CN108276595A - 一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法 - Google Patents

一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法，具体是指利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光吸收材料；利用N‑甲基吗啉‑N‑氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素溶胶；将二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶胶中，充分搅拌、静置、抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶；再将纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，刮成一定厚度的膜，连同玻璃板沉浸水浴，充分凝胶后得到透明均质膜；将膜取下，清洗，泡于甘油溶液中；最后用钢板两面夹该膜在真空干燥箱中干燥，获得纤维素基紫外光防护膜。本发明首次制备了纤维素/二氧化钛复合材料的紫外光防护膜，生产效率高、成本低，纤维素基紫外光防护膜的性能较为稳定。

Description

一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光防护膜的制备方法，尤其是涉及一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法。
背景技术
紫外光在药物成分分析、农产品农药残留分析、荧光光谱分析等领域有着广泛的应用。然而，紫外光可能导致人产生皮肤病，也可能导致被照射的材料发生降解（Yao Tu,Li Zhou, Yi Zheng Jin, Chao Gao, Zhi Zhen Ye, Ye Feng Yang and Qing LingWang, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20:1594）。因此，高性能的紫外光防护膜材料备受关注。
宽带隙半导体材料具有很强的紫外光吸收能力，将它们负载在高分子聚合物膜表面或以一定比例掺入高分子聚合物中，可以制备可见光透明的紫外光防护膜。如Eita等人将氧化锌量子点负载于聚甲基丙烯酸甲酯的高分子聚合物膜表面，获得了可见光透明的紫外光防护膜（Mohamed Eita, Lars Wågberg, and Mamoun Muhammed, ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2012, 4:2920）；Subramani等人将锌酸钙纳米材料掺入聚乙烯醇高分子聚合物中，并成膜制备了柔性、可见光透明的紫外光防护膜（Nithin KundachiraSubramani, Shilpa Kasargod Nagaraj, Sachhidananda Shivanna, and HatnaSiddaramaiah, Macromolecules, 2016, 49:2791）。目前紫外光防护膜制备时广泛采用的高分子聚合物主要是人工合成的高分子聚合物，其原料来源于石油，因此是不可再生的；而且是不可生物降解的或是缓慢可生物降解的，因此它们会对环境产生污染（MichaelangeloD. Tabone, James J. Cregg, Eric J. Beckman, Amy E. Landis, EnvironmentalScience & Technology, 2010, 44: 8264）。最近，研究者们致力于开发基于可再生和可生物降解的纤维素基材料的可见光透明的紫外线防护材料。Feng等人将氧化锌纳米材料负载于纳米纤维素上，具体通过将氧化锌纳米材料悬浮液与纳米纤维素悬浮液充分混合，进而去除溶液，进一步压制成形，最终制作了一种可见光透明的纤维素基的紫外光防护膜材料（Yaoquan Jiang, Yuanyuan Song, Miao Miao, Shaomei Cao, Xin Feng, Jianhui Fangand Liyi Shi, Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3:6717）。然而，众所周知，纳米纤维素价格昂贵、产量低（José António Ferreira Gamelas, Eduardo Ferraz,Bioresources, 2015, 10:6310），这可能会限制纤维素基紫外光防护膜的推广应用。此外，上述纤维素基紫外光防护膜的制备过程只是简单地将氧化锌纳米材料和纳米纤维素混合成形，两者之间只是简单的接触，因此两者的结合力较小，由此制备的紫外光防护膜的稳定性较差。
