CN101812678B - 一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法,即:通过在碱性条件下将多巴胺沉积在基体表面之后,将用聚多巴胺表面功能化的基体置于银镀液中,加入还原剂葡萄糖溶液,制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料,本发明所提供的方法操作简便、耗时短,所制备的复合材料的包覆性能以及导电性能好。
Description
技术领域
本发明属于制备导电复合材料领域,具体涉及一种在各种形状以及性能的材料表面还原银的方法,尤其涉及在还原剂存在的条件下通过多巴胺表面功能化制备基体/银复合材料的方法。
背景技术
金属粉体是电子工业、国防工业的重要原料。由于金属的密度很大,以金属微粉为主要导电介质的材料在储存及使用过程中很难避免降解现象的发生。这将在很大程度上影响产品的使用。金属包覆其他金属或者非金属基体是一种核心为高分子陶瓷等非金属或者其他金属、表面为金属的核壳式复合粉末,它可赋予基体特殊的电,磁、光学性能以及抗氧化和耐老化性能,还可改善粉末与金属的润湿性。本专利将具体涉及一种可在大多数非金属材料以及金属材料表面进行有效改性的方法,主要以玻璃微珠、铝粉和针状硅酸盐为实例。
玻璃微珠具有密度小且粒径均匀的特征,密度远小于金属粉体。但是普通的玻璃微珠是绝缘体,不能作为导电材料的填充材料。使用低密度的导电玻璃微珠作为导电材料有利用克服导电介质的沉降问题。玻璃微珠表面化学镀镍、铜、银以及复合涂层可用作电磁屏蔽材料和吸波材料的导电材料。由于其表面憎水性,未处理的玻璃微珠表面与其他材料表面的粘结稳定性和结合力较差,需要进行进一步的处理,使其表面能够形成均匀致密的银层。
铝由于比重轻、延展性好、金属光泽好以及价格低廉等优点,被广泛地应用在电子、航空及电子浆料等领域。但是铝粉表面活性大,极不稳定,易于空气发生氧化还原反应,以致失去本身的优点。因此,在应用中,须对其进行表面处理,使得处理后的铝粉既保持本身的密度轻,金属光泽好的优点,同时具有良好的导电性能。银是贵金属,与铝的颜色相近,且其导电性优良,若在铝粉上包覆一层均匀而薄的银,在保持铝粉自身优势的同时,赋予铝粉良好的导电性能,同时也大大降低了成本,所得产品可用于电磁屏蔽、导电浆料等领域。
由于石油资源日趋紧张和环境保护的要求,天然矿物填料在补强和降低成本方面的作用日益凸显,层状天然粘土矿物/聚合物材料引起了许多研究者的关注。针状硅酸盐是一种含有纳米短纤维的天然层状含水富镁铝硅酸盐矿物,典型的瓶中有凹凸棒石和坡缕石。将针状硅酸盐表面进行改性,沉积上金属银,可以改善其导电性能。然后,通过常规的聚合物熔体混合加工方法,改性针状硅酸盐能够被解离成长度小于100nm的晶束或单晶而均匀分散在橡胶基体中,表现出优良的补强性能,从而制备出低成本的、力学性能优异的、导电性能优异的纳米复合材料。
在过去的几十年中,科学家们对基体表面金属化的各种方法进行了探索和研究,其中方法包括机械混合法,Sol-gel法等等。这些方法对于粉体表面改性有不同的缺陷,例如机械混合法混合不均、Sel-gel法在还原金属氧化物时晶粒容易长大等。因此在该发明中选用化学镀的方法。
目前,已有研究表明多巴胺可以作为一种有效物质帮助银的金属化。多巴胺可以在多种聚合物表面进行黏附,且粘结性能优异,过程简单易行。此种方法源于贝壳类动物分泌的蛋白质物质可以有效地粘结在物体的湿表面,已有科学家对此现象的原理进行研究。研究结果表明,贝壳类动物所分泌出的蛋白质物质中的二羟基苯丙氨酸(DOPA)在其中起到主要作用,并证明多巴胺可以在各种有机或无机基体表面粘结良好,粘结性能与基体无关,且可在基体表面作为有效的平台进行金属或其他单体的进一步接枝。在专利WO2008/049108A1中通过将沉积有多巴胺的聚酰亚胺(PI)膜浸泡于硝酸银溶液中室温反应18小时,得到表面覆盖有金属银的聚酰亚胺膜。但此方法还原时间长,银还原效果不明显,沉积在聚酰亚胺膜表面的银层薄,银粒子不连续,不具有导电性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有制备表面包覆银的复合材料技术中存在的不足,而提供一种通过多巴胺表面修饰制备表面包覆有银的复合材料的方法。本发明所提供的方法操作简便、耗时短,所制备的复合材料的包覆性能以及导电性能好。
本发明通过在碱性条件下将多巴胺沉积在基体表面之后,将用聚多巴胺表面功能化的基体置于银镀液中,加入还原剂葡萄糖溶液,制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料,具体步骤如下:
1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后,将其置于浓度为0.1~0.4mM/mL,PH为6.0~10.0的多巴胺溶液中,以30~100转/min的搅拌速率搅拌0~48h,得到表面沉积有聚多巴胺的基体;
2)将质量浓度为3~30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时,配置得到银镀液;
3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤2)中制备的银镀液中,每20mL银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在搅拌的条件下预处理10分钟,再将其过滤出粉末,干燥得到预处理后的基体。
4)将步骤3)中得到的预处理后的基体加入到步骤二中得到的镀液中,在搅拌条件下加入质量浓度为3~60g/L的葡萄糖溶液,所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同,每20mL溶液中加入0.1克的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.1克稳定剂乙醇,室温下反应1~60分钟,得到表面覆盖有银白色银层的基体。
葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系,但在葡萄糖的浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。
