CN105016343B - 一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑的方法，步骤包括：以高铝粉煤灰为原料，与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液，压力提模和精制处理；提模脱硅液与硫酸溶液加入由提模脱硅液配制成的Na2O浓度为0.080～0.090mol/L、并添加了分散剂的底碱溶液当中，进行两段加热、两步并流沉淀法反应的分段式酸化反应，至pH值降低，停止熟化反应；经过滤、洗涤、打浆、烘干、粉碎得到疏水性用纳米级二氧化硅母料；在母料内滴加不同特性的甲基硅油、三甲基氯硅烷改性剂、醇类催化剂，进行接枝反应、回流反应，干燥得到疏水性白炭黑。本发明提高了产品孔容、简化了二次粉碎工艺流程，降低了传统硫酸法生产疏水性白炭黑的生产成本。
Description
技术领域
本发明是一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑产品的方法，涉及硅橡胶模具胶制品、饲料添加剂、农药、胶粘剂、塑料功能性用母粒如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC（聚氯乙烯）PP母粒、塑料EVA开口剂等合成技术领域。
背景技术
高铝粉煤灰是近几年来在我国内蒙古中西部和山西北部等煤电地区，发现的一种特殊的粉煤灰类型。据统计，仅鄂尔多斯地区年产高铝粉煤灰的量可高达3000万吨，而远景储量高达300亿吨以上。目前，高铝粉煤灰就地利用率非常低，大部分企业将灰随意堆放，既占用大量的场地、增加成本、还会扬尘造成二次污染。因此，在资源匮乏的今天，从粉煤灰中提取二氧化硅是使粉煤灰变废为宝、综合利用的有效途径，具有良好的社会效益和经济效益。
沉淀法白炭黑也称水合二氧化硅，化学式SiO2·nH2O，以无定形态的微孔粉体形式存在，具有独特的物理化学性能，如质轻、多孔、孔容积大、具有粒径小、比表面积大、电绝缘性、稳定性、补强性、吸附性、增稠性、分散性等，广泛应用于硅橡胶，塑料，医药，涂料，日用化工，催化剂载体，高分子复合材料，电子封装材料，精密陶瓷材料等许多行业。特别是近年来，白炭黑在军事、通讯、电子、激光技术等领域有了越来越广泛的作用。这种方法制备的白炭黑外表面同样存在大量活性硅醇基、内部存在聚硅氧基团，使其呈亲水性，对有机相的亲合性、分散性差，限制了本发明的白炭黑的应用领域，因此要对白炭黑进行不同程度的疏水性能控制。
近年来，广大科研工作者致力于寻找合适的改性剂对白炭黑进行疏水改性，如专利201310123633.7公开了“一种疏水性白炭黑的制备方法”，该方法采用高分子改性乳化剂对白炭黑进行疏水改性，实现了白炭黑具有较好的疏水性能的同时具有消泡性能，但是改性剂的添加量较大，经济成本较高；专利201310306588.9公开了“一种疏水白炭黑的制备方法”；专利20120056893.2公开了一种“超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法”；专利200610009608.6公开了一种“疏水白炭黑的制备方法”；专利200610151144.2公开了一种“疏水白炭黑及其制备方法”；专利94193657.0公开了一种“疏水白炭黑”的制备方法。
然而，上述所公开的疏水白炭黑的制备方法中，均存在一定的缺点和弊端。工艺流程应用控制适应性差，产品范围适应小、操作成本高。因此，从工业应用价值和实用性出发，有必要开发一种工艺流程适应性好、可控、连续、操作成本低、没有环境污染的疏水白炭黑改性工艺。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种以高铝粉煤灰为原料，经碱溶脱硅、高压提模处理后所得母液制备功能性疏水白炭黑的方法，抑制了粒子提前团聚，降低了产品的粒径；增加了核晶形成孔容，提高了核晶形成的比表面积；显现不同功能性，拓宽了功能性用纳米级疏水性二氧化硅产品的应用领域。
具体工艺步骤如下：
1、以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度80～180g/L，粉煤灰的固含为25～40wt%，将混合物料加热至80～120℃，在该温度下反应30～90min，经精制过滤、分离制得模数为0.4～1.5的脱硅液；
2、粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.0～3.0范围内的提模脱硅液；
3、反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为0.70～1.25mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为50～93wt%；
4、两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的50～60wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8～9wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.080～0.090mol/L，并添加分散剂，搅拌速度为50～200r/min，第一段加热至45～55℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应45～60min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至82～92℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应10～30min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该段温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在15～25min，反应pH值控制到3.0～5.0，停止加酸，搅拌熟化10～40min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
5、纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为50～100r/min，加热至60～80℃，将甲基硅油、三甲基氯硅烷改性剂、醇类催化剂分别按母料投入质量的1wt%～5wt%同时经计量并流滴加入改性釜中与母料反应1～2h；降低搅拌速度至10～30r/min，提高温度至110～130℃，回流改性反应3～5h；提高温度140～180℃干燥1～5h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
