CN111621188B - 纳米复合浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合浆料的制备方法，属于纳米浆料技术领域，解决了制备稳定的功能性纳米复合浆料的问题，本发明由以下步骤组成，S1电气石前处理，S2电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.003‑0.01：5‑50混合均匀并调节pH值≥7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.1mm‑0.4mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为4‑20：1，S3纳米复合浆料制备，最终得到平均粒度小于50nm的纳米复合浆料。本发明提供的纳米复合浆料的稳定性优良，工艺简便，易于操作，分散效果好，可以大规模广泛应用，在增加涂料的负离子释放值、抑菌防霉等作用基础上，还可以以及可以用于纺织等领域。

Description

纳米复合浆料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米浆料技术领域，涉及一种纳米复合浆料的制备方法。
背景技术
电气石是一种独特的自发电极性矿物，具有压电效应和热释电效应，可以发射远红外线和诱发负离子，广泛应用于填料、颜料、密封材料、电功能性、吸附材料、空气净化材料、建筑材料等领域。电气石超细粉体具有特殊的超细效应，但团聚现象严重。中国发明专利【申请号：CN201110208511.9】公开了一种无机纳米电气石粉水性浆料组合物及其制备方法，其制法是将蒸馏水、水性润湿分散剂SILOK-7110、三乙醇胺、二甲基乙醇胺投入到反应容器中，在高速分散的条件下，将无机纳米电气石负离子粉逐渐加入，使呈浆糊状物，再将浆糊状物放入到三辊机中，进行研磨分散。制成的水性浆料分散性好，无变色，在50℃温度下可储存30天。然而该发明是直接利用了粒径范围为＜50nm的无机纳米电气石负离子粉，即利用了团聚现象严重的电气石超细粉体制备水性浆料，成本较高并且稳定性难以适应实际生产应用。
因此，如何制备稳定的功能性纳米复合浆料成为了亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供纳米复合浆料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种纳米复合浆料的制备方法，由以下步骤组成，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过230-425目筛，反复清洗得到电气石粉体，
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.003-0.01：5-50混合均匀并调节pH值≥7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.1mm-0.4mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为4-20：1，
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到平均粒径小于50nm的纳米复合浆料。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S3中，所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.01-1。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S3中，所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比≥100，直径5-100nm。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S2中，所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为1000-2500转/分钟，所述的研磨时间为4-6h。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S3中，所述的纳米电气石粉载体还包括天然高分子和纤维素衍生物，所述的天然高分子包括明胶、海藻胶和胶原蛋白中的一种或多种，所述的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，所述的矿粉纳米载体中纳米纤维素、天然高分子和纤维素衍生物的比例为10:1-2：2-3。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的纳米电气石粉载体水溶液制备方法如下，首先将天然高分子和纤维素衍生物在去离子水中充分溶解，再加入纳米纤维素，混合均匀后即得到纳米电气石粉载体水溶液。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S1中，电气石原料的预处理为首先将电气石原料去除表面杂质，去除表面杂质后加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为0.6-1.2：1。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S1中，所述的干法粉碎包括初步粉碎及二级粉碎，在初步粉碎后二级粉碎前加入加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为1-1.5：1。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的步骤S2中，所述的分散剂为吡啶鎓盐，所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水按照比例1：0.003-0.005：20-50。
