JP2009508015A

JP2009508015A - パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用

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Publication number: JP2009508015A
Application number: JP2008530299A
Authority: JP
Inventors: リナジャン; ドンルアン; ジンピンジョウ; アンルブ; チャンタオリ
Original assignee: Wuhan University WHU; Jiangsu Long Ma Green Fibers Co Ltd
Current assignee: Wuhan University WHU; Jiangsu Long Ma Green Fibers Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: JP5072846B2; EP2011815A4; EP2011815A1; US7981337B2; US20080284054A1; EP2011815B1; WO2007121609A1

Abstract

【課題】パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用を提供すること。
【解決手段】本発明は、水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用に関し、特に、セルロース製品のパイロット規模の製造のための水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用であって、ここで水酸化ナトリウムは当該水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の総重量の8.1重量％〜12.0重量％を構成し且つチオ尿素は当該水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の総重量の3.0重量％〜6.0重量％を構成し、且つ上記セルロース製品は、再生セルロース繊維、膜、不織布、並びに、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースの複合繊維及び／又は機能性材料を包含するという使用。
【選択図】なし

Description

本発明は、水酸化ナトリウム(以下、単にＮａＯＨともいう)／チオ尿素水溶液の使用に関し、特に、パイロット規模でのセルロース製品の製造におけるＮａＯＨ／チオ尿素水溶液の使用であって、ここで該セルロース製品が、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースなどの複合繊維及び／または機能性材料から成る、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)／チオ尿素水溶液使用に関する。また本発明は、天然高分子の分野に関し、且つ、材料、繊維製品、化学及び化学工学、農業及び環境工学の分野にも関する。

セルロースは地球上で最も豊富な再生可能資源であると共に環境に優しい材料であることから、セルロースを十分に利用すると、環境が保護され得るだけでなく、有限でありかつ再生不能な石油資源も節約され得る。しかし主として、セルロースを溶解する現在のプロセスは複雑かつ不経済であると共に汚染的であることから、現在において化学工業はセルロースの十分な利用からは程遠い。

ここ百年の間においては、レーヨン、グラシン・ペーパーなどの再生セルロース製品を製造するために従来型のビスコース法が使用されてきた。従来型のビスコース法は、強塩基(水酸化ナトリウムの濃度は18重量％)の存在下でセルロースをCS₂(33重量％)と反応させてセルロースキサントゲン酸塩を生成してそれをアルカリ溶液中に溶解させてビスコース溶液を形成し、次に上記セルロースのビスコース溶液を吐出または流下する段階と、引き続き、希釈酸溶液において再生を行うことでビスコース繊維(レーヨン)またはグラシン・ペーパーを得る段階とを備えている。上記プロセスの間においては、環境を深刻に汚染するCS₂及びH₂Sなどの毒性ガスが、上記プロセスにおいて大量に放出され、また人間の健康を害する(非特許文献１)。

先行技術においては、銅アンモニアレーヨンを製造する銅アンモニア法もまた、環境汚染、高コスト、及び、溶液回収の困難性の欠点を有する。また、ジメチルスルホキシド−窒素酸化物(特許文献１、1996)、ZnCl₂水溶液(特許文献２、1994)、LiCl/DMAc(特許文献３、1981)などの他の有機もしくは無機溶媒が使用されるというプロセスは、コストと、複雑な溶解手順との故に工業化が困難である。

これまでのところ、セルロースに対してはN-メチルモルホリン・オキシド(NMMO)(特許文献４、1939；特許文献５、1967；特許文献６、1981)が最も有望な溶媒であると考えられる。1989年、人工繊維標準化国際事務局(BISFA)は、かかるNMMOプロセスにより作成されたセルロース系繊維を“リヨセル(Lyocell)”と名付けた。それにより作成されたセルロース系繊維の少量の製品が販売されたが、それらの工業生産は、高コストと高い紡糸温度との故に発展が遅れた。

これに加え、高温にてセルロースを尿素と反応させてカルバミン酸セルロースを得る段階と、その後に希釈アルカリ溶液内へと直接的に溶解させて紡糸溶液を得る段階とを備えるプロセスが提案されている(特許文献７、特許文献８、特許文献９)。しかしこのプロセスもまた、大量の尿素を必要とし、副生成物につながり、且つ、工業化が困難である。