其中,步骤1)中所述的方法对于所有的形态的基体都适用,包括但不限于球形微珠,片状,纤维,微粒,粉末等,同时适用于所有材料种类,包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选二氧化硅微球。
本发明的原理在于:由于多巴胺中有含氮基团,可以起到还原作用。同时,通过化学处理的基体/银复合材料具有良好的包覆性能和导电性能,这主要是因为外加了还原剂,促进了银的还原过程,同时多巴胺的存在加速并且稳固了银颗粒在基体表面的生长。由于多巴胺在聚合物基体表面的沉积为物理过程,整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关,可适用于各种形态和组成的无机物基体。
与现有制备导电无机非金属材料技术相比较,本发明方法具有以下有益效果:
1)本发明操作简便,耗时短,成本低。
2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密,具有良好的导电性能(电导率为2.0-2.5×10-3s/m)以及包覆性能。
3)本发明所制备的基体/银复合材料,银层与基体之间具有较高的粘结强度。
4)本发明对无机物基体的形貌和组成没有限制,银的附着不会影响无机物的物理机械性能和热性能。
附图说明
图1实施例1微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图,其中(A)纯二氧化硅微球,(B)多巴胺表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球和(C)表面还原有银的二氧化硅微球即二氧化硅/银核壳式复合微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图。
图2实施例1微球的X射线衍射能谱(XRD)宽谱图,其中(A)纯二氧化硅微球,(B)二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球和(C)二氧化硅/银核壳式复合微球的X射线衍射能谱(XRD)宽谱图。
图3实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图像以及相应的扫描电子能谱图(EDX),其中(a,b)纯二氧化硅微球,(c,d)二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球和(e,f)二氧化硅/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(SEM)图像以及相应的扫描电子能谱图(EDX),标尺为20μm。
图4、实施例5中不同银镀液的浓度对于玻璃微珠表面银的包覆性能的影响的扫描电子显微镜(SEM)图像:(a)当硝酸银浓度为3g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(b)当硝酸银浓度为4g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(c)当硝酸银浓度为10g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(d)当硝酸银浓度为20g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(e)当硝酸银浓度为30g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5、对比例7和实施例1微珠表面扫描电子显微镜(SEM)以及电子衍射能谱(EDX)图像,其中(a,b)为实施例7无多巴胺表面修饰的表面扫描电子显微镜(SEM)以及电子衍射能谱(EDX)图像,(c,d)为实施例1中多巴胺修饰后的二氧化硅/银核壳式玻璃微珠表面扫描电子显微镜(SEM)以及电子衍射能谱(EDX)图像。
图6为实施例8中所得的空白铝粉、多巴胺功能化的铝粉即铝/多巴胺复合材料、以及表面还原有银的铝粉即铝/银复合材料的XPS图,其中(A)为空白铝粉XPS图,(B)为铝/多巴胺复合材料XPS图,(C)为铝/银复合材料的XPS图。
具体实施方式
实施例1
1)配置质量分数为0.15mM/mL的多巴胺水溶液,并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后,将2g用乙醇洗净的玻璃微珠浸泡其中,以60转/min的搅拌速率搅拌24小时,搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的玻璃微珠过滤出,用蒸馏水洗净,真空干燥;
2)配置浓度为3g/L的硝酸银溶液,用氨水滴定至沉淀刚好消失,得到银镀液;
3)将用步骤1)中多巴胺表面功能化后的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在2)步骤中得到的20mL银镀液中10分钟,在此银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改善玻璃微珠在溶液中的分散性能,进行表面预处理,过滤洗净,干燥;
4)将3)步骤预处理之后的玻璃微珠浸泡在40ml2)步骤银镀液中,加入相同体积的6g/L的葡萄糖溶液,加入0.2g乙醇改善溶液的稳定性以及0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),反应20分钟后,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定,该玻璃微珠(二氧化硅)/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
本实施例中纯二氧化硅以及二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素质量比和原子百分含量比见表1。