N-甲基吗啉-N-氧化物( NMMO)作为纤维素的直接溶剂用以制备透明的纤维素膜的工艺越来越受到重视。该工艺是通过将天然纤维素原料直接溶解在无毒的NMMO 和水的混合溶剂中制成溶胶后，溶胶经喷头挤出成膜或通过杆刮成膜，进而后处理来制得透明的纤维素膜制品。该法工艺简单，整个生产过程无化学反应，生产效率高，并且NMMO的回收率很高，基本上无废弃物，故被称为“绿色工艺”，并已实现了工业化生产（张耀鹏, 邵惠丽，国外纺织技术，2000，4:1）。NMMO是一种很强的亲水性物质，因为NMMO中N-O键具有强极性，容易与H20形成氢键，导致NMMO具有高吸湿性。同时，NMMO同时是一种强氧化剂，具有强氧化性，能够使天然纤维素中的纤维素分子之间结合的氢键断裂，同时NMMO与纤维素分子结合，由此使原来通过氢键结合在一起纤维素分子链相互之间分散开来，最终使天然纤维素溶解于NMMO溶液中，形成纤维素分子链的溶胶。
二氧化钛是一种宽禁带半导体，可以吸收紫外光，而不能吸收可见光，因此可以用于制备紫外光防护膜。通过溶液法可以制备二氧化钛纳米颗粒，此方法制备的二氧化钛纳米颗粒表面具有丰富的-OH基团（Chunling Wang, Xinxin Sheng, Delong Xie, XinyaZhang, Huiping Zhang, Progress in Organic Coatings, 2016, 101:597）。
因此，利用NMMO工艺法制备纤维素溶胶，可以大大提高纤维素基膜材料的生产效率、降低生产成本；将溶液法制备的二氧化钛纳米颗粒掺入纤维素溶胶，利用二氧化钛纳米颗粒表面丰富的-OH基团与纤维素分子上的-OH基团之间的强力结合，可以制备出性能稳定的纤维素基紫外光防护膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的纤维素基紫外光防护膜的主体材料纳米纤维素成本高、产量低，及氧化锌纳米材料与纳米纤维素之间结合力较小，纤维素基紫外光防护膜性能不够稳定的问题，提供一种高产率、低成本、高稳定性的纤维素基紫外光防护膜及其制备方法。
本发明的技术方案是利用NMMO为溶剂溶解天然纤维素制备纤维素溶胶，作为纤维素基紫外光防护膜的主体材料；利用溶液法制备富含-OH基团二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料；将二氧化钛纳米颗粒掺入纤维素溶胶；进而成膜和后处理，最终制备获得纤维素基紫外光防护膜。
本发明包括以下步骤：
1）利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料；所述的溶液法制备二氧化钛纳米颗粒的方法，包括以下步骤：①在500mL的圆底烧瓶中加入50mL无水乙醇；②慢慢加入10mL的四氯化钛，持续搅拌，生成透明黄色悬浮液；③加入200mL无水苯甲醇，在75-95℃油浴中搅拌1-10h获得不透明的悬浮液；④将步骤③获得的悬浮液加入800mL无水乙醚进行沉淀；⑤通过离心机从溶剂中分离二氧化钛纳米颗粒沉淀物，然后用无水乙醇清洗干净。
2）利用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素/NMMO溶胶；所述的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO） 工艺法制备纤维素/NMMO溶胶的方法，包括以下步骤：①取0.6g没食子酸丙脂于圆底烧瓶中，再将100g质量分数97%的NMMO加水稀释到质量分数87%的NMMO，然后加入到圆底烧瓶中，在90-120℃下油浴加热；②取4-8g的纤维素溶解浆板，打散成絮状，加入圆底烧瓶中；③混合搅拌1-5h，制得均匀、透明的褐色纤维素/NMMO溶胶。
3）将二氧化钛纳米颗粒加入纤维素/NMMO溶胶中，充分搅拌、静置后抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶。
4）把纤维素/NMMO/二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，玻璃板温度保持一定温度，用刮杆将溶胶在玻璃板上刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起沉浸入水浴中，充分凝胶后得到一定厚度透明均质膜。
5）将均质膜取下，清洗，泡于一定浓度的甘油溶液中。
6）用钢板夹住膜的两面，在真空干燥箱中干燥一定时间，获得透明的纤维素/二氧化钛复合膜。
上述步骤3）所加入的二氧化钛纳米颗粒的质量为步骤2）中的步骤②所述的纤维素溶解浆板质量 的1%-6%；步骤3）所述的搅拌时间为1-3h；步骤3）所述的静置时间为1-4h。
上述步骤4）所述玻璃板保持的温度为75-95℃。
上述步骤5）所述甘油溶液的浓度为5%wt-20%wt。
本发明所述的制备方法制得的纤维素基紫外光防护膜与现有的基于纳米纤维素和氧化锌纳米材料的纤维素基紫外光防护膜相比，本发明具有以下突出的优点：
1）相比现有技术采用纳米纤维素作为纤维素基紫外光防护膜的主体的原料，本发明利用NMMO工艺法制备纤维素溶胶作为纤维素基紫外光防护膜的主体的原料，工艺简单，整个生产过程无化学反应，生产效率高，并且NMMO的回收率很高，基本上无废弃物，并已实现了工业化生产，生产成本比现有技术低。
