105g/mol；
2)取60g中性湿态细菌纤维素滤饼加入NaOH、尿素和硫脲的混合水溶液中，然后在-20℃低温下搅拌30min，得到透明的细菌纤维素溶胶溶液A；所述混合水溶液中，NaOH的质量分数为6％，尿素的质量分数为6％，硫脲的质量分数为8％；细菌纤维素溶胶溶液中细菌纤维素的质量分数为5％；
3)取20g的水玻璃加入水中，配制成水玻璃质量分数为2％的水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液的与细菌纤维素溶胶溶液进行混合，得到纺丝液；所采用的水玻璃为钠水玻璃，模数为3；纺丝液中细菌纤维素的质量分数为2.5％，水玻璃的质量分数为1％；
4)将步骤3)得到的纺丝液经喷嘴以50μL/min的挤出速度挤出至稀硫酸凝固浴中，在凝固浴中凝固形成初生纤维；喷嘴直径为100μm，稀硫酸的质量分数为5％；
5)然后将初生纤维用去离子水冲洗至中性，再置于叔丁醇中48h(每6h更换一次叔丁醇)进行溶剂交换，然后取出初生纤维在-15℃预冷12h，再在-50℃、5Pa下真空冷冻干燥48h，即得。
本实施例制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的直径为116μm，断裂强度为21MPa，分解温度295℃，热导率为0.024W/mK。
实施例4
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将购买的原生湿态细菌纤维素用1wt％的NaOH溶液浸泡60min，然后用去离子水进行冲洗至中性，之后用均质机打散切碎，再过滤挤压除去部分水分，得到含水率为80wt％的中性湿态细菌纤维素滤饼；所采用的细菌纤维素的分子量为1×105g/mol；
2)取60g中性湿态细菌纤维素滤饼加入NaOH、尿素和硫脲的混合水溶液中，然后在-20℃低温下搅拌30min，得到透明的细菌纤维素溶胶溶液A；所述混合水溶液中，NaOH的质量分数为6％，尿素的质量分数为6％，硫脲的质量分数为8％；细菌纤维素溶胶溶液中细菌纤维素的质量分数为5％；
3)取20g的水玻璃加入水中，配制成水玻璃质量分数为1％的水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液的与细菌纤维素溶胶溶液进行混合，得到纺丝液；所采用的水玻璃为钠水玻璃，模数为3；纺丝液中细菌纤维素的质量分数为2.5％，水玻璃的质量分数为0.5％；
4)将步骤3)得到的纺丝液经喷嘴以50μL/min的挤出速度挤出至稀硫酸凝固浴中，在凝固浴中凝固形成初生纤维；喷嘴直径为100μm，稀硫酸的质量分数为5％；
5)然后将初生纤维用去离子水冲洗至中性，再置于叔丁醇中48h(每6h更换一次叔丁醇)进行溶剂交换，然后取出初生纤维在-15℃预冷12h，再在-50℃、5Pa下真空冷冻干燥48h，即得。
本实施例制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的直径为118μm，断裂强度为23MPa，分解温度280℃，热导率为0.043W/mK。
实施例5
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将购买的原生湿态细菌纤维素用1wt％的NaOH溶液浸泡60min，然后用去离子水进行冲洗至中性，之后用均质机打散切碎，再过滤挤压除去部分水分，得到含水率为80wt％的中性湿态细菌纤维素滤饼；所采用的细菌纤维素的分子量为1×105g/mol；
2)取60g中性湿态细菌纤维素滤饼加入NaOH、尿素和硫脲的混合水溶液中，然后在-20℃低温下搅拌30min，得到透明的细菌纤维素溶胶溶液A；所述混合水溶液中，NaOH的质量分数为6％，尿素的质量分数为6％，硫脲的质量分数为8％；细菌纤维素溶胶溶液中细菌纤维素的质量分数为5％；
3)取20g的水玻璃加入水中，配制成水玻璃质量分数为4％的水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液的与细菌纤维素溶胶溶液进行混合，得到纺丝液；所采用的水玻璃为钠水玻璃，模数为3；纺丝液中细菌纤维素的质量分数为2.5％，水玻璃的质量分数为2％；
4)将步骤3)得到的纺丝液经喷嘴以50μL/min的挤出速度挤出至稀硫酸凝固浴中，在凝固浴中凝固形成初生纤维；喷嘴直径为100μm，稀硫酸的质量分数为5％；
5)然后将初生纤维用去离子水冲洗至中性，再置于叔丁醇中48h(每6h更换一次叔丁醇)进行溶剂交换，然后取出初生纤维在-15℃预冷12h，再在-50℃、5Pa下真空冷冻干燥48h，即得。
本实施例制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的直径为112μm，断裂强度为14MPa，分解温度289℃，热导率为0.026W/mK。
实施例6
本实施例的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维采用上述实施例1-5的制备方法制得，此处不再赘述。
Claims (10)
1.一种纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将纤维素和水玻璃进行湿法纺丝；所述纤维素和水玻璃的质量比为100:25～60；所述水玻璃为钠水玻璃和/或钾水玻璃；所述水玻璃的模数为1.5～3。
2.根据权利要求1所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素为细菌纤维素；所述细菌纤维素的粘均分子量为1×105～3×105g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝是对含有所述纤维素和水玻璃的纺丝液进行湿法纺丝；所述纺丝液中水玻璃的质量分数为0.625～1.5％。
4.根据权利要求3所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝液是将纤维素纺丝溶液和水玻璃溶液进行混合得到；所述纤维素纺丝溶液中纤维素的质量分数为5％；所述水玻璃溶液的质量分数为1.25～3％。
5.根据权利要求4所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纺丝溶液的溶剂包括NaOH、尿素和水，NaOH的质量分数为6～10％，尿素的质量分数为6～15％。
6.根据权利要求5所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纺丝溶液的溶剂还包括硫脲，硫脲的质量分数为5～8％。
7.根据权利要求3所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝包括以下步骤：将纺丝液挤出至凝固浴制成初生纤维，然后将初生纤维水洗至中性，再进行溶剂交换处理，之后再进行干燥处理；所述干燥处理为冷冻干燥或超临界干燥；所述溶剂交换采用的交换溶剂为乙醇和/或叔丁基醇。
8.根据权利要求3所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝的纺丝液挤出速度为50～400μL/min，纺丝直径为100～500μm。
9.根据权利要求1或2所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝采用的凝固浴为稀硫酸；所述稀硫酸的浓度为2～5％。
10.一种采用如权利要求1-9中任意一项所述的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维的制备方法制得的纤维素/SiO2杂化气凝胶纤维。
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