步骤5中所述甲基硅油为粘度在100cP～1000cP范围内的一种、两种或多种复配的改性剂。
步骤5中所述醇类化合物为其中甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种、两种或多种复配的催化剂。
步骤4中所述的分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸、椰子油二乙醇酰胺其中的一种、两种或多种复配的分散剂。
步骤2中所述提模反应温度160～180℃，压力0.6～0.8MPa，时间2.0～3.0h。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明以高铝粉煤灰为原料，经碱溶脱硅、高压提模处理后所得母液制备疏水性白炭黑的方法。采用硫酸沉淀法工艺，采用两段加热、两段反应的分段式控制工艺，两步沉淀法反应。在底碱溶液中加入分散剂，可控制单硅酸聚合成多硅酸的晶核生成和核晶增长程度，抑制了粒子提前团聚，降低了产品的粒径。两步沉淀反应降低了核晶形成的原始粒径，增加了核晶形成孔容，提高了核晶形成的比表面积。在超细改性白炭黑产品中加入了甲基硅油、三甲基氯硅烷改性剂与醇类催化剂，取代了白炭黑成核基团的内外表面存在的聚硅氧基团和活性硅醇基、使其由亲水基团变为不同程度的亲油基团，易于与不同有机相相容，显现不同疏水性能，拓宽了疏水性二氧化硅产品的应用领域。
附图说明
图1是本发明一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
（1）以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度80g/L，粉煤灰的固含为40wt%，将混合物料加热至85℃，在该温度下反应90min，经精制过滤、分离制得模数为0.4的脱硅液；
（2）粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.5范围内的提模脱硅液；
（3）反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为1.000mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为93wt%；
（4）两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的50wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.085mol/L，并添加2.5wt%脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂，搅拌速度为100r/min，第一段加热至55℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应60min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至88℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应20min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该段温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在15min，反应pH值控制到4.1～4.5，停止加酸，搅拌熟化20min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
（5）纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为50r/min，加热至60℃，将粘度为500cP的甲基硅油、10wt%的乙醇改性剂经计量分别滴入改性反应釜中，甲基硅油添加量为3.5wt%，乙醇添加量为2.5wt%，反应1.0h；降低搅拌速度至15r/min，提高温度至110℃，回流4.0h；提高温度140℃，成化干燥3.0h，得到不同疏水性能的白炭黑产品。
经测定：白炭黑的接触角为110.55°，孔容1.93cm3/g，粒度D50=6.2μm、DBP吸油值3.24mL/g、比表面积308.7m2/g。
实施例2
（1）以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度120g/L，粉煤灰的固含为30wt%，将混合物料加热至120℃，在该温度下反应55min，经精制过滤、分离制得模数为1.2的脱硅液；
（2）粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.7范围内的提模脱硅液；
（3）反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为1.125mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为82wt%；
（4）两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的55wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8.2wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.090mol/L，并添加3.5wt%十二烷基苯磺酸分散剂，搅拌速度为90r/min，第一段加热至60℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应55min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至90℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应25min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该段温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在20min，反应pH值控制到4.1～4.5，停止加酸，搅拌熟化10min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
（5）纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为65r/min，加热至80℃，将三甲基氯硅烷、10wt%的乙醇改性剂经计量分别滴入改性反应釜中，三甲基氯硅烷添加量为4.5wt%，乙醇添加量为2.0wt%，反应1.5h；降低搅拌速度至20r/min，提高温度至130℃，回流3.5h；提高温度150℃成化干燥2.5h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