2）NMMO工艺法制备的纤维素溶胶中纤维素分子之间的氢键完全断裂，纤维素分子链相互之间完全分散开来，纤维素分子链的尺寸相比于纳米纤维素更小，因此在溶液中分散的更均匀，此后加入纳米材料，两者可以混合地更均匀。相比于现有技术采用半导体纳米材料悬浮液与纳米纤维素悬浮液充分混合，本技术可以使半导体纳米材料和分散的纤维素分子链之间混合的更均匀，因此可以制备出更均匀的纤维素和半导体纳米材料的复合膜。
3）溶液法制备的二氧化钛纳米颗粒表面具有丰富的-OH基团，二氧化钛纳米颗粒掺入纤维素溶胶，二氧化钛纳米颗粒-OH基团与纤维素分子上的-OH基团之间形成强力结合，相比现有技术简单地将氧化锌纳米材料和纳米纤维素混合，再成形，两者之间只是简单的接触，本技术可以制备出性能更加稳定的纤维素基紫外光防护膜。
附图说明
图1为实施例1制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图。
图2为实施例1制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图。
图3为实施例2制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图。
图4为实施例2制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图。
图5为实施例3制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图。
图6为实施例2制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例阐述，以进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。
实施例1
1）利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料：①500mL的圆底烧瓶中加入50mL无水乙醇；②慢慢加入10mL的四氯化钛，持续搅拌，生成透明黄色悬浮液；③加入200mL无水苯甲醇，在80℃油浴中搅拌7h直到悬浮液变得不透明；④将悬浮液加入800mL无水乙醚进行沉淀；⑤通过离心机从溶剂中分离二氧化钛纳米颗粒沉淀物，然后用无水乙醇清洗干净。2）利用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素溶胶：①取0.6g没食子酸丙脂于圆底烧瓶中，再将100g质量分数97%的NMMO加水稀释到质量分数87%，加入圆底烧瓶中，在90℃下油浴加热；②取4g的纤维素溶解浆板，打散成絮状，加入圆底烧瓶中；③混合搅拌2h，制得均匀、透明的褐色纤维素/NMMO溶胶。3）将0.2g的二氧化钛纳米颗粒加入纤维素/NMMO溶胶中，充分搅拌3h、静置3h、抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶；4）把纤维素/NMMO/二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，玻璃板温度保持80℃，用刮杆将溶胶在玻璃板上刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起放入沉浸水浴中，充分凝胶后得到一定厚度透明均质膜； 5）将膜取下，清洗，泡于10%wt浓度的甘油溶液中；6）用钢板两面夹住膜，在真空干燥箱中干燥一定时间，获得透明的纤维素/二氧化钛复合膜。
为了检测本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜的可见光透过和紫外光吸收性能，利用紫外-可见分光光度计测量该膜的透光率谱图；为了检验该纤维素基紫外光防护膜的稳定性，对该纤维素基紫外光防护膜进行反复弯折50次，弯折的曲率半径小于1cm，最后测量弯折50次后该膜的透光率谱图；为了检验该纤维素基紫外光防护膜的均匀性，选取膜上不同位置的四个区域，分别测量这四个区域的透光率谱图。
图1为实施例1制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图，从图中可以看出弯折前该纤维素基紫外光防护膜对可见光波段（400-800nm）的平均透光率大于80%，而对紫外光波段（200-400nm）具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率小于10%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的可见光透过率和紫外光吸收率。弯折50次后，该纤维素基紫外光防护膜的透光率谱图只发生了轻微的变化，对可见光波段（400-800nm）的平均透光率仍然大于80%，而对紫外光波段（200-400nm）仍然具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率仍小于10%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的稳定性。
