CN1296417C

CN1296417C - 纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1296417C
Application number: CNB2004100607881A
Authority: CN
Inventors: 周金平; 张俐娜; 刘石林; 戚佳宁
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: CN1613900A

Abstract

本发明公开了一种纤维素和纳米二氧化钛的复合材料，其组成为纤维素和纳米二氧化钛粒子。该制法为：将纳米二氧化钛均匀分散在重量百分浓度为7～8% NaOH/10～13%尿素水溶液得到悬浮液，悬浮溶液预先冷却到-8～-15℃后将纤维素加入其中，然后在室温下搅拌溶解得到复合溶液。复合溶液经过滤、脱气后进行刮膜或喷丝，并在凝固剂中凝固再生得到上述复合材料。由本发明所得的纤维素/纳米二氧化钛复合材料的强度、断裂伸长率、柔韧性基本保持再生纤维素膜和丝的性能，而且又赋于了新的功能，如抗菌活性和紫外吸收功能等。采用水相体系进行复合使纤维素加工成膜和纤维，不仅工艺简便，无溶济污染，操作方便、成本低，而且制得的复合材料强度较高。

Description

纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途，属于天然高分子化学领域，也属于材料科学领域。

背景技术

近年，聚合物/纳米粒子复合材料已成为现代材料科学极富吸引力的领域。(M.J.Maclachian，I.Manners，G.A.Ozin，Adv.Mater.，2000，12，675)。由于纳米微粒尺寸小，产生一般宏观物体所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应以及高吸气性、高混合性、低密度等特点，从而使聚合物/纳米粒子复合材料出现许多不同于常规固体的优异性质，如力学(E.P.Giannelis，Adv.Mater.，1996，8，29)、光学(O.Wilson，G.J.Wilson，P.Mulvaney，Adv.Mater.，2002，14，1000)、热学(Y.Kojima，A.Usuki，A.Okada，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1997，35，2289)、电学和磁学(G.C.Carotenuto，Y.S.Her，E.Matijevic，Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35，2929)等。但是由于无机材料和有机聚合物的分之间作用力差异，二者的界面不相容性和吸附力缺乏给制备相关材料带来了困难。根据纳米粒子的特性和聚合物处理过程，聚合物/无机纳米复合材料一般可通过纳米粒子的原位生成法、共混法、插层复合法和溶胶-凝胶法等制备。

纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通过光合作用可合成约1000×10⁹吨，其应用涉及纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护、能源和生物科学等领域(J.Schurz，Prog.Polym.Sci.，1999，24，481)。近年，通过加入纳米粒子来扩展纤维素及其衍生物的性能和功能已引起研究者的兴趣。Shim等首次制备出含有纳米级铁(3～15nm)和铜(30～120nm)的醋酸纤维素膜，这些含有纳米粒子的膜对烯烃的加氢反应、CO氧化反应、NO还原反应等具有催化活性(I.W.Shim，S.Choi，W.T.Noh，J.Kwon，J.Y.Cho，D.Y.Chae，K.S.Kim，Bull.Korean Chem.Soc.，2001，22，772；I.W.Shim，W.T.Noh，J.Kwon，J.Y.Cho，K.S.Kim，D.H.Kang，Bul.l Korean Chem.Soc.，2002，23，563.)。天然纤维素纤维中具有丰富的纳米级孔道，可作为纳米反应器合成出直径小于10nm、窄分布的贵金属(Ag、Au、Pt、Pd)纳米粒子(J.He，T.Kunitake，A.Nakao，Chem.Mater.，2003，15，4401.)。然而，纤维素/纳米粒子复合膜和纤维的研究报道尚不多见，主要是因为纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，难以熔融和溶解加工。最近我们研制出一种价廉、无污染的纤维素溶剂-NaOH/尿素水溶液体系(发明专利ZL00114486.3，2003，10；专利申请号03128386.1，2003，7)，这一新型水溶液体系对亲水性的无机纳米粒子无疑具有较好的分散作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途。该复合材料强度高，具有紫外吸收和抗菌功能，且制备工艺简单，无环境污染，操作方便，成本低。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种纤维素和纳米二氧化钛复合材料，其基本组成为纤维素和纳米二氧化钛，其中，纤维素的含量为85～99.95％，纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型，其含量为0.05～15％，所述百分比为重量百分比。

对于纤维素/锐钛型纳米二氧化钛复合材料，锐钛型纳米二氧化钛含量优选为0.05～10％，更优选为0.1～4.5％；纤维素的含量优选为90～99.95％，更优选为95.5～99.9％。对于纤维素/金红石型纳米二氧化钛复合材料，金红石型纳米二氧化钛含量优选为0.05～15％，更优选为0.5～12％；纤维素的含量为85～99.95％，更优选为88～99.5％。以上所述百分比为重量百分比。