特許文献１０は、セルロースが2.5モル／リットルのＮａＯＨ水溶液に溶解されることを開示しているが、250より低い重合度を有する木材パルプのセルロースであって蒸気爆発により処理されたセルロースのみが使用可能であり、これは約4℃にてかかるＮａＯＨ水溶液に溶解され得る。このプロセスを用いて作成されたセルロース繊維は強度が低く、工業的な紡糸もしくは膜形成には適していない。

本出願人は特許文献１１において、4重量％〜8重量％の水酸化ナトリウムと2重量％〜8重量％のチオ尿素との混合水溶液を冷却後に使用することで、10.1×10⁴未満の粘度平均分子量を有する天然セルロース及び12×10⁴未満の粘度平均分子量を有する再生セルロースを室温にて直接的に溶解させて透明なセルロース溶液を得ることを提案した。しかし、実施したところ、上記溶媒系は、凍結条件下(−20℃)で3〜8時間維持されて氷状物質を形成してから、セルロースを溶解すべく使用される前に、透明な濃縮セルロース溶液を調製するために解凍されるべきであることが判明した。故にそれは現在においては、実験室規模でのみ適用可能であり、工業化には適していない。

これに加えて本出願人は特許文献１２において、セルロースを直接的に溶解させるために8.1重量％〜12.0重量％の水酸化ナトリウム及び4.0重量％〜6.0重量％のチオ尿素の混合水溶液が使用されること、及び、実験室規模でこのＮａＯＨ／チオ尿素混合水溶液を用いて再生セルロースの膜または繊維を調製するプロセスを提案したが、このプロセスは単に研究のために提供されたものであり、工業生産には適していない。
米国特許第3,236,669号米国特許第5,290,349号米国特許第4,302,252号米国特許第2,179,181号英国特許第1,144,048号米国特許第4,246,221号フィンランド特許第61003号フィンランド特許第62318号米国特許第4,404,369号日本特許第1,777,283号中国特許出願第00128162.3号中国特許公開第200310111447.8号 J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem., 1980, C18(1), 1

本発明は、パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用を提供することにある。

（請求項１）
水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用であって、ここで水酸化ナトリウムが該水溶液の総重量の8.1重量％〜12.0重量％を構成し且つチオ尿素が該水溶液の総重量の3.0重量％〜6.0重量％を構成し、該水溶液はパイロット規模でのセルロース製品の製造に対して使用され、且つ、該セルロース製品は、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースの複合繊維及び／または機能性材料から成る、水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項２）
前記水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液がセルロース製品のパイロット規模の製造に対して用いられる場合、前記使用は以下の段階：
（ａ）水酸化ナトリウム及びチオ尿素の混合水溶液を第1温度まで予冷する段階；
（ｂ）該予冷された混合水溶液を第2温度に置いてから、直ちにセルロース原料を加えて十分な攪拌下で溶解してセルロース溶液を得る段階；
（ｃ）該セルロース溶液を濾過かつ脱気する段階；
（ｄ）パイロット規模の製造のために成形デバイスを使用して、該濾過かつ脱気されたセルロース溶液を処理し、セルロース製品を形成する段階；
を備えることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項３）
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）との間において、前記セルロース溶液を他の物質と混合する段階を更に備え、ここで該他の物質は、蛋白質、キチン、コンニャク・グルコマンナン及びナノ結晶粒子から成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項４）
前記水酸化ナトリウム／チオ尿素の混合水溶液において、水酸化ナトリウムの濃度は好適には9.0重量％〜10.0重量％であり、、最も好適には9.5重量％であり、且つ、チオ尿素の濃度は好適には4.0重量％〜6.0重量％、最も好適には4.3重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項５）
前記第1温度は−10℃〜5℃、好適には−8℃〜0℃、最も好適には−6℃〜−3℃であり、且つ、前記第2温度は0℃〜25℃、好適には5℃〜20℃、最も好適には10℃であることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項６）
前記セルロース原料が前記第2温度にて加えられた後、前記攪拌は5分以上、好適には10分以上、最も好適には15分以上にわたり十分に実施されることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項７）
前記成形デバイスは、紡糸デバイス、成膜デバイス及び造粒デバイスから選択され、好適なのは湿式紡糸デバイスであり、且つ、更に好適なのは二段階凝固浴式紡糸デバイスであることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項８）
前記二段階凝固浴式紡糸デバイスは第1凝固浴及び第2凝固浴を備え、該第1凝固浴はH₂SO₄とNa₂SO₄との混合水溶液であり、ここでH₂SO₄の濃度は5重量％〜20重量％、好適には8重量％〜16重量％、最も好適には9重量％〜13重量％であり、Na₂SO₄の濃度は5重量％〜25重量％、好適には8重量％〜20重量％、最も好適には10重量％〜15重量％であり、浴温度は0〜40℃、好適には5〜30℃、最も好適には10〜15℃であり、且つ、該第2凝固浴は、3重量％〜20重量％、好適には5重量％〜10重量％、最も好適には5重量％のH₂SO₄の水溶液であり、浴温度は0〜50℃、好適には10〜30℃、最も好適には10〜20℃であることを特徴とする、請求項７記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項９）
前記セルロース溶液は、固化、部分的延伸配向及び牽伸のために紡糸口金から前記第1凝固浴内へと噴射されてから、更なる再生及び延伸配向のために前記第2凝固浴に入り、且つ、水洗、可塑化、乾燥及び巻取りに対して順次的に委ねられて再生セルロース繊維が得られ、ここで該紡糸口金は垂直紡糸口金または水平紡糸口金であることを特徴とする、請求項８記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

