CN1235961C - 纤维素和电气石纳米晶体复合材料及其制备方法和及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素和电气石纳米晶体的复合膜或纤维材料及其制备方法和用途。该材料的基本组成为纤维素和电气石纳米晶粒。该方法用NaOH/硫脲水溶液为溶剂溶解纤维素，然后与电气石纳米晶粒悬浮液按不同配比共混后进行刮膜或喷丝，再在氯化钙水溶液中凝固，并在盐酸或硫酸水溶液中再生得到系列纤维素复合材料。该法可直接用电气石纳米晶粒与纤维素复合制备膜和丝。它们具有良好的力学性能和抗菌活性，且具有无毒、无害、安全性高及可生物降解性。这种膜或丝在医药、食品及环保等领域具有应用前景，而且生产过程简单、方便、无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种由纤维素和电气石纳米晶体复合材料及其制备方法和用途，属于天然高分子化学领域，也属于材料科学领域。
背景技术
聚合物和无机粒子复合材料已成为现代材料科学的极富吸引力的领域(Maclachian，M.J.；Manners，I.；Ozin，G.A.Adv Mater 2000，12，675)。在至少一维尺度上小于100纳米的纳米水平或分子水平的复合新材料称为纳米复合材料。由于纳米晶体巨大的比表面积，它赋予了复合材料单个组分中无法体现许多协同性质，比如力学性能(Giannelis，E.P.Adv Mater 1996，8，29)，热学性能(Kojima，Y.；Usuki，A.；Okada，A.J Polym Sci Part A：Polym Chem 1997，35，2289)，电磁性能(Carotenuto G.C.；Her Y.S.；Matijevic E.Ind Eng Chem Res 1996，35，2929)等性质。但是由于无机材料和有机聚合物的分子之间作用力差异，二者的界面不相容性和吸附力缺乏给制备相关材料带来了困难。根据纳米材料的特性和聚合物处理过程，近年来有一些新的手段在制备纳米复合材料中得到应用，比如溶胶凝胶工艺，溶剂悬浮液插层，熔融共混，插层聚合，纳米粒子表面接枝聚合。
纤维素是自然界中最丰富的资源，其结构为β-(1→4)连接的D-吡喃葡萄糖单体组成的线型高聚物。利用纤维素制备的透析膜、人工肠衣、超滤膜、微孔膜、色谱柱填料、中空纤维、保鲜膜、无纺布等产品已应用于医药、生物制品、食品、工业、农业及日常生活各个方面(Schurz J Prog Polym Sci，1999，24，481)。最近，通过复合纳米晶体制备高分子新功能材料已得到广泛重视。通过复合纳米粒子可以保持原有材料的功能和生物特性，并且引入新的协同性质，而且与化学改性相比，易于实现工业化。我们最近报道的新溶剂-NaOH/硫脲是一种纤维素的水相溶剂(专利公开号CN 1358769A，2002，7)。因此用它可以分散无机纳米晶体如电气石(tourmaline)纳米晶粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素和电气石纳米晶体复合材料及其制备方法和用途，该复合材料强度较高、制备工艺简单、无环境污染、操作方便、成本低。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种纤维素和电气石纳米晶体复合材料，其基本组成为纤维素和电气石纳米晶粒。其中，电气石纳米晶粒的含量为1～25％，更佳为2～23％；纤维素的含量为75～99％，更佳为77～98％；所述百分比为重量百分比。
本发明还提供了上述纤维素和电气石纳米晶体复合功能材料的制法，将电气石纳米晶粒分散于4～8wt％NaOH和2～8wt％硫脲的混合水溶液体系中，搅拌得到稳定分散悬浮液；将纤维素溶于4～8wt％NaOH和2～8wt％硫脲的混合水溶液体系，并于-8～-10℃冷冻制得4～6wt％的纤维素水溶液；按电气石纳米晶粒∶纤维素为1∶99～25∶75的重量配比将上述两种溶液进行混合，超声环境中搅拌并过滤、脱气，制得复合浆料；将复合浆料刮膜或喷丝，然后在1～20wt％的氯化钙水溶液中凝固，并在1～20wt％的硫酸水溶液或1～10wt％的盐酸水溶液中再生、干燥得到所需复合材料。
本发明所得到的复合材料机械强度高并具有抗菌活性。
上述纤维素的NaOH/硫脲水溶液依照如下方法配制：按照公开号为CN 1358769A的专利申请给出的方法制备混和NaOH/硫脲水溶液体系，并将纤维素溶解其中，然后将混合液于-8～-10℃下放置12小时，然后在冷水浴中解冻，溶解成为透明的纤维素的溶液。