在上述的纳米复合浆料的制备方法中，所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水混合物制备步骤如下，先将电气石粉体和去离子水充分混合，再调节pH值至8-10，最后加入吡啶鎓盐并充分混合。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的纳米复合浆料的稳定性优良，工艺简便，易于操作，分散效果好，可以大规模广泛应用，在增加涂料的负离子释放值、抑菌防霉等作用基础上，还可以以及可以用于纺织等领域。
2、本发明通过在粉碎电气石的同时进行浆料的复合，最大程度的降低团聚现象的发生，也利于电气石粒子与溶剂的混合。
、本发明提供的纳米复合浆料利用了纳米电气石粒子的压电效应和热释电效应并降低了纳米电气石粒子的团聚现象，粒径分布窄,平均粒径低 纳米粒子形状呈球形，团聚程度低，增强纳米复合浆料的稳定性。
4、本发明将纳米粒子进行了凝胶态复合，进一步增强电气石粒子的分散性及浆料的稳定性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。所用材料均为市售，所列数据均为三次数值取平均值。
实施例1
本实施例提供的一种纳米复合浆料的制备方法，由以下步骤组成，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过230目筛，反复清洗得到电气石粉体。所述的电气石优选彩色电气石，更优选的为彩色碧玺，电气石原料需要对表面杂质进行处理。彩色电气石压电效应和热释电效应更好，并且也更具美观性。
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.003：5混合均匀并调节pH值为7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.1mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为4：1，由于电气石粒子表面官能团较多，在碱性环境下更适宜粒子的分散，所述的研磨介质与电气石粉体质量比过小影响粉碎质量，所述的研磨介质材质可为氧化锆。
所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为1000转/分钟，所述的研磨时间为4h。
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到平均粒径小于50nm的纳米复合浆料。
所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.01。所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比为100，直径5nm。所述的纳米电气石粉载体水溶液为纳米纤维素水溶液。加入纳米纤维素水溶液后，继续进行粉碎0.5-1h，之后通过离心，去掉沉淀物。即得到粒度小于50nm的纳米复合浆料。
本实施例通过三步研磨，电气石粒子在三个不同的环境下进行研磨，产生协同效果，成功制备了平均粒度小于50nm且稳定的纳米复合浆料。
实施例2
本实施例提供的一种纳米复合浆料的制备方法，由以下步骤组成，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过425目筛，反复清洗得到电气石粉体，
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.01：50混合均匀并调节pH值为7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.4mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为20：1，
所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为2500转/分钟，所述的研磨时间为6h。
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到平均粒径小于50nm的纳米复合浆料。
所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：1。所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比为100，直径100nm。所述的纳米电气石粉载体水溶液为纳米纤维素水溶液。加入纳米纤维素水溶液后，继续进行粉碎1h，之后通过离心，去掉沉淀物。即得到粒度小于50nm的纳米复合浆料。
实施例3
本实施例提供的一种纳米复合浆料的制备方法，由以下步骤组成，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过325目筛，反复清洗得到电气石粉体，
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.005：20混合均匀并调节pH值为7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.4mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为6：1，
所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为2000转/分钟，所述的研磨时间为5h。
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到平均粒径小于50nm的纳米复合浆料。
所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.05。所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比为200，直径60nm。所述的纳米电气石粉载体水溶液为纳米纤维素水溶液。加入纳米纤维素水溶液后，继续进行粉碎1h，之后通过离心，去掉沉淀物。即得到粒度小于50nm的纳米复合浆料。
实施例4
实施例与实施例1基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S3中，所述的纳米电气石粉载体还包括天然高分子和纤维素衍生物，所述的天然高分子为明胶，所述的纤维素衍生物为羧甲基纤维素，所述的矿粉纳米载体中纳米纤维素、天然高分子和纤维素衍生物的比例为10:1：2。
所述的纳米电气石粉载体水溶液制备方法如下，首先将天然高分子和纤维素衍生物在去离子水中充分溶解，再加入纳米纤维素，混合均匀后即得到纳米电气石粉载体水溶液。