本发明适用于任意分子量的纤维素，优选的分子量为2.0×10⁴～16.0×10⁴，更优选为4.0×10⁴～12.0×10⁴。本发明所用纳米二氧化钛的粒径一般为1-100纳米。

本发明还提供了上述纤维素和纳米二氧化钛复合材料的制法，它是将0.05～15份纳米二氧化钛均匀分散在重量百分浓度为7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液得到悬浮液，悬浮液预先冷却到-8～-15℃后将85～99.95份纤维素加入其中，然后在室温下搅拌溶解得到纤维素重量百分浓度为2～7％(优选为3.5～7％)的复合溶液。复合溶液经过滤、脱气后进行刮膜或喷丝，并在酸、盐或者酸/盐混合水溶液中凝固、再生，再用水冲洗后干燥得到所需复合材料。

本发明所得到的复合材料机械强度高并具有抗菌活性和紫外吸收功能。

本发明的纤维素/纳米二氧化钛复合材料及纤维具有显著的紫外吸收功能，并明显改善材料的白度，可用于用作化工、食品、环保、纺织、医用领域中的分离、蒸发渗透、离子交换、抗菌防臭、紫外吸收及包装材料；具有良好的抗菌性，也可用作医用材料。

与已有技术相比较，采用本发明的技术方案有显著进步，且能取得的有益效果。由本发明所得的纤维素/纳米二氧化钛复合膜、丝的强度、断裂伸长率、柔韧性基本保持再生纤维素膜和丝的性能，而且又赋于了新的功能，如抗菌活性和紫外吸收功能等。采用水相体系进行复合使纤维素加工成膜和纤维，不仅工艺简便，无溶济污染，操作方便、成本低，而且制得的复合材料强度较高。

结构和性能测试结果表明，本发明所用原料相容性好，所制得膜和纤维的结构致密且有良好的生物相容性、抗菌活性和紫外吸收等的多种功能，因此可以预期它们在医药、环境、食品、纺织、化工等方面很有应用前景。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1

称取200g含7.5wt％NaOH和11wt％尿素的混合溶液于一个250mL的烧杯中，然后在磁力搅拌下加入锐钛型纳米TiO₂粉末(平均粒径16纳米)，搅拌约12小时后将溶液置于冰箱中降温到-12℃左右；称取已撕粹的棉短绒浆(分子量为10.3×10⁴)8.2g加入其中，机械搅拌至棉短绒浆完全溶解。由此得到的溶液于10℃左右、10000rpm离心20分钟除去由于纳米TiO₂团聚生成的少量凝胶并脱气。离心后所得的溶液倒在干净的玻璃板上用玻璃棒刮成膜，膜的厚度由细铜丝控制为0.5mm，然后将制得的膜浸入2000mL 5.6wt％的硫酸凝固液中凝固5分钟，得到的复合膜用流水洗净，最后贴在有机玻璃板上自然晾干。改变锐钛型纳米TiO₂的加入量依次为0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、0.7g和1.0g，可分别得到0.14wt％，2.3wt％，2.5wt％，2.6wt％，3.2wt％和4.1wt％的复合膜(以锐钛型纳米TiO₂的含量计)。复合膜的断裂强度为70MPa～95MPa，断裂伸长率为14～24％。

实施例2

称取200g含7.5wt％NaOH和11wt％尿素的混合溶液于一个250mL的烧杯中，然后在磁力搅拌下加入金红石型纳米TiO₂粉末(平均粒径25纳米)，搅拌约12小时后将溶液置于冰箱中降温到-12℃左右；称取已撕粹的棉短绒浆(分子量为10.3×10⁴)8.2g加入其中，机械搅拌至棉短绒浆完全溶解。由此得到的溶液于10℃左右、10000rpm离心20分钟除去由于纳米TiO₂团聚生成的少量凝胶并脱气。离心后所得的溶液倒在干净的玻璃板上用玻璃棒刮成膜，膜的厚度由细铜丝控制为0.5mm，然后将制得的膜浸入2000mL 5.6wt％的硫酸凝固液中凝固5分钟，得到的复合膜用流水洗净，最后贴在有机玻璃板上自然晾干。改变金红石型纳米TiO₂的加入量依次为0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、0.7g和1.0g，可分别得到1.2wt％，2.2wt％，3.4wt％，5.4wt％，7.0wt％和11.2wt％的复合膜(以金红石型纳米TiO₂的含量计)。复合膜的断裂强度为74MPa～92MPa，断裂伸长率为19～24％。