（請求項１０）
前記セルロース製品は、長繊維、短繊維、膜、クロマトグラフ用充填物及び／または不織布の形態であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。

本発明によれば、パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用を提供することができる。

本発明は図面及び特定例に関して更に詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されない。

本発明のひとつの目的は、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)／チオ尿素水溶液の使用であって、ここで水酸化ナトリウムが当該水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の総重量の8.1重量％〜12.0重量％を構成し且つチオ尿素が当該水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の総重量の3.0重量％〜6.0重量％を構成する使用を提供することにある。上記水溶液はパイロット規模でのセルロース製品の製造に対して使用され、且つ、上記セルロース製品は、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースの複合繊維及び／または機能性材料から成る。

本発明の上記使用によれば、上記水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液がセルロース製品のパイロット規模の製造に対して用いられる場合、当該使用は以下の段階を備える：
（ａ）水酸化ナトリウム及びチオ尿素の混合水溶液を第1温度まで予冷する段階；
（ｂ）上記予冷された混合水溶液を第2温度に置いてから、直ちにセルロース原料を加えて十分な攪拌下で溶解してセルロース溶液を得る段階；
（ｃ）上記セルロース溶液を濾過かつ脱気する段階；
（ｄ）パイロット規模の製造のために成形デバイスを使用して、上記濾過かつ脱気されたセルロース溶液を処理し、セルロース製品を形成する段階。

本発明の上記使用によれば、該使用は上記段階（ｂ）と段階（ｃ）との間において、上記セルロース溶液を他の物質と混合する段階を更に備え、上記他の物質は、蛋白質、キチン、コンニャク・グルコマンナン、ナノ結晶粒子などから成る。

本発明の上記使用によれば、上記水酸化ナトリウム／チオ尿素の水溶液において、水酸化ナトリウムの濃度は好適には9.0重量％〜10.0重量％、最も好適には9.5重量％であり、且つ、チオ尿素の濃度は好適には4.0重量％〜6.0重量％、最も好適には4.3重量％である。

本発明の上記使用によれば、上記第1温度は−10℃〜5℃、好適には−8℃〜0℃、最も好適には−6℃〜−3℃である。

本発明の上記使用によれば、上記第2温度は環境温度、特に0℃〜25℃、好適には5℃〜20℃、最も好適には10℃である。

本発明の上記使用によれば、上記セルロース原料は、綿リンターパルプ、バガスパルプ、木材パルプなどの種々のセルロース・パルプ、特に、700より低い重合度と比較的に狭い分子量分布とを有する種々のセルロース・パルプ、好適には250〜650の重合度を有するセルロース・パルプ、最も好適には300〜450の重合度を有するセルロース・パルプとされ得る。