通过天然高分子和纤维素衍生物形成凝胶态，作为纳米电气石粉载体更利于纳米电气石粉的分散，以及保证体系的稳定效能。
实施例5
实施例与实施例1基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S3中，所述的纳米电气石粉载体还包括天然高分子和纤维素衍生物，所述的天然高分子由明胶、海藻胶和胶原蛋白按照1:2:0.7组成，所述的纤维素衍生物由羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素按照1:1:1组成，所述的矿粉纳米载体中纳米纤维素、天然高分子和纤维素衍生物的比例为10:2：3。
所述的纳米电气石粉载体水溶液制备方法如下，首先将天然高分子和纤维素衍生物在去离子水中充分溶解，再加入纳米纤维素，混合均匀后即得到纳米电气石粉载体水溶液。
实施例6
实施例与实施例5基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S1中，电气石原料的预处理为首先将电气石原料去除表面杂质，去除表面杂质后加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为0.6：1。粉碎过筛后，需要多次清洗，使得大部分聚羧酸钠分散剂溶解并清除。
阴离子型聚羧酸钠分散剂相容剂好，在电气石粒径较大时分散效果好，还能与电气石表面官能团进行部分反应，且易于溶解，通过反复清洗，避免了阴离子型聚羧酸钠分散剂容易产生的气泡问题，且残余的少量阴离子型聚羧酸钠分散剂利于电气石粒子在溶液中的分散。
实施例7
实施例与实施例5基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S1中，电气石原料的预处理为首先将电气石原料去除表面杂质，去除表面杂质后加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为1.2：1。
实施例8
实施例与实施例6基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S1中，所述的干法粉碎包括初步粉碎及二级粉碎，在初步粉碎后二级粉碎前加入加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为1：1。
本领域的技术人员应当理解可以进一步提高分散剂的利用率。
实施例9
实施例与实施例6基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S1中，所述的干法粉碎包括初步粉碎及二级粉碎，在初步粉碎后二级粉碎前加入加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为1.5：1。
实施例10
实施例与实施例8基本相同，不同之处如下：
所述的步骤S2中，所述的分散剂为吡啶鎓盐，所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水按照比例1：0.003：20。
所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水混合物制备步骤如下，先将电气石粉体和去离子水充分混合，再调节pH值至8，最后加入吡啶鎓盐并充分混合。
吡啶鎓盐作为阳离子分散剂一般不与阴离子分散剂同时使用，而且吡啶鎓盐容易与基料中的羧基发生反应，所以应用较小。然而本实施例在步骤S2中已经将阳离子分散剂进行清洗去除，其次，本实施例利用了碱性环境，更进一步消除阳离子分散剂的影响，pH值至8对电气石粒子表面也进行了一定程度的改性。吡啶鎓盐在分散的同时，还能进一步对电气石粒子表面进行改性，提高纳米复合浆料的稳定性。
实施例11
实施例与实施例8基本相同，不同之处如下：
步骤S2中，所述的分散剂为吡啶鎓盐，所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水按照比例1：0.005：50。
所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水混合物制备步骤如下，先将电气石粉体和去离子水充分混合，再调节pH值至10，最后加入吡啶鎓盐并充分混合。
对比例1
对比例1的制备方法如下，
S1电气石粉体前处理：取市售50nm电气石粉体，反复清洗，
S2 电气石粉体浆料制备：将市售50nm电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.003：5混合均匀并调节pH值为7，得到电气石粉体浆料，将混合物在搅拌机进行搅拌，搅拌机转速为1000转/分钟，搅拌时间为4h。
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，混合完成后去除沉淀物，即完成。
所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.01。所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比为100，直径5nm。所述的纳米电气石粉载体水溶液为纳米纤维素水溶液。加入纳米纤维素水溶液后，搅拌混合0.5-1h，之后通过离心，去掉沉淀物。即得到对比例1的纳米复合浆料。
对比例2
对比例2的制备方法如下，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过325目筛，反复清洗得到电气石粉体，
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂、去离子水和纳米电气石粉载体水溶液按照比例1：0.003：5：0.06混合均匀并调节pH值为7，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.1mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为4：1，
所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为1000转/分钟，所述的研磨时间为4.5-5.5h。