经测定：白炭黑的接触角为103.22°，孔容1.87cm3/g，粒度D50=5.8μm、DBP吸油值3.12mL/g、比表面积287.3m2/g。
实施例3
（1）以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度100g/L，粉煤灰的固含为30wt%，将混合物料加热至110℃，在该温度下反应30min，经精制过滤、分离制得模数为0.8的脱硅液；
（2）粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.3范围内的提模脱硅液；
（3）反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为0.900mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为50wt%；
（4）两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的60wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8.5wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.088mol/L，并添加1.5wt%十二烷基苯磺酸、2.5wt%椰子油二乙醇酰胺混合分散剂，搅拌速度为80r/min，第一段加热至65℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应50min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至92℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应20min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该段温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在25min，反应pH值控制到4.5～5.0，停止加酸，搅拌熟化30min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
（5）纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为80r/min，加热至65℃，将粘度为1000的甲基硅油、三甲基氯硅烷经计量分别滴入改性反应釜中，甲基硅油的添加量为3.5wt%，三甲基氯硅烷添加量为4.5wt%，反应1.0h；降低搅拌速度至25r/min，提高温度至120℃，回流4.5h；提高温度160℃成化干燥2.0h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
经测定：白炭黑的接触角为93.48°，孔容1.85cm3/g，粒度D50=6.5μm、DBP吸油值3.04mL/g、比表面积264.5m2/g。
实施例4
（1）以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度180g/L，粉煤灰的固含为25wt%，将混合物料加热至120℃，在该温度下反应40min，经精制过滤、分离制得模数为0.5的脱硅液；
（2）粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.2范围内的提模脱硅液；
（3）反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为0.800mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为72wt%；
（4）两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的60wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8.2wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.083mol/L，并添加3.5wt%脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5wt%椰子油二乙醇酰胺混合分散剂，搅拌速度为70r/min，第一段加热至75℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应45min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至92℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应30min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在20min，反应pH值控制到3.8～4.1，停止加酸，搅拌熟化10min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
（5）纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为80r/min，加热至75℃，将粘度为100的甲基硅油、三甲基氯硅烷、5wt%的乙醇经计量分别滴入改性反应釜中，甲基硅油的添加量为3.5wt%，三甲基氯硅烷添加量为4.5wt%，乙醇添加量为4.5wt%，反应1.5h；降低搅拌速度至10r/min，提高温度至110℃，回流5.0h；提高温度145℃成化干燥4.0h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
经测定：白炭黑的接触角为92.79°，孔容1.72cm3/g，粒度D50=6.2μm、DBP吸油值2.88mL/g、比表面积254.8m2/g。
实施例5
（1）以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50%，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到的脱硅液；碱溶液的浓度140g/L，粉煤灰的固含为30wt%，将混合物料加热至120℃，在该温度下反应90min，经精制过滤、分离制得模数为1.5的脱硅液；
（2）粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.6范围内的提模脱硅液；
