CN101746763A

CN101746763A - 一种气相法制备纳米二氧化硅的方法

Info

Publication number: CN101746763A
Application number: CN200810203829A
Authority: CN
Inventors: 徐守启
Original assignee: SHANGHAI KEWANG NEW MATERIAL RESEARCH CENTER
Current assignee: SHANGHAI KEWANG NEW MATERIAL RESEARCH CENTER
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-06-23

Abstract

本发明提供一种气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于，采用粉煤灰水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。本发明利用粉煤灰中的四氟化硅水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。其原料成本低廉，工艺简单，易于生产控制，所得二氧化硅为白色无定形絮状半透明固体，无毒，有很大的比表面积(100～400m²/g)，产品具有高化学纯度及高分散性能，具有较高的表面活性。

Description

一种气相法制备纳米二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅，具体地说，本发明涉及一种制备无定型纳米二氧化硅的方法。

背景技术

白炭黑学名为水合二氧化硅，分子式为SiO₂·nH₂O，是细微粉末状或超细粒子状的二氧化硅，原始粒径小于0.0003mm，比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。水合二氧化硅是德国在20世纪40年代作为炭黑的代用品开发出来的，现已广泛应用于橡胶、制鞋、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业部门，其中橡胶、制鞋工业中用量最大。

气相白炭黑是一种技术含量很高的精细化学品，其价格是SiO₂品种中价值最高的。有关该产品的业务遍及世界各地，但其生产却高度集中，核心技术主要由Degussa、Cabot、Wacker、Tokuyama、OAO等少数几家国外公司控制，生产能力几乎占据了全球所有，使得其它厂家很难进入该领域。德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国的企业也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。近几年，我国气相法白炭黑产业进入高速发展阶段，市场需求年均增长幅度为31.6％。由于国内产量无法满足市场需求，每年尚需大量进口。

因此，本发明的目的在于提供一种以低成本的粉煤灰为原料，气相法制备纳米二氧化硅的方法。

发明内容

本发明的提供一种气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于，采用粉煤灰水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。

在一个优选的实施方案中，先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再在环境温度为-4℃～25℃的条件下，将粉煤灰与CaF₂以质量比为1∶1～3的比例混合置于容器中，滴加浓H₂SO₄，与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，搅拌反应，把生成的四氟化硅气体导入水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

在另一个优选的实施方案中，先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再将粉煤灰与浓H₂SO₄按质量比1∶0.1～3混合，置于容器中，于-4℃～25℃缓慢加入无水氢氟酸，将生成的气体导入一个水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

优选的是，所述分散剂与所述粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，以使生产出粒子分布均匀、不易团聚的产品。

优选的是，所述表面分散剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、柠檬酸中的一种或多种。

更优的是，所述表面分散剂为40％的乙醇，水解条件是：在10～60℃条件下，搅拌2～10小时。

本发明有两条工艺路线：

1、先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再在环境温度为-4℃～25℃的条件下，将粉煤灰与CaF₂以质量比为1∶1～3的比例混合置于容器中，滴加浓H₂SO₄，与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，搅拌反应，把生成的四氟化硅气体导入水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

2、先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再将粉煤灰与浓H₂SO₄按质量比1∶0.1～3混合，置于容器中，于-4℃～25℃缓慢加入无水氢氟酸，将生成的气体导入一个水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

第二种方法较第一种方法易于控制，生产环境更加符合环保要求，可降低生产成本。

本发明的有益效果为：

本发明利用粉煤灰中的四氟化硅水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。其原料成本低廉，工艺简单，易于生产控制。生产的白炭黑为白色无定形絮状半透明固体，无毒，有很大的比表面积(100～400m²/g)；产品具有高化学纯度及高分散性能，在空气中吸收水后聚集成颗粒，能溶于氢氧化钠和氢氟酸中，对其他化学药品稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性，很强的稳定性、补强性、增稠性和触变性，以及较高的表面活性，在应用于橡胶等其他材料混合时，显示出较高的补强效果与优异的物理特性，是透明和彩色制品不可缺少的材料。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例一：

1、预处理粉煤灰：将粉煤灰置于15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时，备用。

2、将100kg粉煤灰与100kg～300kgCaF₂分别投入反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜滴加10kg～400kg浓H₂SO₄，在-4℃～25℃条件下搅拌反应，把生成的四氟化硅气体用管道导入水解装置中。

3、向水解装置加入10kg～100kg表面分散剂，进行水解，生成的白色固体。

4、将白色固体用400目的板框压滤机过滤，然后干燥，最后制得纯白疏松的无定型纳米SiO₂·nH₂O。

实施例二：

2、将100kg粉煤灰与100kg～300kg浓H₂SO₄分别投入铁制的反应釜中，于-4℃～25℃下，缓慢加入10～100kg无水氢氟酸，把生成的四氟化硅气体用管道导入水解装置中。

上述两种方法中，表面分散剂可以为乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠和柠檬酸中的一种或多种，可分别得到拉径为6～nm，10～15nm，20～30nm和80～100nm的无定型纳米SiO₂·nH₂O。

其中，采用40％的乙醇溶液为表面分散剂，控制温度在10～60℃，加热搅拌2～10小时，颗粒的粒径大小可控制为6nm～100nm。

Claims

1.一种气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于，采用粉煤灰水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再在环境温度为-4℃～25℃的条件下，将粉煤灰与CaF₂以质量比为1∶1～3的比例混合置于容器中，滴加浓H₂SO₄，与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，搅拌反应，把生成的四氟化硅气体导入水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再将粉煤灰与浓H₂SO₄按质量比1∶0.1～3混合，置于容器中，于-4℃～25℃缓慢加入无水氢氟酸，将生成的气体导入一个水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO₂·nH₂O。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述分散剂与所述粉煤灰的重量比为1∶0.1～4。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述表面分散剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、柠檬酸中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面分散剂为40％的乙醇，水解条件是：在10～60℃条件下，搅拌2～10小时。