纯二氧化硅微球X射线光电子能谱(XPS)宽谱图和X射线衍射能谱(XRD)宽谱图分别见图1A和图2A,多巴胺表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球X射线光电子能谱(XPS)宽谱图和X射线衍射能谱(XRD)宽谱图分别见图1B和图2B,表面还原有银的二氧化硅微球即二氧化硅/银核壳式复合微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图和X射线衍射能谱(XRD)宽谱图分别见图1C和图2C;其扫描电子显微镜(SEM)图像以及相应的扫描电子能谱图(EDX)见图3,其中(a,b)纯二氧化硅微球,(c,d)二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球和(e,f)二氧化硅/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(SEM)图像以及相应的扫描电子能谱图(EDX),标尺为20μm。
从图1中看出,由于在图1(B)二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球XPS图中出现了纯二氧化硅图中没有的氮元素,在图1(C)二氧化硅/银核壳式复合微球的XPS图中出现了银峰,可证明在二氧化硅微球的表面有银粒子。从图2,XRD图中可证明在二氧化硅微球的表面有银粒子,如图所示,在纯二氧化硅(图2A)和二氧化硅/多巴胺(图2B)微球图中不具有银峰,而在二氧化硅/银核壳式复合微球(图2C)的XRD图中有四种不同晶格结构的银出现。从图3中可以看出纯二氧化硅微球(图3a),二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球(图3b)和二氧化硅/银核壳式复合微球(图3c)的表观形态的变化,同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面银层致密而且连续,具备良好的导电性能。同时相对应的能谱图说明了在微球表面的粒状物为银。如图3b所示,纯二氧化硅中含有硅、氧元素,同时也含有工业玻璃微珠中的杂质元素如钠、镁、铝和钙,不含有银。而在图3f中经过化学还原而得的二氧化硅/银核壳式复合微球中含有明显的银峰,同时杂质已被银颗粒覆盖。
实施例2
过程同实施例1,将步骤4中常温反应时间改为10min、30min、40min、50min以及60min,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定,该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
实施例3
过程同实施例1,将步骤1中多巴胺浓度改为0.1mM/mL、0.2mM/mL、0.25mM/mL、0.3mM/mL以及0.4mM/mL,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定,该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
实施例4
过程同实施例1,将步骤1中与多巴胺反应时间改为4小时、6小时、8小时、12小时、16小时,18小时、36小时以及42小时可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定,该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
实施例5
过程同实施例1,将步骤2中硝酸银浓度改为4g/L、10g/L、20g/L以及30g/L,相应的葡萄糖溶液浓度为8g/L、20g/L、40g/L以及60g/L,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定,该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
不同银镀液的浓度对于玻璃微珠表面银的包覆性能的影响的扫描电子显微镜(SEM)图像:(a)当硝酸银浓度为3g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(b)当硝酸银浓度为4g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(c)当硝酸银浓度为10g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(d)当硝酸银浓度为20g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像;(e)当硝酸银浓度为30g/L时,玻璃微珠的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像以及玻璃微珠表面的放大扫描电子显微镜(SEM)图像。
通过化学还原在多巴胺表面功能化后的二氧化硅表面沉积银的不同,从图中明显可以看出随着镀液的浓度的提高,银的还原效果更好,包覆的银层更厚。如图4a中所示,当硝酸银的浓度为3g/L时,在玻璃微珠表面的银颗粒小,不够致密;当硝酸银的浓度为4g/L时,在玻璃微珠的表面形成的银粒子层不均匀,有的地方沉积效果较好比较致密,有的地方银的颗粒较小,不够致密;当硝酸银浓度为10g/L时,在玻璃微珠表面可形成致密的银层;当硝酸银浓度为20g/L时,在玻璃微珠表面可形成致密的银层,但由于银层较厚,在玻璃微珠的表面有少量的银层脱落;当硝酸银浓度为30g/L时,在玻璃微珠表面可形成致密的银层,但由于银层很厚,在玻璃微珠的表面有大量的银层脱落。
实施例6
过程同实施例1,将步骤1中多巴胺溶液的PH分别调节为6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。经测定,该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电,电导率在2.0-2.5×10-3s/m之间。
对比例7
1)配置浓度为3g/L的硝酸银溶液,用氨水滴定至沉淀刚好消失,得到银镀液;
2)将未处理的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在1)步骤中得到的20mL银镀液中10分钟,在此银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改善玻璃微珠在溶液中的分散性能,进行表面预处理,过滤洗净,干燥;