本発明の上記使用によれば、上記セルロース原料が上記第2温度にて加えられた後、上記攪拌は5分以上、好適には10分以上、最も好適には15分以上にわたり十分に実施される。

本発明の上記使用によれば、上記段階（ｂ）から得られたセルロース溶液の濃度は4.0重量％〜10.0重量％、好適には4.5重量％〜8.0重量％、更に好適には5.0重量％〜6.5重量％である。セルロース・パルプの重合度を250から650へと増大するとセルロース溶液の濃度は10重量％から4重量％へと減少し、かかる範囲内においては、分子量を適切に減少し、分子量の狭い分布を維持し且つ濃度を高めることによりセルロース繊維の強度が増進され得ることが好適である。

本発明の上記使用によれば、上記成形デバイスは、紡糸デバイス、成膜デバイス、造粒デバイスなどの種々の成形デバイスから選択される。

一実施例において上記ＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は湿式紡糸デバイスにより紡糸のために使用され、且つ、好適実施例において上記ＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は二段階凝固浴式紡糸デバイスにより紡糸のために使用される。

上記二段階凝固浴式紡糸デバイスは第1凝固浴及び第2凝固浴を備える。上記第1凝固浴はH₂SO₄とNa₂SO₄との混合水溶液であり、H₂SO₄の濃度は5重量％〜20重量％、好適には8重量％〜16重量％、最も好適には9重量％〜13重量％であり、Na₂SO₄の濃度は5重量％〜25重量％、好適には8重量％〜20重量％、最も好適には10重量％〜15重量％であり、浴温度は0〜40℃、好適には5〜30℃、最も好適には10〜15℃である。上記第2凝固浴は、3重量％〜20重量％、好適には5重量％〜10重量％、最も好適には5重量％のH₂SO₄の水溶液であり、浴温度は0〜50℃、好適には10〜30℃、最も好適には10〜20℃である。

上記セルロース溶液は、固化、部分的延伸配向及び牽伸のために紡糸口金から上記第1凝固浴内へと噴射されてから、更なる再生及び延伸配向のために上記第2凝固浴に入り、且つ、水洗、可塑化、乾燥及び巻取りに対して順次的に委ねられて再生セルロース繊維が得られ、これは引き続き、長繊維、短繊維、不織布などを製造するために使用され得る。上記紡糸口金は垂直紡糸口金または水平紡糸口金とされ得る。

別実施例において上記ＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は、膜形成デバイスを通過させて再生セルロース膜を生成するために使用される。

更なる別実施例において上記ＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は、造粒デバイスを通過させて造粒のために使用されると共に、クロマトグラフ用充填物として使用される。

本発明の上記使用によれば、上記セルロース製品は長繊維、短繊維、膜、クロマトグラフ用充填物及び／または不織布などの形態とされ得る。

本発明者は、上記ＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は、殆ど溶解しないキチン、蛋白質、コンニャク・グルコマンナンなどを溶解させ得ると共にナノ粒子の均一な分散を促進し得ることから、該溶液は、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースなどの複合繊維及び／または機能性材料を調製するために好適に使用され得ることを実験的に確認した。

故に、更なる実施例においてＮａＯＨ／チオ尿素水溶液は、キチン／セルロース、蛋白質／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースの機能的繊維を調製するために使用されると共に、選択的に、クロマトグラフ用充填物などとして使用されるべく造粒デバイスにより造粒される。

先行技術と比較した本発明の利点は、第1に、使用される化学原料は一般的であると共に低価格であり、低温まで冷却することによりセルロースに対する新たな溶媒として利用可能であり、第2に、本発明によれば種々の高付加価値のセルロース製品が生成され得、第3に、上記製造プロセスにおいてCS₂は使用されないことから、かかる再生セルロース製品は測定によれば硫黄を含まず(ビスコース繊維は8〜10g/kgの硫黄含有量を有する)、安全性が非常に高い再生セルロース材料であり、第4に、本発明による生産の間において生産周期は短く(30〜40時間)、これはビスコース法の1/3に等しく、第5に、本発明の上記プロセスは工業生産及び実際的応用に対して特に適している、という事実に在る。