电气石纳米晶粒水相分散溶液的制备：将电气石纳米晶粒分散于4～8wt％NaOH和2～8wt％硫脲混合水溶液体系中，搅拌得到稳定分散悬浮液。
以上百分比均为重量百分比。
本发明的纤维素/电气石纳米晶体复合功能材料及纤维可用作化工、食品、环保、医用领域中的分离、蒸发渗透、离子交换、抗菌防臭及包装材料。也可用作医用材料。
与已有技术相比较，采用本发明的技术方案有显著进步，且能取得有益效果。由本发明所得的无机纳米晶粒在复合膜、丝的强度、断裂伸长率、柔韧性基本保持纯再生纤维素膜和丝的性能，而且又赋予复合材料新功能，即保持了无机纳米粒子的特性。采用水相体系进行复合使纤维素加工成膜和纤维，不仅工艺简便，无环境污染、操作方便、成本低，而且制得的复合材料强度较高。
结构和性能测试结果表明，本发明所用原料相容性好，所制得膜和纤维的结构致密且具有良好的生物相容性、抗菌、远红外保温等的多种功能，因此可以预期它们在医药、环境、食品、化工等方面很有应用前景。本发明科技含量较高，具创新性，而且具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
取10g再生纤维素于计量1.5M NaOH和0.65M硫脲混合溶液中混合均匀后，于-10℃冷冻12小时后解冻，过滤，制得5wt％的透明纤维素溶液。
将0.2～3g电气石纳米晶粒加入到20mL 1.5M NaOH和0.65M硫脲混合溶液中充分浸润活化，搅拌8小时，制得电气石纳米晶粒悬浮分散液。
将上述纤维素水溶液和电气石纳米晶粒悬浮分散液按纤维素∶电气石纳米晶粒为100∶2，100∶4，100∶8，100∶15，100∶30的重量配比进行混合，超声环境中剧烈搅拌并过滤、脱气得到复合浆料，在玻璃板上刮膜，膜厚度约为0.2～0.3mm，然后浸入1～20wt％的氯化钙水溶液中凝固5分钟，再在1～20wt％的盐酸水溶液或1～20wt％的硫酸水溶液中再生5分钟，水冲洗后室温下干燥(也可适当升温干燥)分别得到2.0wt％，3.8wt％，7.6wt％，13.0wt％，23.0wt％(以电气石纳米晶粒的含量计)的复合膜。复合膜的断裂强度为107Mpa～92MPa。纳米粒子均匀分散于再生纤维素膜中，其平均尺寸为40nm到100nm。
实施例2
金黄葡萄状球菌(Staphylococcus aureus)由武汉大学中国典型培养物保藏中心提供，是典型的生物医学研究用细菌，并长期被用来评价材料的抗菌性能。剥离细菌的克隆体于37℃下保存培养72小时，将实施例1所得纤维素和电气石纳米晶粒复合膜裁成1×1cm2，并置于93％的乙醇水溶液中浸泡消毒15min后用蒸馏水洗净。所有试验仪器于200℃高压釜中灭菌。复合膜材料覆盖于培养皿营养液中金黄葡萄状球菌上方，观察膜材料表面的孢子生长情况以评价其抗菌性能。
抗菌性试验结果显示该复合材料具有抑菌性能。在纯纤维膜覆盖的培养皿和空白培养皿中均出现孢子圆斑，而复合膜覆盖的培养皿中为未出现孢子圆斑，随着电气石晶粒的加入，膜的抑菌性能增强。该材料可用于制备抗菌织物纤维或抗菌膜等医用、日用材料。
Claims (4)
1.一种纤维素和电气石纳米晶体复合材料，其基本组成为纤维素和电气石纳米晶粒，其中，电气石纳米晶粒的含量为1～25％、纤维素的含量为75～99％，所述百分比为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的纤维素和电气石纳米晶体复合材料，其特征是电气石纳米晶粒的含量为2～23％、纤维素的含量为77～98％，所述百分比为重量百分比。
3.权利要求1所述的纤维素和电气石纳米晶体复合材料的制备方法，其特征是将电气石纳米晶粒分散于4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液体系中，搅拌得到稳定分散悬浮液；将纤维素溶于4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液体系，并于-8～-10℃冷冻制得4～6wt％的纤维素水溶液；按电气石纳米晶粒∶纤维素为1∶99～25∶75的重量配比将上述两种溶液进行混合，超声环境中搅拌并过滤、脱气，制得复合浆料；将复合浆料刮膜或喷丝，然后在1～20wt％的氯化钙水溶液中凝固，并在1～20wt％的硫酸水溶液或1～10wt％的盐酸水溶液中再生得到所需复合材料。
4.权利要求1所述的纤维素和电气石纳米晶体复合材料用作化工、食品、环保、医用领域中的分离、蒸发渗透、离子交换、抗菌防臭，医用材料及包装材料。
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