实施例3

称取200g含7.5wt％NaOH和11wt％尿素的混合溶液于一个250mL的烧杯中，然后在磁力搅拌下加入0.5g金红石型(或锐钛型)纳米TiO₂粉末(平均粒径60纳米)，搅拌约12小时后将溶液置于冰箱中降温到-12℃左右；称取已撕粹的纤维素(分子量为4.6×10⁴)12g加入其中，机械搅拌至纤维素完全溶解。由此得到的溶液于10℃左右、10000rpm离心20分钟除去由于纳米TiO₂团聚生成的少量凝胶并脱气。离心后所得的溶液倒在干净的玻璃板上用玻璃棒刮成膜，膜的厚度由细铜丝控制为0.5mm，然后将制得的膜浸入2000mL 5.6wt％的硫酸凝固液中凝固5分钟，得到的复合膜用流水洗净，最后贴在有机玻璃板上自然晾干。由此制得的纤维素/金红石型纳米TiO₂复合膜的断裂强度为92MPa，断裂伸长率为12％；纤维素/锐钛型纳米TiO₂复合膜的断裂强度为88MPa，断裂伸长率为11％。

实施例4

革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)由武汉大学中国典型培养物保藏中心提供，是典型的生物医学研究用细菌，长期被用来评价材料的抗菌性能。

培养基的制备：称取蛋白胨10g、牛肉浸膏5g、NaCl 5g于装有1000mL蒸馏水的烧杯中，加热溶解后，以NaOH调节PH值为7.0～7.2，加入琼脂20g，煮沸使其全部熔化，装入烧瓶中封口，在0.1MPa下灭菌20min后备用。PBS缓冲溶液按如下方法制备：0.2mol/L的Na₂HPO₄72mL、0.2mol/L的NaH₂PO₄28mL于装有1000mL蒸馏水烧瓶中，再加5g NaCl，溶解后装入烧瓶中封口，在0.1MPa下灭菌20min后备用。

于无菌培养皿中加入已灭菌的牛肉膏蛋白胨琼脂培养基，使之覆盖整个培养皿底部，将实施例1、2、3所制备的复合膜裁成3cm×1cm大小铺在培养基上，用计量器取10μL的含革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)的菌液涂敷在膜上，在培养箱中于37℃下培养24h后放在阳光下照2h左右。然后将膜用镊子取出放入装有10mL的PBS缓冲溶液的试管中，剧烈振荡使膜上的菌落全部洗下。然后逐级稀释100后用定量取液器吸取100μL的菌液于已铺满培养基的培养皿中，涂匀，再次放入培养箱中培养24h后观察菌落数。

抗菌性试验结果显示该复合膜经阳光照射后具有显著的抑菌性能，膜表面的革兰氏阳性金黄色葡萄球菌被全部杀死。而对照组纯纤维素膜表面的革兰氏阳性金黄色葡萄球菌生长良好。表明该材料可用于制备抗菌织物纤维或抗菌膜等。

实施例5

用紫外光谱仪(Shimadzu UV-160A)扫描实施例1、2、3制得的复合膜在波长200nm～1000nm范围内的透光率。测试结果表明本发明制备的复合膜都具有很好的紫外吸收功能，而且随着纳米TiO₂含量的增加，膜的紫外吸收功能增强，并产生明显“红移”。该材料可用于制备具有紫外吸收功能的织物和包装材料等。

Claims

1.一种纤维素和纳米二氧化钛复合材料，其基本组成为纤维素和纳米二氧化钛，其中，纤维素的含量为85～99.95％，纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型，其含量为0.05～15％，所述百分比为重量百分比；所述纤维素和纳米二氧化钛复合材料由下法制得：将0.05～15份重量的锐钛型或金红石型纳米二氧化钛均匀分散于7～8wt％NaOH/10～13wt％尿素水溶液中，得到悬浮液；将悬浮液预先冷却到-8～-15℃，然后加入85～99.95份重量的纤维素，并在室温下搅拌溶解得到纤维素重量百分浓度为2～7％的复合溶液，复合溶液经过滤、脱气后进行刮膜或喷丝，然后在酸、盐或者酸/盐混合水溶液中凝固、再生得到所需复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：纳米二氧化钛为锐钛型，其含量为0.1～4.5％；纤维素的含量为95.5～99.9％，所述百分比为重量百分比。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：纳米二氧化钛为金红石型，其含量为0.5～12％；纤维素的含量为88～99.5％，所述百分比为重量百分比。

4.权利要求1所述纤维素和纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是：将0.05～15份重量的锐钛型或金红石型纳米二氧化钛均匀分散于7～8wt％NaOH/10～13wt％尿素水溶液中，得到悬浮液；将悬浮液预先冷却到-8～-15℃，然后加入85～99.95份重量的纤维素，并在室温下搅拌溶解得到纤维素重量百分浓度为2～7％的复合溶液，复合溶液经过滤、脱气后进行刮膜或喷丝，然后在酸、盐或者酸/盐混合水溶液中凝固、再生得到所需复合材料。

5.权利要求1所述纤维素和纳米二氧化钛复合材料作为分离、蒸发渗透、紫外吸收或包装材料在化工、食品、环保、纺织领域中的应用。

6.权利要求1所述纤维素和纳米二氧化钛复合材料作为纺织或医用材料的应用。