本発明の好適実施例においては本発明に係るパイロット規模の製造のためのコンパクトなデバイス(図１)が湿式紡糸のために使用され、その場合にセルロース溶液はまず、脱気タンクａにより脱気され、次に、紡糸口金ｂを介して噴射された後、第1凝固浴タンクｃに進入し、引き続き、牽引されて第2凝固浴タンクｄに入り、次に水洗デバイスｅを通過し、所望に応じて可塑剤タンクｆにおいて可塑化され、最後に、巻取りデバイスｇにより引出されて巻取られることによりパッケージを形成する。好適には上記紡糸口金は、セルロース分子が依然として溶液中であるときにも重力により該セルロース分子が延伸かつ配向される様に下方に向けて紡糸すべく改変される(または上記紡糸口金の長さ／直径の比率が増大される)。一方、各デバイスの配置とプロセスとにより、セルロースの固化時間は更に延長されると共に延伸比率は増大される。好適には、セルロース繊維の強度を更に増進するために多段式延伸が採用されることから、更に良好な機械的特性を備えた再生セルロース繊維が調製される。

3kgの9.5重量％ＮａＯＨ／4.3重量％チオ尿素(分析的に純粋)混合水溶液が−4.8℃まで予冷されてから、(620の重合度を有する)乾燥した152gの綿リンター・セルロース・パルプが直ちに加えられ、室温にて720rpmで15分間攪拌されることでセルロースは完全に溶解された。5℃にて真空下で12時間脱気することにより、透明なセルロース溶液が得られた。得られたセルロース溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は15重量％H₂SO₄／10重量％Na₂SO₄の混合水溶液であり且つ浴温度は10℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％H₂SO₄の水溶液であり且つ浴温度は10℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．１を形成した。

上記繊維は、リヨセルと同様に丸い断面(図２)、円滑な表面(図３)、柔軟で光沢のある外観(図４)を有すると共に、硫黄を含まず且つ優れた機械的特性(表１)を保有していた。

3kgの9.5重量％ＮａＯＨ／4.3重量％チオ尿素(分析的に純粋)混合水溶液が−4.8℃まで予冷されてから、(440の重合度を有する)乾燥した178gの綿リンター・セルロース・パルプが直ちに加えられ、室温にて720rpmで15分間攪拌されることでセルロースは完全に溶解された。5℃にて真空下で5時間脱気することにより、透明なセルロース溶液が得られた。得られたセルロース溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は9.0重量％H₂SO₄／11.2重量％Na₂SO₄の混合水溶液であり且つ浴温度は15℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％H₂SO₄の水溶液であり且つ浴温度は15℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．２を形成した。

上記繊維は、丸い断面、及び、柔軟で光沢のある外観を有すると共に、硫黄を含まず且つ優れた機械的特性(表１)を保有していた。

3kgの9.5重量％ＮａＯＨ／4.3重量％チオ尿素(工業的に純粋)混合水溶液が−4.6℃まで予冷されてから、(440の重合度を有する)乾燥した178gの綿リンター・セルロース・パルプが直ちに加えられ、室温にて720rpmで15分間攪拌されることでセルロースは完全に溶解された。5℃にて真空下で5時間脱気することにより、透明なセルロース溶液が得られた。得られたセルロース溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は12.2重量％H₂SO₄／13.6重量％Na₂SO₄の混合水溶液であり且つ浴温度は12.2℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％H₂SO₄の水溶液であり且つ浴温度は13.6℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．３を形成した。

上記の各実施例において得られたセルロース繊維の機械的特性は、XQ-1等速伸張型の繊維強度測定器により測定された。乾燥状態下におけるそれらの引張強度及び破壊伸びは、表１に要約された。

