CN104650432B

CN104650432B - 一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法

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Publication number: CN104650432B
Application number: CN201310585189.0A
Authority: CN
Inventors: 燕鹏华; 梁滔; 胡育林; 赵志超; 王永峰; 邵卫; 翟云芳; 李晶; 徐典宏; 郑红兵; 李波; 吴宇; 赵洪国; 龚光碧; 丛日新; 蒋文俊
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN104650432A

Abstract

一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法。本发明提供一种高分散的聚合物改性纳米白炭黑的制备方法，具体的方法为：干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入碱性缓冲溶液中，室温下反应0.5～4小时后过滤、洗涤和干燥，即得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.05～1。本发明反应条件温和，操作方法简单，以水为溶剂，没有引发剂，减少了环境污染。

Description

一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶助剂的制备方法。

背景技术

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。白炭黑和玻璃其主要组成虽然都是二氧化硅，但两者的结构和理化性能存在较大的差异。玻璃是一种透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料，玻璃的化学组成为Na₂O·CaO·6SiO₂。而纳米白炭黑表面大量的羟基使其具有亲水性，导致纳米白炭黑易于团聚，在与橡胶材料的混合过程中分散不均匀，削弱了材料的部分性能。现有技术采用聚合物包覆对纳米白炭黑进行改性，利用有机取覆盖白炭黑表面的羟基，改善其在橡胶制品中的分散性和相容性。

海洋生物贻贝可以分泌黏着力极强的足丝，可以吸附在任何物体表面(Science1981,212,1038-1040)。研究表明，贻贝分泌的足丝主要由胶原蛋白组成，含有大量的二羟基苯丙氨酸(DOPA)，蛋白中残存的儿茶酚胺结构的高亲和力和化学多功能性使其可以粘附在各类材料表面。多巴胺含有邻苯二酚和氨基官能团，与DOPA的结构极其相似，研究人员证实含有儿茶酚结构的聚多巴胺具有和DOPA类似的性质(Science2007,318,426-430)。多巴胺可以通过“自氧化聚合”在各种基底上组装成聚多巴胺薄膜。

聚合物包覆改性白炭黑主要分为表面接枝法和乳液聚合法。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物,利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005，29，330-333)。聚缩醛低聚物在纳米粒子表面建立了空间位阻稳定层，提高了纳米粒子的分散稳定性，增强二氧化硅与树脂基体的相容性。但是，该体系反应涉及3个步骤，每一步都会产生大量废弃物，能耗、物耗较高不易大规模推广应用。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004，6，835-838)。偶联剂改性反应需在乙醇中进行，而且反应耗时较长，后续乳液聚合需要较高温度。

专利CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性，但与橡胶的相容性较差。

现有技术中作为橡胶助剂的白炭黑容易出现团聚现象、和橡胶基体的结合力差；而利用有机化合物对白炭黑进行改性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂的缺点。本发明针提供一种作为橡胶助剂的不易团聚的改性白炭黑，并提供一种反应步骤少，操作简单的改性白炭黑的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，采用聚多巴胺改性白炭黑得到高分散的改性白炭黑，其改性过程反应步骤少，操作简单，发明的目的在于有效解决橡胶助剂白炭黑的团聚问题、白炭黑和橡胶基体结合力差的问题。

本发明所述的一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，采用多巴胺改性白炭黑，其具体步骤为：

(1)缓冲溶液的配置：称取弱碱性缓冲剂，加入少量去离子水搅拌使其完全溶解，然后加入无机酸或无机碱调节溶液的pH为7.5～10.5，优选8.5～9.5；缓冲溶液中缓冲剂的浓度为3～15mmol/L，优选5～10mmol/L；

(2)纳米白炭黑的改性：将干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入步骤(1)配置的缓冲溶液中，室温下反应0.5～4小时后过滤、洗涤和干燥，得到的聚多巴胺修饰的纳米白炭黑；纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.05～1，优选1:0.1～0.4；纳米白炭黑和缓冲溶液的质量比为1:50～500，优选1:100～300。

本发明所公开的一改性方法，所述的纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.05～1，优选1:0.1～0.4，更优选1：0.1～0.3，这是本发明必须要满足的要求，多巴胺的加入量不能过高或过低，过高或过低都将不能有效解决白炭黑的团聚问题。多巴胺的加入量过少，形成的聚多巴胺层不能有效覆盖白炭黑的表面，达不到抑制白炭黑相互团聚的目的；多巴胺的加入量过多，形成的聚多巴胺层过厚，而且易形成脱离白炭黑表面游离的聚多巴胺，橡胶材料的性能会受到影响。

本发明所述的改性方法，其中的弱碱性缓冲剂为常见的缓冲剂，其和酸性体系的缓冲体系是相对的。弱碱性缓冲剂选自三羟甲基氨基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化钠复合缓冲剂、硼酸/氯化钾复合缓冲剂、硼砂/氯化钙复合缓冲剂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾/磷酸二氢钾复合缓冲剂中的一种，优选三羟甲基氨基甲烷、巴比妥。

本发明所述的改性方法，其中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。

本发明所述的改性方法，其中的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

本发明所述的的改性方法，干燥的纳米白炭黑采用本领域的常用技术进行干燥即可，例如将纳米白炭黑在真空100～120℃下烘干。

本发明所述的改性方法，步骤（2）中的将干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入步骤(1)配置的缓冲溶液中，最好先将纳米白炭黑加入缓冲溶液中进行预分散，再加入多巴胺。