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到粒度小于50nm的纳米复合浆料。
所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.01。所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的纳米纤维素长径比为100，直径5nm。粉碎完成后通过离心，去掉沉淀物。即得到对比例2的纳米复合浆料。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处如下：
所述的纳米纤维素长径比为50，直径5nm。
测试例1
将实施例1-11及对比例1-3制备的浆料，干燥后利用粒度分布仪和AMF粒子显微镜进行粒径大小及粒径分布测试并观察纳米粒子形状。测试结果见表1。
表1实施例1-11及对比例1-3粒径相关测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可以看出，实施例1-11的粒径分布窄,平均粒径低均小于50nm，AMF粒子显微镜观察 纳米粒子形状呈球形较多，即实施例1-11的团聚程度低，未出现严重的团聚现象。而对比例1-3的平均粒径均大于50nm，团聚现象严重于实施例。
同时，实施例4-5的粒径大小及分布测试明显优于实施例1，略优于实施例3，推测由于加入了天然高分子和/或纤维素衍生物可以进一步提高电气石粒子的分散性，也利于电气石粒子的研磨粉碎。实施例6-7的粒径大小及分布测试明显优于实施例3，推测为在步骤S1中加入阴离子型聚羧酸钠分散剂利于粉碎，同时在步骤S2并未引起沉淀问题，影响分散剂的效能。实施例8-9的粒径大小及分布测试明显优于实施例6-7，推测分级粉碎后再加入阴离子型聚羧酸钠分散剂更有利于粉碎和粒子的分散。实施例10-11的粒径大小及分布测试明显优于实施例8-9，尽管在阴离子型聚羧酸钠分散剂后加入了吡啶鎓盐，但是分散效能并未减弱，反而得到了增强。
测试例2
将实施例1-11及对比例1-3制备的浆料作为样品，利用标准流变仪在25℃下恒温、恒定的剪切率条件下，每3分钟进行测试，测试粘度，测试时间30分钟。根据数据计算粘度平均值及相对标准差。测试结果见表2。
表2实施例1-11及对比例1-3粘度测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表1可以看出，实施例1-11浆料的稳定性非常好，相对标准差小于0.60%。然而对比例浆料的稳定性明显差于实施例。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神。

Claims (8)

1.一种纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，
S1电气石前处理：电气石原料预处理后，通过干法粉碎，过230-425目筛，反复清洗得到电气石粉体，
S2 电气石粉体浆料制备：将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水按照比例1：0.003-0.01：5-50混合均匀并调节pH值≥7.5，加入研磨介质进行粉碎，得到电气石粉体浆料，所述的研磨介质平均粒径为0.1mm-0.4mm，所述的研磨介质与电气石粉体质量比为4-20：1，
S3 纳米复合浆料制备：向电气石粉体浆料中加入纳米电气石粉载体水溶液，继续进行粉碎直至完成，粉碎完成后去除沉淀物，即得到平均粒径小于50nm的纳米复合浆料，
所述的纳米电气石粉载体包括纳米纤维素，所述的步骤S3中，所述的纳米纤维素长径比≥100，直径5-100nm，
所述的纳米电气石粉载体还包括天然高分子和纤维素衍生物，所述的纳米电气石粉载体水溶液制备方法如下，首先将天然高分子和纤维素衍生物在去离子水中充分溶解，再加入纳米纤维素，混合均匀后即得到纳米电气石粉载体水溶液。
2.根据权利要求1所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，所述的电气石粉体浆料与纳米电气石粉载体水溶液的比例为1：0.01-1。
3.根据权利要求1所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，所述的粉碎为将前处理好的电气石粉体与分散剂和去离子水的混合物放入纳米研磨设备，向纳米研磨设备中加入研磨介质进行粉碎，所述的纳米研磨设备转速为1000-2500转/分钟，所述的研磨时间为4-6h。
4.根据权利要求2所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，所述的天然高分子包括明胶、海藻胶和胶原蛋白中的一种或多种，所述的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，所述的纳米电气石粉载体中纳米纤维素、天然高分子和纤维素衍生物的比例为10:1-2：2-3。
5.根据权利要求1所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，电气石原料的预处理为首先将电气石原料去除表面杂质，去除表面杂质后加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为0.6-1.2：1。
6.根据权利要求1所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，所述的干法粉碎包括初步粉碎及二级粉碎，在初步粉碎后二级粉碎前加入阴离子型聚羧酸钠分散剂，所述的阴离子型聚羧酸钠分散剂与电气石原料的质量比为1-1.5：1。
7.根据权利要求1所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，所述的分散剂为吡啶鎓盐，所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水按照比例1：0.003-0.005：20-50。
8.根据权利要求7所述的纳米复合浆料的制备方法，其特征在于：所述的电气石粉体与吡啶鎓盐和去离子水混合物制备步骤如下，先将电气石粉体和去离子水充分混合，再调节pH值至8-10，最后加入吡啶鎓盐并充分混合。
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