3kgの6重量％ＮａＯＨ／5重量％チオ尿素(化学的に純粋)混合水溶液中に、(620の重合度を有する)乾燥した126gの綿リンター・セルロース・パルプが加えられ、均一に混合されると共に凍結(−6℃〜−10℃)されて固体が形成されてから、解凍されると共に、セルロースが完全に溶解されるまで室温にて攪拌されることで(4％のセルロース重量濃度を有する)溶液Iが得られた。(1.4×10⁶の粘度平均分子量と73％のアセチル化度とを有する)25gのキチンが氷浴中で0.4Lの46重量％ＮａＯＨ溶液に6時間浸漬されると共に、氷塊が徐々に加えられることで2％の重量濃度を有するキチン溶液IIが得られた。上記溶液I及び溶液IIは攪拌下にて2:1の比率(重量比)で混合されることで紡糸溶液が得られ、該溶液は真空下で5℃にて12時間静置されて脱気されることで透明な溶液が形成された。このセルロース／キチン濃縮溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は15重量％H₂SO₄／10重量％Na₂SO₄の混合水溶液であり且つ浴温度は10℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％H₂SO₄の水溶液であり且つ浴温度は10℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．４を形成した。

上記キチン／セルロース繊維は、硫黄を含まず、且つ、丸い断面及び柔軟で光沢のある外観を有し、金属イオンに対して比較的に高い吸収能力を有していた。

3kgの6重量％ＮａＯＨ／5重量％チオ尿素(化学的に純粋)混合水溶液中に、(620の重合度を有する)乾燥した126gの綿リンター・セルロース・パルプが加えられ、均一に混合されると共に凍結(−6℃)されて固体が形成されてから、解凍されると共に、セルロースが完全に溶解されるまで室温にて攪拌されることで(4％のセルロース重量濃度を有する)溶液Iが得られた。900gの6重量％ＮａＯＨ／5重量％チオ尿素(化学的に純粋)混合水溶液中に100gの大豆蛋白質分離物(SPI)が室温にて溶解され、(10％のSPI重量濃度を有する)溶液IIが得られた。上記溶液I及び溶液IIは室温にて9:1のセルロース／SPI重量比で混合されて0.5時間攪拌されてから、真空下で5℃にて5時間静置されて脱気されることで紡糸溶液が得られた。このセルロース／大豆蛋白質混合溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は9.0重量％H₂SO₄／11.2重量％Na₂SO₄の混合水溶液であり且つ浴温度は15℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％H₂SO₄の水溶液であり且つ浴温度は15℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．５を形成した。

上記大豆蛋白質／セルロース繊維は硫黄を含まず、且つ、生体適合性と、細胞成長を促進する機能とを保有していた。

3kgの9.5重量％ＮａＯＨ／4.3重量％チオ尿素(工業的に純粋)混合水溶液が−6℃まで予冷されてから、(440の重合度を有する)乾燥した178gの綿リンター・セルロース・パルプが直ちに加えられ、室温にて720rpmで15分間攪拌されることでセルロースは完全に溶解された。120gの9.5重量％ＮａＯＨ／4.3重量％チオ尿素(工業的に純粋)混合水溶液中に18gのトルマリン・ナノ結晶が分散されて8時間攪拌され、トルマリンの懸濁液が形成された。事前分散された上記トルマリン懸濁液は上記セルロース溶液が充填された丸底フラスコ内へと滴下して加えられてから、その系が密封され、超音波環境下の氷水浴中で0℃にて強く攪拌され、均一に混合された液体が得られた。5℃にて真空下で5時間脱気することにより、透明なセルロース溶液が得られた。得られたセルロース溶液は加圧されて紡糸口金を通され、固化のために第1凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は5重量％CaCl₂の水溶液であり且つ浴温度は20℃であった。引き続き、セルロース繊維は再生のために第2凝固浴に入り、その場合に該凝固浴は3重量％塩酸の水溶液であり且つ浴温度は20℃であった。延伸され且つ再生されたセルロース繊維は水により洗浄されると共に、オイリングのために可塑剤タンクに入り、乾燥ロールにより乾燥されてから、ボビン上に巻取られ、スピンドルＮｏ．６を形成した。