图2为实施例1制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图，从图中可以看出四个不同位置区域的透光率谱图差异很小，基本重合，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的均匀性。
实施例2
1）利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料：①500mL的圆底烧瓶中加入50mL无水乙醇；②慢慢加入10mL的四氯化钛，持续搅拌，生成透明黄色悬浮液；③加入200mL无水苯甲醇，在95℃油浴中搅拌7h直到悬浮液变得不透明；④将悬浮液加入800mL无水乙醚进行沉淀；⑤通过离心机从溶剂中分离二氧化钛纳米颗粒沉淀物，然后用无水乙醇清洗干净。2）利用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素溶胶：①取0.6g没食子酸丙脂于圆底烧瓶中，再将100g质量分数97%的NMMO加水稀释到质量分数87%，加入圆底烧瓶中，在100℃下油浴加热；②取6g的纤维素溶解浆板，打散成絮状，加入圆底烧瓶中；③混合搅拌3h，制得均匀、透明的褐色纤维素/NMMO溶胶。3）将0.3g的二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶胶中，充分搅拌3h、静置3h、抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶；4）把纤维素/NMMO/二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，玻璃板温度保持90℃，用刮杆将溶胶在玻璃板上刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起放入沉浸水浴中，充分凝胶后得到一定厚度透明均质膜； 5）将膜取下，清洗，泡于11wt%浓度的甘油溶液中；6）用钢板两面夹住膜，在真空干燥箱中干燥一定时间，获得透明的纤维素/二氧化钛复合膜。
为了检测本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜的可见光透过和紫外光吸收性能，利用紫外-可见分光光度计测量该膜的透光率谱图；为了检验该纤维素基紫外光防护膜的稳定性，对该纤维素基紫外光防护膜进行反复弯折50次，弯折的曲率半径小于1cm，最后测量弯折50次后该膜的透光率谱图。
图3为实施例2制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图，从图中可以看出弯折前该纤维素基紫外光防护膜对可见光波段（400-800nm）的平均透光率大于80%，而对紫外光波段（200-400nm）具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率小于10%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的可见光透过率和紫外光吸收率。弯折50次后，该纤维素基紫外光防护膜的透光率谱图只发生了轻微的变化，对可见光波段（400-800nm）的平均透光率仍然大于80%，而对紫外光波段（200-400nm）仍然具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率仍小于10%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的稳定性。
图4为实施例2制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图，从图中可以看出四个不同位置区域的透光率谱图差异很小，基本重合，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的均匀性。
实施例3
1）利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料：①500mL的圆底烧瓶中加入50mL无水乙醇；②慢慢加入10mL的四氯化钛，持续搅拌，生成透明黄色悬浮液；③加入200mL无水苯甲醇，在90℃油浴中搅拌8h直到悬浮液变得不透明；④将悬浮液加入800mL无水乙醚进行沉淀；⑤通过离心机从溶剂中分离二氧化钛纳米颗粒沉淀物，然后用无水乙醇清洗干净。2）利用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素溶胶：①取0.6g没食子酸丙脂于圆底烧瓶中，再将100g质量分数97%的NMMO加水稀释到质量分数87%，加入圆底烧瓶中，在100℃下油浴加热；②取8g的纤维素溶解浆板，打散成絮状，加入圆底烧瓶中；③混合搅拌1h，制得均匀、透明的褐色纤维素/NMMO溶胶。3）将0.48g的二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶胶中，充分搅拌2h、静置2h、抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶；4）把纤维素/NMMO/二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，玻璃板温度保持85℃，用刮杆将溶胶在玻璃板上刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起放入沉浸水浴中，充分凝胶后得到一定厚度透明均质膜； 5）将膜取下，清洗，泡于12%wt浓度的甘油溶液中；6）用钢板两面夹住膜，在真空干燥箱中干燥一定时间，获得透明的纤维素/二氧化钛复合膜。