3)将2)步骤预处理之后的玻璃微珠浸泡在40ml1)步骤银镀液中,加入相同体积的6g/L的葡萄糖溶液,加入0.2g乙醇改善溶液的稳定性以及0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),反应20分钟后,可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
对比例7中所得产品与实施例1中所得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素见表2。
其与实施例1所得产品的扫描电镜以及能谱图见图5,通过化学沉积方法进行还原银的前提下,对比了未处理玻璃微珠表面沉积的银层(图5a,b)以及多巴胺表面功能化后玻璃微珠(图5c,d)表面沉积的银层的表观形态的不同,说明在同样条件下通过化学还原方法,未处理玻璃微珠表面沉积的银层不够连续致密,而多巴胺沉积后玻璃微珠表面沉积的银层的连续致密,证明了多巴胺在还原银的过程中起到的显著作用。
实施例8
1)配置质量分数为0.2mM/mL的多巴胺水溶液,并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后,将2g用乙醇洗净的铝粉浸泡其中,以60转/min的搅拌速率搅拌24小时,搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的铝粉过滤出,用蒸馏水洗净,真空干燥;
2)配置浓度为4g/L的硝酸银溶液,用氨水滴定至沉淀刚好消失,得到银镀液;
3)将用步骤1)中多巴胺表面功能化后的铝粉在搅拌的条件下浸泡在2)步骤中得到的20mL银镀液中10分钟,在此银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改善铝粉在溶液中的分散性能,进行表面预处理,过滤洗净,干燥;
4)将3)步骤预处理之后的铝粉浸泡在2)步骤银镀液中,加入相同体积的8g/L的葡萄糖溶液,加入0.2g乙醇改善溶液的稳定性以及0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),反应20分钟后,可得到表面包覆有银粒子铝粉。
图6为实施例8中所得的空白铝粉、多巴胺功能化的铝粉即铝/多巴胺复合材料、以及表面还原有银的铝粉即铝/银复合材料的XPS图。由于在图6(B)铝/多巴胺复合材料XPS图中出现了纯铝图中没有的氮元素,可以证明在铝粉表面沉积有多巴胺,在图6(C)铝/银复合材料的XPS图中出现了银峰,可证明在铝粉的表面有银粒子。
实施例9
1)配置质量分数为0.3mM/mL的多巴胺水溶液,并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后,将1g针状硅酸盐浸泡其中,以60转/min的搅拌速率搅拌24小时,搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的针状硅酸盐离心出,去除上层多巴胺溶液,用去离子水反复清洗两次;
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液,用氨水滴定至沉淀刚好消失,得到银镀液;
3)将用步骤1)中多巴胺表面功能化后的针状硅酸盐在搅拌的条件下浸泡在2)步骤中得到的20mL银镀液中10分钟,在此银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改善针状硅酸盐在溶液中的分散性能,进行表面预处理,离心出,去除上层溶液,用去离子水反复清洗两次;
4)将3)步骤预处理之后的针状硅酸盐浸泡在2)步骤银镀液中,加入相同体积的6g/L的葡萄糖溶液,加入0.2g乙醇改善溶液的稳定性以及0.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),反应20分钟后,可得到表面包覆有银粒子的针状硅酸盐。
经测定,该针状硅酸盐/银复合材料可导电,电导率在1.0-2.0×10-3s/m之间。
表1实施例1中纯二氧化硅以及二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素质量比和原子百分含量比
表2对比例7中所得产品与实施例1中所得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素
Claims (5)
1.一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后,将其置于浓度为0.1~0.4mM/mL,PH为6.0~10.0的多巴胺溶液中,以30~100转/min的搅拌速率搅拌0~48h,得到表面沉积有聚多巴胺的基体;
2)将质量浓度为3~30g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时,配置得到银镀液;
3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤2)中制备的银镀液中,每20mL银镀液中加入0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在搅拌的条件下预处理10分钟,再将其过滤,干燥得到预处理后的基体;
4)将步骤3)中得到的预处理后的基体加入到步骤二中得到的镀液中,在搅拌条件下加入质量浓度为3~60g/L的葡萄糖溶液,所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同,每20mL溶液中加入0.1克的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.1克稳定剂乙醇,室温下反应1~60分钟,得到表面覆盖有银白色银层的基体。
2.按照权利要求1的制备方法,其特征在于,所述葡萄糖的浓度为银镀液浓度的两倍。
3.按照权利要求1或2的制备方法,其特征在于,步骤1)中的基体为球形微珠、片状、纤维、微粒或粉末。
4.按照权利要求1、2的制备方法,其特征在于,步骤1)中的基体 为金属、无机非金属、聚合物、复合材料。
5.按照权利要求1-2的任一制备方法,其特征在于,所述基体为二氧化硅微球。
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