上記ナノ結晶／セルロース繊維は硫黄を含まず、且つ、黄色ブドウ球菌に対して有意な効果を有していた。

上記説明及び請求項中の全ての値の範囲は、それらの限界値と、これらの範囲内における全ての部分的範囲とを包含することが意図されることを理解すべきである。

本発明は例示的実施例に関して図示かつ記述されたが、当業者であれば、本発明は本発明の精神及び有効範囲から逸脱せずに様式及び詳細において変更され得ることを理解し得よう。本発明の保護範囲は添付の各請求項において権利請求された如く限定される。

本発明の好適実施例に係る二段階凝固浴式紡糸デバイスの概略図。本発明に従い得られたセルロース繊維の断面図。本発明に従い得られたセルロース繊維の表面を示す図。本発明に従い得られたセルロース繊維のパッケージを示す図。

符号の説明

a：脱気タンク
b：紡糸口金
c：第１凝固浴タンク
d：第２凝固浴タンク
e：水洗デバイス
f：可塑剤タンク
g：巻取りデバイス

Claims

水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用であって、ここで水酸化ナトリウムが該水溶液の総重量の8.1重量％〜12.0重量％を構成し且つチオ尿素が該水溶液の総重量の3.0重量％〜6.0重量％を構成し、
該水溶液はパイロット規模でのセルロース製品の製造に対して使用され、且つ、
該セルロース製品は、蛋白質／セルロース、キチン／セルロース、コンニャク・グルコマンナン／セルロース、ナノ結晶粒子／セルロースの複合繊維及び／または機能性材料から成る、水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液がセルロース製品のパイロット規模の製造に対して用いられる場合、前記使用は以下の段階：
（ａ）水酸化ナトリウム及びチオ尿素の混合水溶液を第1温度まで予冷する段階；
（ｂ）該予冷された混合水溶液を第2温度に置いてから、直ちにセルロース原料を加えて十分な攪拌下で溶解してセルロース溶液を得る段階；
（ｃ）該セルロース溶液を濾過かつ脱気する段階；
（ｄ）パイロット規模の製造のために成形デバイスを使用して、該濾過かつ脱気されたセルロース溶液を処理し、セルロース製品を形成する段階；
を備えることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）との間において、前記セルロース溶液を他の物質と混合する段階を更に備え、ここで該他の物質は、蛋白質、キチン、コンニャク・グルコマンナン及びナノ結晶粒子から成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記水酸化ナトリウム／チオ尿素の混合水溶液において、水酸化ナトリウムの濃度は好適には9.0重量％〜10.0重量％であり、且つ、チオ尿素の濃度は好適には4.0重量％〜6.0重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記第1温度は−10℃〜5℃であり、且つ、前記第2温度は0℃〜25℃であることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記セルロース原料が前記第2温度にて加えられた後、前記攪拌は5分以上にわたり十分に実施されることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記成形デバイスは、紡糸デバイス、成膜デバイス及び造粒デバイスから選択されることを特徴とする、請求項２記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記二段階凝固浴式紡糸デバイスは第1凝固浴及び第2凝固浴を備え、
該第1凝固浴はH₂SO₄とNa₂SO₄との混合水溶液であり、ここでH₂SO₄の濃度は5重量％〜20重量％であり、Na₂SO₄の濃度は5重量％〜25重量％であり、浴温度は0〜40℃であり、且つ、
該第2凝固浴は、3重量％〜20重量％のH₂SO₄の水溶液であり、浴温度は0〜50℃であることを特徴とする、請求項７記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記セルロース溶液は、固化、部分的延伸配向及び牽伸のために紡糸口金から前記第1凝固浴内へと噴射されてから、更なる再生及び延伸配向のために前記第2凝固浴に入り、且つ、水洗、可塑化、乾燥及び巻取りに対して順次的に委ねられて再生セルロース繊維が得られ、ここで該紡糸口金は垂直紡糸口金または水平紡糸口金であることを特徴とする、請求項８記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。
前記セルロース製品は、長繊維、短繊維、膜、クロマトグラフ用充填物及び／または不織布の形態であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水酸化ナトリウム／チオ尿素水溶液の使用。