为了检测本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜的可见光透过和紫外光吸收性能，利用紫外-可见分光光度计测量该膜的透光率谱图；为了检验该纤维素基紫外光防护膜的稳定性，对该纤维素基紫外光防护膜进行反复弯折50次，弯折的曲率半径小于1cm，最后测量弯折50次后该膜的透光率谱图。
图5为实施例3制备的纤维素基紫外光防护膜弯折前和弯折50次后的透光率谱图，从图中可以看出弯折前该纤维素基紫外光防护膜对可见光波段（400-800nm）的平均透光率大于75%，而对紫外光波段（200-400nm）具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率小于5%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的可见光透过率和紫外光吸收率。弯折50次后，该纤维素基紫外光防护膜的透光率谱图只发生了轻微的变化，对可见光波段（400-800nm）的平均透光率仍然大于75%，而对紫外光波段（200-400nm）仍然具有强烈的吸收，特别是200-370nm波段的紫外波段的平均透光率仍小于5%，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的稳定性。
图6为实施例3制备的纤维素基紫外光防护膜的四个不同位置区域的透光率谱图，从图中可以看出四个不同位置区域的透光率谱图差异很小，基本重合，表明本技术方案制备的纤维素基紫外光防护膜具有良好的均匀性。

Claims (5)

1.一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）利用溶液法制备二氧化钛纳米颗粒，作为紫外光的吸收材料；所述的溶液法制备二氧化钛纳米颗粒的方法，包括以下步骤：①在500mL的圆底烧瓶中加入50mL无水乙醇；②慢慢加入10mL的四氯化钛，持续搅拌，生成透明黄色悬浮液；③加入200mL无水苯甲醇，在75-95℃油浴中搅拌1-10h获得不透明的悬浮液；④将步骤③获得的悬浮液加入800mL无水乙醚进行沉淀；⑤通过离心机从溶剂中分离二氧化钛纳米颗粒沉淀物，然后用无水乙醇清洗干净；2）利用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素/NMMO溶胶；所述的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）工艺法制备纤维素/NMMO溶胶的方法，包括以下步骤：①取0.6g没食子酸丙脂于圆底烧瓶中，再将100g质量分数97%的NMMO加水稀释到质量分数87%的NMMO，然后加入到圆底烧瓶中，在90-120℃下油浴加热；②取4-8g的纤维素溶解浆板，打散成絮状，加入圆底烧瓶中；③混合搅拌1-5h，制得均匀、透明的褐色纤维素/NMMO溶胶；3）将二氧化钛纳米颗粒加入纤维素/NMMO溶胶中，充分搅拌、静置后抽真空，制得均匀的纤维素/NMMO /二氧化钛溶胶；4）把纤维素/NMMO/二氧化钛溶胶流延到玻璃板上，玻璃板温度保持一定温度，用刮杆将溶胶在玻璃板上刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起沉浸入水浴中，充分凝胶后得到一定厚度透明均质膜； 5）将均质膜取下，清洗，泡于一定浓度的甘油溶液中；6）用钢板夹住膜的两面，在真空干燥箱中干燥一定时间，获得透明的纤维素/二氧化钛复合膜。
2.如权利要求1所述的一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法，其特征在于步骤3）所加入的二氧化钛纳米颗粒的质量为步骤2）中的步骤②所述的纤维素溶解浆板质量的1%-6%；步骤3）所述的搅拌时间为1-3h；步骤3）所述的静置时间为1-4h。
3.如权利要求1所述的一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法，其特征在于步骤4）所述玻璃板保持的温度为75-95℃。
4.如权利要求1所述的一种纤维素基紫外光防护膜的制备方法，其特征在于步骤5）所述甘油溶液的浓度为5wt%-20wt %。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备的纤维素基紫外光防护膜。
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