（3）反应溶液的配制：将步骤（2）制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10us/cm的水，配制成Na2O浓度为1.200mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为61wt%；
（4）两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的60wt%范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤（3）调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8.0wt%计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.080mol/L，并添加2.5wt%脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5wt%十二烷基苯磺酸、2.0wt%椰子油二乙醇酰胺混合分散剂，搅拌速度为60r/min，第一段加热至65℃，在该温度下滴加步骤（3）制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应50min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至92℃，在该温度下并流加入步骤（3）制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应10min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应pH值终点：pH值9.0～9.5；在该温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在25min，反应pH值控制到4.5～5.0，停止加酸，搅拌熟化15min。经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
（5）纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤（4）得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为100r/min，加热至70℃，将粘度为500cP的甲基硅油、三甲基氯硅烷、20wt%的甲醇、5wt%的乙二醇、10wt%的丙三醇混合改性剂经计量分别滴入改性反应釜中，甲基硅油添加量为3.5wt%，三甲基氯硅烷添加量为1.5%、甲醇的添加量为2.5wt%，乙二醇添加量为3.5%，丙三醇的添加量为2.0wt%，反应2.0h；降低搅拌速度至30r/min，提高温度至125℃，回流3.5h；提高温度180℃成化干燥1.0h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
经测定：白炭黑的接触角为83.85°，孔容1.63cm3/g，粒度D50=5.2μm、DBP吸油值2.53mL/g、比表面积233.28m2/g。
综上，本发明提高了产品孔容、简化了二次粉碎工艺流程，降低了传统硫酸法生产疏水性白炭黑的生产成本。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用高铝粉煤灰制备疏水性白炭黑的方法，其特征在于，工艺步骤如下：
(1)以高铝粉煤灰为原料，其氧化铝的含量达40～50％，将高铝粉煤灰与碱溶液进行碱溶脱硅反应得到脱硅液；碱溶液的浓度80～180g/L，粉煤灰的含量为25～40wt％，将混合物料加热至80～120℃，在该温度下反应30～90min，经精制过滤、分离制得模数为0.4～1.5的脱硅液；
(2)粉煤灰碱溶脱硅液压力提模：将粉煤灰碱溶脱硅液置于压力反应釜中进行提模反应，获得模数在2.0～3.0范围内的提模脱硅液；
(3)反应溶液的配制：将步骤(2)制得的提模脱硅液加精制水，即电导率≤10μs/cm的水，配制成Na2O浓度为0.70～1.25mol/L的水溶液；将硫酸配制成H2SO4浓度为50～93wt％；
(4)两段加热、两步反应硫酸沉淀法制备改性用纳米级二氧化硅母料：将精制水按总质量的50～60wt％范围经计量输入酸化反应釜，加入步骤(3)调配的提模脱硅液按加入精制水质量的8～9wt％计量加入釜内，配置为Na2O浓度0.080～0.090mol/L，并添加分散剂，搅拌速度为50～200r/min，第一段加热至45～55℃，在该温度下滴加步骤(3)所制得的提模脱硅液与硫酸溶液，进行沉淀反应45～60min，停止滴加提模脱硅液与硫酸溶液，达到pH值10.0～11.0，停止搅拌陈化10min；第二段快速加热搅拌至82～92℃，在该温度下并流加入步骤(3)所制得的提模脱硅液、硫酸溶液进行第二步并流沉淀法反应，反应10～30min，停止加提模脱硅液，继续酸化反应达到pH值终点：pH值9.0～9.5；在该段温度下调节硫酸的流速，控制后酸化反应时间在15～25min，反应pH值控制到3.0～5.0，停止加酸，搅拌熟化10～40min；经过滤、洗涤、干燥、超细粉碎获得需要改性用的纳米级二氧化硅母料；
(5)纳米级二氧化硅母料干法改性：将步骤(4)得到的纳米级二氧化硅母料输入改性反应釜中，并配有冷凝回流装置，搅拌速度为50～100r/min，加热至60～80℃，将甲基硅油、三甲基氯硅烷改性剂、醇类催化剂分别按母料投入质量的1wt％～5wt％同时经计量并流滴加入改性釜中与母料反应1～2h；降低搅拌速度至10～30r/min，提高温度至110～130℃，回流改性反应3～5h；提高温度140～180℃干燥1～5h，得到不同疏水性能的二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述甲基硅油为粘度在100cP～1000cP范围内的一种、两种或多种复配的改性剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述醇类催化剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种、两种或多种复配的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸、椰子油二乙醇酰胺其中的一种、两种或多种复配的分散剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述提模反应温度160～180℃，压力0.6～0.8MPa，时间2.0～3.0h。
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