本发明所述的一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，以多巴胺单体为原料，在弱碱性缓冲剂水溶液中通过“自氧化聚合”进行，生成的聚多巴胺粘附在白炭黑表面。在选择的反应条件下，如多巴胺加入量不变，随着反应时间的延长，聚多巴胺层厚度增加。最后经洗涤、干燥得到聚多巴胺改性的纳米白炭黑。本发明采用聚多巴胺修饰纳米白炭黑表面，所得的产品中聚多巴胺层的引入降低了白炭黑表面羟基之间的作用力，改变了白炭黑的表面结构，有效解决了纳米白炭黑的易团聚问题。

本发明反应条件温和，操作方法简单，以水为溶剂，减少了环境污染；反应中不用加入引发剂，物料发生自氧化聚合，采用的试剂来源广泛，价格低廉；该方法对设备要求简单，适合工业化生产。

附图说明

图1白炭黑(a)和聚多巴胺改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为1099cm^-1处出现Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804cm^-1处出现Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，在波数为465cm^-1处出现Si-O-Si的弯曲振动吸收峰。在b上出现了苯环(1600～1450cm^-1)的微弱吸收峰，可以归属于聚多巴胺中苯环的吸收，说明聚多巴胺已成功沉积在白炭黑表面。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进一步的说明，但本发明的保护范围不限于实施例。

(1)原料来源：

纳米白炭黑（20～60nm），99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；

多巴胺、三羟甲基氨基甲烷，99.5％，Acros Organics公司生产；

巴比妥、氯化钠、硼砂、氯化钙、硼酸、氯化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、99％，国药集团化学试剂有限公司生产；

(2)分析方法：

样品红外光谱分析：采用德国Bruker光谱仪器公司红外光谱仪纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000。

聚合物沉积量差热分析：采用德国NETZSCH公司同步热分析仪(TG/DSC,STA449C)对聚多巴胺的沉积量进行分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，采集样品在20-600℃范围内的失重数据。

实施例1

将2g纳米白炭黑在真空100℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.1g多巴胺加入100mL配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH8，浓度5mmol/L)中，室温下反应2小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占3%。

实施例2

将2g纳米白炭黑在真空110℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.3g多巴胺加入200mL配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH10.0，浓度10mmol/L)中，室温下反应1小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占10%。

实施例3

将2g纳米白炭黑在真空120℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.2g多巴胺加入500mL配置的巴比妥/氯化钠缓冲溶液(pH7.8，浓度6mmol/L)中，室温下反应3小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占6%。

实施例4

将2g纳米白炭黑在真空100℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.5g多巴胺加入600mL配置的硼砂/氯化钙缓冲溶液(pH8.0，浓度4mmol/L)中，室温下反应2小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占15%。

实施例5

将2g纳米白炭黑在真空120℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.6g多巴胺加入700mL配置的硼酸/氯化钾缓冲溶液(pH9.0，浓度8mmol/L)中，室温下反应3小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占20%。

实施例6

将2g纳米白炭黑在真空100℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.4g多巴胺加入800mL配置的磷酸氢二钾/磷酸二氢钾缓冲溶液(pH8.0，浓度8mmol/L)中，室温下反应1小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占13%。

实施例7

将2g纳米白炭黑在真空110℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和0.5g多巴胺加入1000mL配置的磷酸氢二钠缓冲溶液(pH7.8，浓度4mmol/L)中，室温下反应3小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占12%。

实施例8

将2g纳米白炭黑在真空120℃下烘干。将干燥的纳米白炭黑和2g多巴胺加入1000mL配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH8.5，浓度10mmol/L)中，室温下反应4小时后过滤、洗涤和干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米白炭黑，差热分析结果表明改性复合物中聚多巴胺约占37%。

Claims

1.一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，特征在于其具体步骤为：

(1)缓冲溶液的配置：称取弱碱性缓冲剂，加入少量去离子水搅拌使其完全溶解，然后加入无机酸或无机碱调节溶液的pH值为7.5～10.5；缓冲溶液中缓冲剂的浓度为3～15mmol/L，弱碱性缓冲剂选自三羟甲基氨基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化钠复合缓冲剂、硼酸/氯化钾复合缓冲剂、硼砂/氯化钙复合缓冲剂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾/磷酸二氢钾复合缓冲剂中的一种；

(2)纳米白炭黑的改性：将干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入步骤(1)配置的缓冲溶液中，室温下反应0.5～4小时后过滤、洗涤和干燥，得到的聚多巴胺修饰的纳米白炭黑；纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.05～1；纳米白炭黑和缓冲溶液的质量比为1:50～500。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于溶液的pH值为8.5～9.5。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于缓冲溶液中缓冲剂的浓度为5～10mmol/L。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.1～0.4。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.1～0.3。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于纳米白炭黑和缓冲溶液的质量比为1:100～300。

7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于纳米白炭黑的粒径范围20～60nm。

8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于弱碱性缓冲剂选自三羟甲基氨基甲烷、巴比妥。

9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

10.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于干燥的纳米白炭黑在真空100～120℃下烘干。

11.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中的将干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入步骤(1)配置的缓冲溶液中，先将纳米白炭黑加入缓冲溶液中进行预分散，再加入多巴胺。